CN102703970A - 泡生法生长掺钛蓝宝石晶体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，属于晶体材料领域。本发明目的在于提供了一种将泡生法生长晶体技术成功应用于掺钛蓝宝石单晶生长的方法。本发明采用专用的高温炉和方法，成功生长出大尺寸掺钛蓝宝石单晶。本发明生长的掺钛蓝宝石晶体，内应力小，尺寸可达到200mm，利用率高，所生长的掺钛蓝宝石晶体可以应用于掺钛蓝宝石激光器等方面。

Description

泡生法生长掺钛蓝宝石晶体

技术领域

    本发明涉及晶体材料领域，具体是一种泡生法生长掺钛蓝宝石晶体。

背景技术

蓝宝石(α-Al₂O₃)晶体属三方晶系，空间群为                                                

。蓝宝石晶体化学性质非常稳定，广泛应用于红外军事装备、空间技术和光电信息产业等领域，它是目前唯一商业化的宽禁带半导体薄膜衬底材料。蓝宝石晶体生长方法主要有焰熔法、助溶剂法和熔体法，其中熔体法主要包括提拉法(CZ)、温度梯度法(TGT)、热交换法(HEM)、导模法(EFG)和泡生法(Kyropoulos method)。掺钛蓝宝石（Ti:sapphire，Ti³⁺:Al₂O₃）晶体是通过一定的方法将钛元素均匀掺入纯净的蓝宝石晶体而实现的，目前，掺钛蓝宝石晶体的生长方法主要有火焰法(Vernenil)，提拉法(CZ)和热交换法(HEM)，另外还有水热法和温梯法(TGT)。它们在生长工艺和生长条件上各不相同，所生长的晶体质量也有一定差异。

火焰法是法国化学家Vernenil在1902年提出的生长宝石的方法，可以用于掺钛蓝宝石晶体的生长，但是由于其本身缺点，导致火焰发生长的掺钛蓝宝石晶体为错密度高，内应力大，钛离子分布不均匀，而且存在明显的镶嵌结构、滑移带以及晶体光轴的扭曲，这些缺陷使晶体的光学均匀性极差，光损耗也很大。

提拉法生长掺钛蓝宝石晶体是由联合碳化物公司在1983年开始的，最初用该方法生长的掺钛蓝宝石晶体光损耗较大，品质因子较低。经过不断的技术改进，目前人们已经能够用提拉法生长出尺寸较大，光学质量较好的掺钛蓝宝石晶体。比如，2005年，Reinhard Uecker等利用该方法在低压下生长出直径达55mm，品质因子大于100的掺钛蓝宝石晶体。【Reinhard Uecker et al. Czochralski growth of Ti: Sapphire laser crystals. Proc. of SPIE Vol. 5990， 599006， (2005).】然而提拉法生长掺钛蓝宝石存在难以生长大尺寸晶体以及容易出现气泡等缺点。

热交换法早先是在生长白宝石晶体时提出的。1983年，热交换法和晶体***公司的创始人Sohmid将该方法应用于掺钛蓝宝石晶体的生长。这种方法用石墨加热，炉内还原性较强，同时该方法生长晶体的速度很慢，坩埚内温度梯度也较小，所生长的掺钛蓝宝石晶体品质因子大于100。比如，晶体***公司目前可以利用热交换法生长并制造出直径为40mm的高质量掺钛蓝宝石激光棒。

水热法是在高温高压下从水溶液中生长出晶体的一种方法，它可以生长常温常压下不溶于水或者那溶于水的晶体。B. Wang 等利用水热法在酸性溶液中，温度430-550℃，压力为15-35kpsi的条件下进行了掺钛蓝宝石晶体的生长，得到Ti³⁺分布均匀(2×10²⁰atoms/cc)高质量晶体。【B. Wang et al. Hydrothermal growth of Ti: sapphire (Ti³⁺: Al₂O₃) laser crystals. Journal of Crystal Growth 311 (2009) 443–447.】可是该方法的探索刚起步，生长的晶体尺寸过小，有待进一步研究。至于温度梯度法，中科院上海光机所曾经采用该方法成功生长出直径为150mm，品质因子大于150的掺钛蓝宝石，但是方法由于晶体与坩埚直接接触，容易产生内应力等。

泡生法( Kyropoulos method) 是1926年由Kyropoulos发明的，目前是解决晶体提拉法不能生产大晶体的最好方法之一。其晶体生长的原理是，将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的温度低于凝固点，则籽晶开始生长；为使晶体不断长大，需要逐渐降低加热功率，生长出圆柱状晶体。该方法的最大优点是晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚接触，这就大大减小了晶体的热应力和坩埚的污染，从而可以把位错密度降到最低。因此，生长高质量、大尺寸掺钛蓝宝石将是最具优势的生长方法是泡生法。

目前为止，国内外仍没有用泡生法生长掺钛蓝宝石的报道。

发明内容

本发明的目的是将泡生法技术成功应用于掺钛蓝宝石晶体的生长中，制备出尺寸较大，光学性能好的掺钛蓝宝石晶体。

本发明的目的是这样实现的：本发明的一种泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，它在高温炉中进行，这种高温炉包括炉体，炉体上有冷却水接入口，炉体内设有坩锅，坩锅设置在一个托盘上，坩锅和炉盖之间抽真空，坩锅和炉体之间有保温层，炉盖上设有籽晶杆，籽晶杆有重量计，籽晶杆的下端有蓝宝石籽晶，其特征在于按以下工序进行：：

a、将高纯氧化铝原料和高纯氧化钛原料按钛离子的掺杂浓度比例放入坩埚内，关闭炉盖，炉体通入冷却水，打开真空泵，抽真空至6×10^-3Pa 之后，以4KW/h的速度增加加热功率，加热至原料完全熔化，整个生长过程都在真空下进行；

b、缓慢调节蓝宝石籽晶使其下端至熔体液面以上5mm处，蓝宝石籽晶中心与坩埚的几何中心相对偏差不大于10mm；

c、采用提拉工艺，将蓝宝石籽晶浸入熔体内，调节加热功率，使液面温度稍低于凝固点，蓝宝石籽晶生长，控制结晶端部形状使其沿蓝宝石籽晶中心对称，从而完成引晶过程；

d、控制提拉速度为0.2mm/h，调节加热功率，使晶体长至所需尺寸，停止提拉，完成放肩过程；

e、调节加热功率，使得晶体质量均匀增加，增加速度为350g/h，等晶体质量不再增加后，完成晶体生长过程；

f、等重量计显示晶体质量不再增加后，调节加热功率下降的速度为30～50瓦，当炉内温度降至1500度之后，恒温10小时，对晶体进行退火处理，再次调节加热功率下降速度为50～100瓦，降至温度为室温。

本发明的泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，晶体在熔体的自由表面处生长，不与坩埚接触，从而可以显著减小晶体的内应力，大大缩短退火时间，可以生长出大尺寸晶体，晶体生长中在真空状态下进行，减少了晶体中气泡等缺陷的产生。本发明的泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，晶体尺寸可达到200mm，钛离子的掺杂浓度为0.1～0.45wt.%，晶体品质因子(FOM)达到200以上。

附图说明

图1为本发明的泡生法生长掺钛蓝宝石晶体所使用的高温炉。

具体实施方式

下面通过附图结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

如图1所示，本发明的一种泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，它在高温炉中进行，这种高温炉包括炉体2，炉体2上有冷却水接入口1，炉体2内设有坩锅4，坩锅4设置在一个托盘8上，坩锅4和炉盖5之间抽真空，坩锅4和炉体2之间有保温层3，炉盖5上设有籽晶杆6，籽晶杆6有重量计，籽晶杆6的下端有蓝宝石籽晶7，称取高纯氧化铝原料14.8986Kg和高纯氧化钛原料0.1014Kg，其中钛所占的质量百分比为0.45wt.%，混合均匀后放入坩埚4内，关闭炉盖5，炉体2通入冷却水，打开真空泵，抽真空至6×10^-3Pa之后，以4Kw/h的速度增加加热功率，加热至原料完全熔化，整个生长过程都在真空下进行；缓慢调节蓝宝石籽晶7使其下端至熔体液面以上5mm处，蓝宝石籽晶中心与坩埚的几何中心相对偏差不大于10mm；采用提拉工艺，将蓝宝石籽晶7浸入熔体内，调节加热功率，使液面温度稍低于凝固点，蓝宝石籽晶7生长，控制结晶端部形状使其沿蓝宝石籽晶中心对称，从而完成引晶过程；控制提拉速度为0.2mm/h，调节加热功率，使晶体长至所需尺寸，停止提拉，完成放肩过程；调节加热功率，使得晶体质量均匀增加，增加速度为350g/h；等晶体质量不再增加后，完成晶体生长过程；等重量计显示晶体质量不再增加后，调节加热功率下降的速度为50瓦/小时，当炉内温度降至1500度之后，恒温10小时，对晶体进行退火处理。再次调节加热功率下降速度为100瓦/小时，降至温度为室温。取出重量为15kg的掺钛蓝宝石晶体。

实施例2：

本发明的一种泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，它在高温炉中进行，这种高温炉包括炉体2，炉体2上有冷却水接入口1，炉体2内设有坩锅4，坩锅4设置在一个托盘8上，坩锅4和炉盖5之间抽真空，坩锅4和炉体2之间有保温层3，炉盖5上设有籽晶杆6，籽晶杆6有重量计，籽晶杆6的下端有蓝宝石籽晶7，称取高纯氧化铝原料14.9324Kg和高纯氧化钛原料0.0676Kg，其中钛所占的质量百分比为0.3wt.%，混合均匀后放入坩埚4内，关闭炉盖5，炉体2通入冷却水。打开真空泵，抽真空至6×10^-3Pa之后，以4Kw/h的速度增加加热功率，加热至原料完全熔化，整个生长过程都在真空下进行；缓慢调节蓝宝石籽晶7使其下端至熔体液面以上5mm处，蓝宝石籽晶7中心与坩埚4的几何中心相对偏差不大于10mm；采用提拉工艺，将蓝宝石籽晶7浸入熔体内，调节加热功率，使液面温度稍低于凝固点，蓝宝石籽晶生长，控制结晶端部形状使其沿蓝宝石籽晶7中心对称，从而完成引晶过程；控制提拉速度为0.2mm/h，调节加热功率，使晶体长至所需尺寸，停止提拉，完成放肩过程；调节加热功率，使得晶体质量均匀增加，增加速度为350g/h；等晶体质量不再增加后，完成晶体生长过程；等重量计显示晶体质量不再增加后，调节加热功率下降的速度为40瓦/小时，当炉内温度降至1500度之后，恒温10小时，对晶体进行退火处理。再次调节加热功率下降速度为75瓦/小时，降至温度为室温。取出重量为15kg的掺钛蓝宝石晶体。

实施例3：

本发明的一种泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，它在高温炉中进行，这种高温炉包括炉体2，炉体2上有冷却水接入口1，炉体2内设有坩锅4，坩锅4设置在一个托盘8上，坩锅4和炉盖5之间抽真空，坩锅4和炉体2之间有保温层3，炉盖5上设有籽晶杆6，籽晶杆6有重量计，籽晶杆6的下端有蓝宝石籽晶7，称取高纯氧化铝原料19.97Kg和高纯氧化钛原料0.03Kg，其中钛所占的质量百分比为0.1wt.%，混合均匀后放入坩埚4内，关闭炉盖5，炉体2通入冷却水。打开真空泵，抽真空至6×10^-3Pa之后，以4Kw/h的速度增加加热功率，加热至原料完全熔化，整个生长过程都在真空下进行；缓慢调节蓝宝石籽晶7使其下端至熔体液面以上5mm处，蓝宝石籽晶7中心与坩埚4的几何中心相对偏差不大于10mm；采用提拉工艺，将蓝宝石籽晶7浸入熔体内，调节加热功率，使液面温度稍低于凝固点，蓝宝石籽晶7生长，控制结晶端部形状使其沿蓝宝石籽晶7中心对称，从而完成引晶过程；控制提拉速度为0.2mm/h，调节加热功率，使晶体长至所需尺寸，停止提拉，完成放肩过程；调节加热功率，使得晶体质量均匀增加，增加速度为350g/h；等晶体质量不再增加后，完成晶体生长过程；等重量计显示晶体质量不再增加后，调节加热功率下降的速度为30瓦/小时，当炉内温度降至1500度之后，恒温10小时，对晶体进行退火处理。再次调节加热功率下降速度为50瓦/小时，降至温度为室温。取出重量为20kg的掺钛蓝宝石晶体。

Claims (1)

1.一种泡生法生长掺钛蓝宝石晶体，它在高温炉中进行，这种高温炉包括炉体（2），炉体（2）上有冷却水接入口（1），炉体（2）内设有坩锅（4），坩锅（4）设置在一个托盘（8）上，坩锅（4）和炉盖（5）之间抽真空，坩锅（4）和炉体（2）之间有保温层（3），炉盖（5）上设有籽晶杆（6），籽晶杆（6）有重量计，籽晶杆（6）的下端有蓝宝石籽晶（7），其特征在于按以下工序进行：

a、将高纯氧化铝原料和高纯氧化钛原料按钛离子的掺杂浓度比例放入坩埚（4）内，关闭炉盖（5），炉体（2）通入冷却水，打开真空泵，抽真空至6×10^-3Pa 之后，以4KW/h的速度增加加热功率，加热至原料完全熔化，整个生长过程都在真空下进行；

b、缓慢调节蓝宝石籽晶（7）使其下端至熔体液面以上5mm处，蓝宝石籽晶（7）中心与坩埚的几何中心相对偏差不大于10mm；

c 、采用提拉工艺，将蓝宝石籽晶（7）浸入熔体内，调节加热功率，使液面温度稍低于凝固点，蓝宝石籽晶（7）生长，控制结晶端部形状使其沿蓝宝石籽晶（7）中心对称，从而完成引晶过程；

d、控制提拉速度为0.2mm/h，调节加热功率，使晶体长至所需尺寸，停止提拉，完成放肩过程；

e、调节加热功率，使得晶体质量均匀增加，增加速度为350g/h，等晶体质量不再增加后，完成晶体生长过程；

f、等重量计显示晶体质量不再增加后，调节加热功率下降的速度为30～50瓦，当炉内温度降至1500度之后，恒温10小时，对晶体进行退火处理，再次调节加热功率下降速度为50～100瓦，降至温度为室温。

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