CN1544712A - 综合熔体法生长晶体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种生长晶体的综合熔体法，其中使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。该方法能生长大尺寸优质的各类晶体，特别是氧化物晶体如兰宝石衬底晶体，掺杂或不掺杂氧化铝，铝酸盐晶体，石榴石晶体(YAG，GGG，GsGG)，铌酸盐晶体等。本方法具有提拉法，泡生法和温梯法的优点：可生长大尺寸晶体，污染少，能观察液面和晶体生长情况；还可使用原有提拉法设备。同时该工艺克服了提拉法和温梯法生长晶体的色心和位错率高的缺点，晶体质量优异，应力小，无滑移带和孪晶缺陷，位错密度低，晶体完整性和光学均匀性好，易于产业化。

Description

综合熔体法生长晶体

                          技术领域

本发明涉及晶体生长，具体涉及熔体生长，特别是结合提拉、泡生和温梯等多种生长方式的一种综合的熔体生长方法。

                          技术背景

目前，从熔体中生长晶体是制备晶体最常用的和最重要的一种方法。电子学、光学等现代技术应用中所需要的单晶材料，大部分是用熔体生长法制备的。例如：Si，Ge，CaAs，GaP，LiNbO3，Nd:YAG，Nd:Cr:GsGG，Al2O3和Ti:Al2O3晶体等，以及某些碱金属和碱土金属的卤族化合物等。许多晶体早已进入不同规模的工业化生产。

熔体中生长晶体的方法多种多样，例如提拉法，首先是在熔体中引入籽晶形成一个单晶核，然后，在晶核熔体的交界上不断进行原子或分子的重新排列，所堆积的阵列直接转变为有序阵列形成晶体。这是最普遍最常用的方法。还有温梯法，亦即Bridgman法，利用温度梯度将坩埚内熔体逐渐固化成晶体，其中可以有或没有籽晶，还可保持温度不变而使坩埚下降等。泡生法(Kyropoul法)多使用籽晶，将其浸泡在熔体内控制温度来生长，其中可缓慢旋转提拉或不旋转提拉。还有助熔剂法及其改良的顶部籽晶法，区熔法，熔区法(浮区法)，焰熔法等等。

提拉法最先实现了工业化，例如单晶硅等半导体晶体；还有氧化物晶体如石榴石类，兰宝石和红宝石，铌、钽酸盐类以及非线性光学硼酸盐类晶体。这方面的专利文献枚不胜聚。但是该法有缺陷，首先是晶体直径受坩埚直径限制，两者比例一般是1∶3，单质晶体如硅单晶最大不过大约1∶2，因此许多改良花在连续加料(例如硅单晶的连续生长)；其次是在掺杂较大离子半径的物质时存在浓度梯度，严重影响使用。

就兰宝石和石榴石而言，提拉法的专利如KR2001017991，RU2164267，JP11121855sls，JP10338594，US5866092等。

温梯法的专利如CN 85100534，RU 2049832等。其缺点是晶体中含有气泡等缺陷，难以得到高质量晶体。还有CN 97106255和JP7010672等，垂直温梯法生长铝酸锂和镓酸锂晶体。

泡生法的专利如CS8801546和CS264935。其缺点是生长速度缓慢，不利于工业化。

总之，不同方法有各自不同的优缺点。迄今为止，还没有一种综合多种方法而扬长避短的生长方法。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种综合熔体法生长晶体，其中使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。

本发明另一个目的是提供一种综合熔体法生长兰宝石晶体。

本发明再一个目的是提供一种综合熔体法生长石榴石晶体。

本发明又一个目的是提供一种综合熔体法生长铌酸盐晶体。

本发明还有一个目的是提供一种晶体生长的综合熔体法，其中晶体的拉速和转速是变化的。

本发明的其他目的和优点将在下文中更加明了。

本发明的目的意在克服上述现有技术的不足，提供一种综合熔体法，能生长大尺寸优质兰宝石衬底晶体及LiNbO3，Nd:YAG，Nd:Cr:GsGG，掺杂或不掺杂Al2O3等各类晶体，特别是氧化物晶体。该方法使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。

首先在熔体中引入籽晶，以一般的提拉法进行引晶和放肩，其中将籽晶降入坩埚内原材料的熔体中，使籽晶与熔体相互浸熔。通过籽晶诱导在固液体交界面上分子重新排列为有序阵列，形成晶体。利用晶体生长提拉装置旋转、垂直运行来控制晶体生长速度，直至达到需要的直径。提拉法的一般工艺参数都是公知的，当然，原料不同其参数各异；但完全可以通过常规优选试验得到，无需赘述。一般而言，转速在5～200rpm之间，优选20～100，更优选10～50rpm。拉速一般0.1～5.0mm/hr之间，优选1.0～2.5，更优选0.5～1.5mm/hr。而较难生长的铌酸盐具体是铌酸锂晶体，其转速和拉速相对小一些，一般在10～25rpm和0.5～1.2mm/hr之间。对于单晶硅而言，无疑更大一些。拉速可达到每分钟几个甚至十几个毫米。

等径生长时，可停止提拉或以低速提拉，同时降温，以便使晶体的主要部分的生长均在熔体液面下进行。可以是泡生法也可以是温梯法或两者结合。这样一来，生长环境稳定，易于得到质量优异的晶体。与此同时，突破了提拉法的直径限制，可以生长直径大于提拉法的晶体。这就是说，等径生长时使用泡生法和/或温梯法的一般工艺参数。某些简单晶体，例如对称性好的立方或六方晶体以及单质晶体，可使用温梯法直到熔体完全变成晶体。而较难生长或掺杂较大半径离子的晶体，则采用泡生法，特别是铌酸盐晶体；此时充分发挥泡生法的优点，可得到质量优异的晶体。同样，这些工艺参数根据原料不同而有差异，同样可以通过常规优选试验得到。以兰宝石或石榴石为例，上述参考文献公开的参数皆可借鉴。使用温梯法时降温速度一般在0.1～5℃/hr之间；晶体尺寸大降温速度慢，反之稍快。而铌酸盐晶体一般在0.1～2℃/hr之间。生长掺杂兰宝石或钇铝或钆镓石榴石时，使用泡生法，可提拉也可不提拉，旋转或不旋转。降温速度比温梯法稍微快一些。转速一般在0～50，优选5～20rpm；拉速一般在0～5，优选0.2～1.0，更优选0.05～0.5mm/hr之间。

晶体生长结束时，把晶体提出熔体的液面。如果有旋转和提拉，可适时停止，然后控制温度缓慢降至室温。此时降温速度可借鉴泡生法的降温速度，一般在10～100℃/hr之间。或温梯法的1～100℃/hr之间。当然，后期可加大降温速度，以晶体不开裂为准。

本方法使用的设备和加热方式没有严格限制，通常使用一般的提拉设备；无论感应加热还是电阻加热都能使用。结合先进设备和计算机控制使本方法更上一层楼。而目前我国的晶体生长设备多使用计算机控制和上或下称重传感器以及光学或红外传感器等，完成本发明时所使用的设备就是计算机控制和上称重传感器。这就是说，尽管泡生法和/或温梯法与提拉法的温场略有差异，但在本方法中并无特殊要求。一般来说，使用提拉法普通温场范围的下限即可或更低一些。因为在熔体生长中，各种方法的温场大同小异。温度梯度过大时，虽然可以使生长速度快但晶体热应力大，易产生缺陷。温梯过小时，虽然使晶体质量提高但生长速度缓慢，不利于工业化。提拉法的温梯可以较大，而泡生和温梯法的温梯相对较小。从晶体生长原理看，在保证晶体的质量情况下，温梯越大越好，温梯大产量高。当然，不同晶体不同温梯。导热性好的晶体生长时，温梯可大一些；而导热差的晶体温梯则小一些。只要通过简单的优选试验，不难得到合适的温场。此外，需要在保温方面需要适当加强，因为有时本方法晶体的尺寸比单纯提拉法的大。

同样，对坩埚也没有严格限制，只要不与熔体反应并能在拉晶温度运行就行。例如贵金属坩埚、氧化物坩埚或石英坩埚等，不同晶体不同加热方式使用不同坩埚，这是本领域技术人员熟知的。生长高温晶体时，电阻加热可以使用石墨、钨或钼金属或其合金加热。在这种情况下，一般采用惰性气氛或还原性气氛；同时使用钨、钼金属或其合金反射屏和坩埚。较低温度的晶体生长比较简单，使用贵金属或其合金坩埚、氧化物坩埚如氧化铝坩埚或石英坩埚等，电阻丝或棒加热即可。根据晶体材料的种类，可选择的加热材料还有硅碳棒，硅钼棒，镍铬丝，镍铝丝或其合金等等。感应加热多使用贵金属坩埚，如铂、铱或其合金坩埚。此时采用惰性气氛或大气气氛(铂坩埚等)；氧化物保温材料如氧化铝，氧化镁，氧化锆或其组合物等。

                         附图说明

图1是本发明方法生长晶体的温场装置结构示意图；

图2是本发明方法生长晶体的示意图。

其中1为中频感应线圈，2是压铸云母底座，3是氧化锆底托，4是氧化锆保温砂，5是氧化锆保温底座，6是氧化锆环，7是氧化锆上保温罩，8是耐火砖罩(1)，9是耐火砖罩(2)，10是石英套管，11是钼坩埚盖，12是钼坩埚，13是陶瓷提拉杆，14是钼质籽晶夹头，15是籽晶，16是液面，17是熔体，18是晶体。

下文参照附图结合具体实施例详述本发明，附图中相同数字代表相同部件。当然，实施例仅供说明绝非限制。

                         具体实施方式

实施例1  生长兰宝石

使用国产单晶炉(例如西安理工大学工厂制造，带有计算机控制，上称重传感器)，钼坩埚，中频感应加热，氧化锆保温材料，具体配置如图1所示。

将烧结过的氧化铝2500克放入Φ100mm的坩埚中，抽真空达10-2Pa后充入氢气至0.8atm。升温熔化，降低籽晶杆预热籽晶，籽晶转速30rpm，让籽晶接触熔体液面，热平衡后以3mm/hr提拉；收颈并放肩。晶体直径约15mm后逐渐缓慢降低拉速和转速，分别到1.5mm/hr和15rpm直至晶体直径为30mm，根据晶体直径的放大进一步逐渐缓慢降低拉速和转速，当直径为60mm左右时停拉，转速为8rpm。热平衡40分钟，此时直径仍能加大少许。以0.2℃/hr的速度降温，两天后降温速度逐渐缓慢直至0.5℃/hr。观察熔体液面的降低判断余料的多少，然后缓慢提拉晶体离开熔体，开始以20℃/hr速度降温，逐渐加快降温速度，直至降至室温，开炉取出毛坯。

切割毛坯头尾，定向(0001)，切2mm薄片，两面抛光，进行光学检测，结果如下：

X射线双晶曲线FWHM＝10”，

位错密度D＜3×103cm2，

光学透过率：紫外0.3μm波段T＞80％；0.4～4μm波段T＞87％；

光学均匀性Δn＝2×10-5。

实施例2  生长掺铬红宝石

同实施例1的步骤和设备，将2500克氧化铝和按照总量3.0wt％的氧化铬，放入钼坩埚生长。不同的是引晶放肩速度为2.5逐渐变到1.0mm/hr，转速一直保持在10rpm。得到质量优异的红宝石，出光效率达到1.0％以上。

实施例3  生长掺钛兰宝石

同实施例1的步骤和设备，将2500克氧化铝和按照总量0.2wt％的氧化钛，放入坩埚生长。不同的是使用铱金坩埚和铱金埚盖，充入的气体为氮气，引晶放肩速度为2.5逐渐变到1.0mm/hr，转速一直保持在10rpm。同样得到质量优异的兰宝石，低位错密度，低散射，结构完整性高，光学均匀性Δn＝9×10-7。运用了双光路、光以布儒斯特角入射晶体表面的方法测量长度为20mm的钛宝石晶体，测定晶体的FOM值为150。

实施例4  感应加热生长掺钕钇铝石榴石

基本按照实施例1同样步骤和设备，不同的是使用使用铱金坩埚和铱金埚盖，充入的气体为氮气，原料是按化学式配比的氧化铝、氧化钇和氧化钕(3wt％)并烧结后的块料；引晶放肩时的提拉速度为1mm/h，转速15rpm；等径生长时停止提拉，转速5rpm，降温速度为0.5℃/hr。得到光学均匀性非常好的晶体，连续出光效率达到2％。另外还在同样参数条件下使用石墨电阻加热，钼坩埚和反射屏以及氩气中进行生长，晶体光学均匀性比感应加热的更好，但是出光效率稍差，退火时间要长一些。

用分光光度法测定了得到的晶体中钕离子Nd3+浓度的轴向分布。钕浓度变化从晶体顶部边缘部位的2.3wt％到晶体中心部位的0.7wt％。测定了晶体顶部和底部的荧光寿命分别为160us和235us。用宽视场Leltz透射光显微镜检查，在晶体中Nd3+掺杂浓度高达2.3wt％，晶体的结晶完整性和光学均匀性仍然极优良。

实施例5  感应加热生长钆镓石榴石

基本按照实施例1同样步骤和设备，不同的是晶体生长用的原料是钆镓石榴石块料；使用铱金坩埚和铱金埚盖，充入的气体为氮气及2％氧气，引晶放肩时的提拉速度为5mm/hr，转速20rpm；等径生长时停止提拉和旋转，降温速度由1℃/hr经过大约两天逐渐缓慢变化到4℃/hr。

生长的晶体中无气泡、夹杂、开裂等宏观缺陷。单晶位错密度小于102个/cm2。另外，还根据用户需要，在同样条件下生长不同掺杂的钆镓石榴石用作装饰宝石，得到用户好评。

实施例6  感应加热生长铌酸锂

基本按照实施例1同样步骤和设备，不同的是晶体生长用的原料是铌酸锂块料；使用铂坩埚和铂埚盖，充入的气体为氮气；引晶放肩时的提拉速度为1mm/hr，转速18rpm；等径生长时停止提拉，降温速度为0.5℃/hr，两天后加快到大约2℃/hr。

生长的大尺寸a轴光学铌酸锂晶体无裂纹、白丝、气泡及散射颗粒等宏观缺陷，晶体内部残存应力分布均匀。晶体去孪畴后测量，光学均匀性良好。晶体中的位错密度不大于3×102个/cm2，沿生长轴方向的折射率变化为(1.3～1.5)×10-5/cm，晶体透光率不小于87％。

实施例7  电阻加热生长镁铝尖晶石

按照实施例4的电阻加热的同样步骤和设备，不同的是原料是镁铝尖晶石粉料，引晶放肩时的提拉速度为2mm/hr，转速30rpm；等径生长时0.1mm/hr提拉，降温速度为0.2～2℃/hr。得到了高质量的晶体，晶体中无云层、白丝、气泡及散射颗粒等缺陷。

实施例8  电阻加热生长掺铊碘化钠闪烁晶体

按照实施例1同样步骤，不同的是使用镍铬铝电阻丝加热，氧化铝坩埚，不抽真空，大气下操作，原料是碘化钠和碘化铊2wt％，提拉时的拉速为5mm/hr，转速180rpm；等径生长时停止旋转和提拉，降温速度由1℃/hr逐渐缓慢变化到5℃/hr。晶体虽然与坩埚长在一起，但是稍微升温使晶体边缘刚刚熔化就用手动缓慢提拉出坩埚后立即降温，仍然得到计数率较高的闪烁晶体。因为该晶体是简单立方结构，熔点才几百度，非常容易生长。

本方法可以生长许多晶体，如铌钽酸盐晶体LiNbO3，LiTaO3，KNbO3；掺杂或不掺杂石榴石晶体如Nd:YAG，Nd:Cr:GsGG，GGG；掺杂或不掺杂Al2O3晶体如Cr:Al2O3和Ti:Al2O3等；掺杂或不掺杂卤化物晶体；还有半导体晶体如硅，锗，II-IV族或III-V族化合物晶体甚至金属晶体等等。从生长原理看，本方法的优点不言而喻。它继承了普通提拉法，泡生法和温梯法的优点：可生长大尺寸晶体，污染少，在生长过程中可以观察液面和晶体生长情况，还可以使用原有提拉法生长晶体的设备，减少了投资额。同时该工艺克服了提拉法和温梯法生长晶体的色心和位错率高的问题，可生长出优质的大尺寸晶体，晶体应力小，无滑移带和孪晶缺陷，位错密度低，晶体完整性和光学均匀性好；易于产业化。

本领域技术人员在阅读说明书后可作许多改良和变换，但皆未超出本发明的精神范围。

Claims (10)

1.一种生长晶体的综合熔体法，其特征在于使用提拉法下种、收颈、放肩，在等径生长时采用泡生法和/或温梯法。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述晶体是兰宝石。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于兰宝石掺杂铬。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述晶体是钇铝石榴石。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于晶体掺杂钕。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于所述晶体是钆镓石榴石。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于该晶体双掺钕和铬。

8.根据权利要求1的方法，其中提拉时的转速范围是5～200rpm，拉速范围是0.1～5.0mm/hr；等径生长时的降温速度范围是0.1～5℃/hr；等径生长时拉速范围是0～5mm/hr转速范围是0～50rpm。

9.根据权利要求1的方法，其中使用感应加热进行生长。

10.根据权利要求1的方法，其中在提拉生长阶段时拉速和转速是变化的。

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