CN110917894B

CN110917894B - 一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法

Info

Publication number: CN110917894B
Application number: CN201911230562.4A
Authority: CN
Inventors: 魏汉辉; 游彦伟; 赵伟国; 王世宇; 孙家宽
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-05
Filing date: 2019-12-05
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2039-12-05
Also published as: CN110917894A

Abstract

本发明提供了一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：1)按重量比配置以下组分：聚偏氟乙烯树脂25～65％，有机成孔剂10～60％，改性MOF材料10～50％，添加剂0～5％；2)按上述重量比将改性MOF材料与有机成孔剂的乙醇溶液相混合，再加入聚偏氟乙烯树脂、添加剂混合均匀；烘干除去乙醇，得到铸膜用的混合粉末；3)将混合粉末熔融挤出后凝固浴冷却，然后拉伸、热定型；4)萃取除去有机成孔剂，制得聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。该方法简单有效、制膜过程中三废产生少，制得的PVDF中空纤维多孔膜产品性能优异，孔径分布均一。

Description

一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，属于膜技术领域。

背景技术

现阶段，随着技术的进步微滤膜和超滤膜的工业应用已成为新型化工单元操作之一。微滤膜和超滤膜可用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业，还可用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。

在微滤和超滤膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优异的膜材料，由于其具有疏水性、耐热性、化学稳定性、耐辐射性和良好的物理机械性能，可采用常用的氧化性药剂清洗，近年来被广泛的应用于制备分离膜，并且在电泳涂漆、印染、电镀等工业废水及城市污水处理，食品工业废水中回收蛋白质、淀粉等，去除水中细菌及超纯水制取的预处理，中医药制剂的澄清和浓缩，膜生物反应器等领域都有广泛应用。

有关聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，最早主要是通过溶液相转化法(NIPS法)制备的，中国专利CN1128176A和CN1203119A中详细介绍了湿法和干湿法纺丝技术制备方法：将成膜聚合物，优良有机溶剂，成孔剂按一定比例混合，溶解均匀并脱泡后通过喷丝头，进入由非溶剂构成的凝固浴中，聚合物溶液中的良溶剂和成孔剂被萃取进入凝固浴相中。聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜，然而，在这类溶液相转移法中存在着难以引起沿膜厚方向的均匀相分离，结果形成含有一层致密的皮层和以指状孔和海绵状孔构成支撑层的非对称结构的膜，因此各向同性，无取向，使其机械强度较弱。另外，由于提供膜结构或膜性能的制膜条件影响因素较多，有制膜操作工序难以控制，缺乏再现性的缺点。为了克服上述这些不足之处，研究人员经过不同制膜工艺的实验，尝试一种利用热来引起相分离现象的热诱导分离法(TIPS法)，利用聚偏氟乙烯的结晶性好，在相分离过程中由相分离的同时形成结晶而成膜。经过研究人员的不断改进和解决工艺中存在的问题，发展成中国专利CN1265048A和日本专利JPH03215535A中公开的一种改进的用热致相分离法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的工艺。其方法是在聚偏氟乙烯树脂中混有有机成孔剂和无机微粉体的疏水二氧化硅在高达250℃温度下熔融成型后再提取有机成孔剂和疏水二氧化硅。由于提取疏水二氧化硅时需要使用强碱性水溶液，所以构成膜的聚偏氟乙烯类树脂很容易劣化，影响膜在工程应用中的使用寿命，并且制膜工艺过程中产生了大量的无机废水，需后期采用其它手段来处理，十分不经济环保，同时添加的此类二氧化硅容易产生团聚使萃取后膜中易形成比较大的空洞缺陷，使膜的孔径分布增宽，降低对污染物的截留效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，该方法简单有效、制膜过程中三废产生少，制得的PVDF中空纤维多孔膜产品性能优异，孔径分布均一。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按重量比配置以下组分：

聚偏氟乙烯树脂25～65％，优选30～60％，

有机成孔剂10～60％，优选22～50％，

改性MOF材料10～50％，优选15～40％，

添加剂0～5％，优选0～3％，

2)按上述重量比将改性MOF材料与有机成孔剂的乙醇溶液相混合，再加入聚偏氟乙烯树脂、添加剂混合均匀；烘干除去乙醇，得到铸膜用的混合粉末；

3)将混合粉末熔融挤出后凝固浴冷却，然后拉伸、热定型；

4)萃取除去有机成孔剂，制得聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜。

进一步地，所述改性MOF材料通过两亲性共聚物对MOF材料接枝改性；优选地，所述两亲性共聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯-b-聚异丙基丙烯酰胺(PS-b-PNIPAAm)、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)、聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-b-聚丙烯酸(PDMAEMA-b-PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(PMMA-b-PDMAEMA)、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)中的一种或多种。

进一步地，所述两亲性共聚物在MOF材料中的接枝率为15～40％。

进一步地，所述两亲性共聚物与MOF材料通过RAFT聚合反应制备得到改性MOF材料。

进一步地，所述MOF材料为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体或两种羧酸混合配体的MOF材料，优选ZIF系列、MIL系列、MOF系列，更优选ZIF-11、ZIF-8、MIL-100(Cr)、MOF-199和MOF-5中的一种或多种。

进一步地，所述聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为20～70万的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物；聚偏氟乙烯树脂比例过大时，制膜液粘度过高，制膜困难，对设备要求很高，而比例过小时则对进料要求高，得到的多孔膜机械强度也弱。因此，聚偏氟乙烯树脂的添加量以25～65％为佳，优选30～60％。

所述有机成孔剂为苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、葵二酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、二苯甲酮、乙酰柠檬酸三丁酯，大豆油、二苯甲烷、偏苯三酸三辛酯、乙撑双硬脂酸酰胺和γ-丁内酯中的一种或多种；

进一步地，所述苯二甲酸酯类成孔剂优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯中的一种或多种；所述苯甲酸酯类成孔剂优选二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)、二缩三乙二醇二苯甲酸酯(TEDB)中的一种或多种；所述葵二酸酯类成孔剂为癸二酸二辛酯(DOS)、癸二酸二癸酯(DIDS)中的一种或两种；所述己二酸酯类成孔剂为己二酸二辛酯、己二酸二异丁酯、已二酸二异壬酯中的一种或多种；所述磷酸酯类成孔剂为磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯中的一种或多种。

所述添加剂为润滑剂、抗氧剂、热稳定剂、紫外吸收剂和抗老化剂中的一种或多种；

所述有机成孔剂的萃取剂为正己烷、环己烷、汽油、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷和异丙醇中的一种或多种。

进一步地，所述有机成孔剂的乙醇溶液中，有机成孔剂和乙醇的质量比为1～5:1。

进一步地，所述步骤2)的烘干温度为40～60℃；所述步骤3)的熔融温度为120～280℃。

进一步地，所述步骤3)中拉伸工艺为，将熔融挤出得到的中空纤维膜丝在长度方向上进行1.5～4倍的拉伸，然后收卷。

进一步地，所述步骤3)中热定型的工艺为，将收卷好的中空纤维膜丝在80～160℃下热处理，时间1～5小时。

MOF(Metal Organic Framework,金属-有机框架)材料也被称为配位聚合物，是以金属离子或者金属簇作为节点，与有机配体通过配位键连接形成的具有规则的孔道或空穴的一类新型有机-无机杂化多孔材料。为了降低制膜过程对膜性能的影响，减少三废产生问题以及提高膜的抗污染性，本发明充分利用MOF材料特殊的3D孔结构及纳米特性，将接枝上两亲性共聚物的改性MOF材料引入到热致相分离法制备PVDF中空纤维膜中，并经过后续的连续处理制备PVDF中空纤维多孔膜，成膜后多个MOF材料晶体可相互连接起来构成膜的三维网状结构，使成膜的孔隙率更大，通量更高。同时，由于MOF材料自身特殊的孔结构，成膜后不必萃取去除，不仅节省了萃取工艺以及由此造成的无机废水，而且可有效避免无机材料被萃取出来导致的空洞缺陷及品质劣化，具有孔径均一、机械强度高、截留效果好等技术优势。因此，本发明不仅大幅度降低了制膜过程中产生的三废，还提高了膜的分离性能，制作方法经济环保，具有重要的现实意义和经济效益。

附图说明

图1为实施例1制备的中空纤维膜外表面的扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的中空纤维膜断面的扫描电镜图片；

图3为对比例1制备的中空纤维膜外表面的扫描电镜图片；

图4为对比例1制备的中空纤维膜断面的扫描电镜图片；

图5为实施例3制备的中空纤维膜的孔径分布图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

实施例及对比例中原料来源如下：

苯乙烯-马来酸酐聚合物(南京银新化工，SMA1000)；

乙烯-乙烯醇聚合物(日本可乐丽，F104B)；

PS-b-PNIPAAm(西安瑞禧生物科技有限公司)；

PS-b-PMMA(西安瑞禧生物科技有限公司)；

PDMAEMA-b-PAA(西安瑞禧生物科技有限公司)；

PMMA-b-PDMAEMA(西安瑞禧生物科技有限公司)；

PS-b-PAA(西安瑞禧生物科技有限公司)；

所有MOF材料(上海楷树化学科技有限公司)；

聚偏氟乙烯(比利时Solvay,

6010)

若无特殊说明，其它原料和试剂均可通过普通市售途径获得。

对制备所得的PVDF中空纤维多孔膜的分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的平均孔径和纯水通量。

(1)膜的平均孔径：采用POROLUX1000孔径分析仪来测量，测试原理计算公式为：

D＝4δcosθ/P

公式中：D—膜孔直径，μm；

δ—液体表面张力，N/m；

θ—液体与孔壁间的接触角，°；

P—气体压力，Pa；

(2)纯水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积，其计算公式为：

J＝Q/At

其中：J—通量，L/m²·[email protected]；

Q—纯水的透过量，L；

A—膜的过滤面积，m²；

t—收集透过液的时间，h；

【实施例1】

(1)制备改性MOF材料：

a.称取4g ZIF-11固体粉末，装入100mL的甲苯中，搅拌均匀后加入5mmol的乙二胺，回流12小时；反应结束后冷却、过滤，得到ZIF-NH₂纳米粒子，用无水乙醇反复洗涤，真空干燥，研磨待用；

b.将8g ZIF-NH₂纳米粒子和500mL二氯甲烷，超声分散1h，冷却至室温，加入4gRAFT反应试剂4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸(CDP)，冰浴30min，再加入10g二环己基碳二亚胺(DCC)和2g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)，室温下反应48h，使CDP固定在ZIF纳米粒子表面，形成ZIF-CDP，离心分离产物，并经过乙醇和纯水充分洗涤后冷冻干燥待用；

c.将50g ZIF-CDP纳米粒子的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)分散液加入烧瓶中(200mL)，超声分散30min，通氮气30min，再加入2g引发剂2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)，30g(占纳米粒子60％质量)苯乙烯-马来酸酐聚合物，和1g CDP，再通氮气1h后，将容器转移至70℃油浴中开始RAFT反应，全程氮气保护和磁力搅拌。反应1小时后，冰浴萃冷终止反应，反应物反复用DMAC稀释，离心，洗去未反应的物质，得到表面接枝上苯乙烯-马来酸酐聚合物的ZIF纳米粒子材料，采用称重法计算所得，苯乙烯-马来酸酐聚合物在ZIF-11中的的接枝率为23％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

按质量比分别准备22％的上述改性ZIF-11晶体、27％邻苯二甲酸二辛酯、11％邻苯二甲酸二丁酯、40％聚偏氟乙烯，在高速混合机内先将ZIF-11晶体、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯与乙醇混合均匀(30℃下，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯总重量与乙醇的质量比是2：1)，使物料均匀分散在有机相中，然后加入聚偏氟乙烯，混合好后在50℃下烘干5小时去除乙醇。

将混合好的物料通过双螺杆挤出机(螺杆直径Φ20mm，长径比40：1)，控制筒体温度在250℃进行混炼熔融，后通过具有2mm外径和1mm内径的圆环形喷丝头，控制喷头温度在240℃的喷嘴模具，并通以50mL/min的空气流量向喷丝头内径注入空气，将挤出的中空纤维膜丝引入温度控制在30℃的纯水凝固冷却浴中，并以20m/min的速度从凝固浴中牵引通过牵引轮，以40m/min的速度2倍的拉伸比率拉伸至拉伸轮将膜丝卷绕到绕丝轮上。将卷绕到一定数量的绕丝轮，放入温度在120℃的热定型烘箱中热定型5小时，将膜丝从绕丝轮上取下浸入温度控制在65℃的95％的乙醇溶液中萃取6小时萃取出膜丝中的邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯。

通过扫描电镜对该实施例制备的中空纤维多孔膜的外表面及断面进行拍照，分别如图1、图2所示。

【实施例2】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用ZIF-8，且两亲性共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的40％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为15％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：10％上述改性ZIF-8晶体、22％偏苯三酸三辛酯、5％二苯甲酮、60％聚偏氟乙烯、3％的抗氧剂1010。有机成孔剂(偏苯三酸三辛酯和二苯甲酮)与乙醇的质量比为1：1。

【实施例3】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用MIL-100(Cr)，且两亲性共聚物为乙烯-乙烯醇聚合物，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的80％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为33％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：40％上述改性MIL-100(Cr)晶体、34.5％乙酰柠檬酸三丁酯、25％聚偏氟乙烯、0.5％热稳定剂。有机成孔剂(乙酰柠檬酸三丁酯)与乙醇的质量比为5：1。

通过德国普罗美特Porolux 1000孔径分析仪测量该实施例制备得到的中空纤维多孔膜的孔径及孔径分布，结果如图5所示。

【实施例4】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用MOF-199，且两亲性共聚物为PS-b-PNIPAAm，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的90％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为40％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：15％上述改性MOF-199晶体、15％乙撑双硬脂酸酰胺、5％γ-丁内酯、65％聚偏氟乙烯。有机成孔剂(乙撑双硬脂酸酰胺和γ-丁内酯)与乙醇的质量比为3：1。

【实施例5】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用MOF-5，且两亲性共聚物为PMMA-b-PDMAEMA，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的75％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为28％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：50％上述改性MOF-5晶体、14％磷酸三丁酯、6％大豆油、30％聚偏氟乙烯。有机成孔剂(磷酸三丁酯和大豆油)与乙醇的质量比为4：1。

【实施例6】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用ZIF-90，且两亲性共聚物为PDMAEMA-b-PAA，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的70％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为25％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：30％上述改性ZIF-90晶体、10％二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、55％聚偏氟乙烯、5％紫外吸收剂。有机成孔剂(二甘醇二苯甲酸酯)与乙醇的质量比为2.5：1。

【实施例7】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用MIL-125(Ti)，且两亲性共聚物为PS-b-PAA，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的50％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为18％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：12％上述改性MIL-125(Ti)晶体、37％癸二酸二辛酯、13％己二酸二辛酯、38％聚偏氟乙烯。有机成孔剂(癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯)与乙醇的质量比为1.5：1。

【实施例8】

(1)制备改性MOF材料：

采用实施例1中方法制备改性MOF材料，不同之处在于，MOF材料选用ZIF-7，且两亲性共聚物为PS-b-PMMA，共聚物在步骤(1).c中的添加量为ZIF-CDP纳米粒子质量的65％。采用称重法计算所得，该共聚物在ZIF-8中的接枝率为26％。

(2)制备PVDF中空纤维多孔膜：

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：11％上述改性ZIF-7晶体、32％乙酰柠檬酸三丁酯、28％邻苯二甲酸二丁酯、29％聚偏氟乙烯。有机成孔剂(乙酰柠檬酸三丁酯和邻苯二甲酸二丁酯)与乙醇的质量比为1：1。

【对比例1】

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：30％邻苯二甲酸二辛酯、15％邻苯二甲酸二丁酯、55％聚偏氟乙烯，不添加改性MOF材料。

通过扫描电镜对该对比例制备的中空纤维多孔膜的外表面及断面进行拍照，分别如图3、图4所示。

【对比例2】

采用实施例1中方法制备PVDF中空纤维多孔膜，不同之处在于，物料及对应质量比为：20％邻苯二甲酸二辛酯、15％邻苯二甲酸二丁酯、40％聚偏氟乙烯，25％纳米二氧化硅。且增加采用5％的氢氧化钠在65℃条件下萃取4小时的后处理过程，从而萃取出膜丝中的二氧化硅。该萃取工艺结束后产生了大量含硅酸钠的强碱性无机废液，会增加后续废液的处理难度及成本。

对上述实施例和对比例制备得到的PVDF中空纤维多孔膜进行性能测试，测试数据如表1所示：

表1PVDF中空纤维多孔膜性能测试结果

从实施例1～8及对比例1～2中空纤维多孔膜的性能测试结果可以看出，采用上述制备方法所制得的PVDF中空纤维多孔膜的外径为0.9～1.25mm，壁厚0.2～0.3mm，孔隙率72～88％，膜孔径0.02～0.82μm，纯水通量在830～8830L/m²·[email protected],25℃，拉伸断裂强度在8.49～14.47Mpa，拉伸断裂伸长率在75～187％。

另外，对比图1和3可知，经本发明实施例1制备得到的中空纤维膜的表面开孔率更高，这就使得膜纯水通量更大；对比图2和4可知，经过本发明实施例1制备得到的中空纤维膜断面的海绵状结构更密实，且无空洞缺陷，在膜后期的使用过程中更能保证膜的截留性能、机械强度和长周期的使用寿命。图3中孔径分布图表明了经过本发明实施例3得到的膜丝孔径很均一，孔径分布更窄，单点的孔径占比超过了95％且不同膜丝间的重复性良好。

因此，采用本发明经改性的MOF材料以及其它工艺处理得到的PVDF中空纤维多孔膜孔径更易控制，孔径分布更均一，通量更大，强度更高，并且后处理阶段只需萃取出其中的有机成孔剂，避免了对比例2中膜丝颜色变化(黄褐色)造成的化学性能不稳定性，并减少了后续萃取处理对膜的伤害以及产生的大量三废。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按重量比配置以下组分：

聚偏氟乙烯树脂25～65%，

有机成孔剂10～60%，

改性MOF材料10～50%，

添加剂0～5%，

2）按上述重量比将改性MOF材料与有机成孔剂的乙醇溶液相混合，再加入聚偏氟乙烯树脂、添加剂混合均匀；烘干除去乙醇，得到铸膜用的混合粉末；

3）将混合粉末熔融挤出后凝固浴冷却，然后拉伸、热定型；

4）萃取除去有机成孔剂，制得聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜；

所述改性MOF材料通过两亲性共聚物对MOF材料接枝改性。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中，按重量比配置以下组分：

聚偏氟乙烯树脂30～60%，

有机成孔剂22～50%，

改性MOF材料15～40%，

添加剂0～3%。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性共聚物为苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、PS-b-PNIPAAm、PS-b-PMMA、PDMAEMA-b-PAA、PMMA-b-PDMAEMA、PS-b-PAA中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性共聚物在MOF材料中的接枝率为15～40%。

5.根据权利要求4所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述两亲性共聚物与MOF材料通过RAFT聚合反应制备得到改性MOF材料。

6.根据权利要求1～5任一项所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述MOF材料为含氮杂环有机配体、含羧基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体或两种羧酸混合配体的MOF材料。

7.根据权利要求6所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述MOF材料选自ZIF系列、MIL系列、MOF系列。

8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述MOF材料为ZIF-11、ZIF-8、MIL-100（Cr）、MOF-199和 MOF-5中的一种或多种。

9.根据权利要求1～5任一项所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂为重均分子量为20～70万的聚偏氟乙烯均聚物或共聚物；

10.根据权利要求1～5任一项所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述有机成孔剂的乙醇溶液中，有机成孔剂和乙醇的质量比为1～5:1。

11.根据权利要求1～5任一项所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）的烘干温度为40～60℃；所述步骤3）的熔融温度为120～280℃。

12.根据权利要求1～5任一项所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中拉伸工艺为，将熔融挤出得到的中空纤维膜丝在长度方向上进行1.5～4倍的拉伸，然后收卷。

13.根据权利要求1～5任一项所述的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中热定型的工艺为，将收卷好的中空纤维膜丝在80～160℃下热处理，时间1～5小时。