CN103934468B - 纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，包括如下步骤：将可溶性金属盐溶液与碱液（或碱液、还原剂溶液和有机配体的混合物）进行充分混合作为超临界水热合成的反应前驱物；采用高压泵分别将该反应前驱物与经过预热的超临界水加压后泵入混合器，通过直接混合的方式升温后进行超临界水热合成反应；反应一定时间后，将得到的产物经冷却、离心、干燥后，即可得到纳米金属或纳米金属氧化物颗粒。本发明制备得到的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒具有粒径小、分散性良好、纯度高等优点。

Description

纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法
【技术领域】
本发明涉及一种纳米颗粒的制备方法，特别是涉及一种纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法。
【背景技术】
纳米金属或纳米金属氧化物颗粒是重要的工业产品，与普通的金属或金属氧化物粉体相比，具有更优越的性能，如大的比表面积、界面效应、量子效应和量子隧道效应等，赋予了其不同于传统材料的各种独特性能以及特异的电学、热学、磁学、光学及力学性能，广泛应用于各个领域，如用作催化剂，具有粒径小、比表面大、颗粒表面的活性中心数目多等特点，催化效率高、选择性强；在传感器方面，用作传感器的包覆膜，能大大提高传感器的选择性和灵敏度；在电池行业，有望用于高性能化学电池的负极材料；用于玻璃、陶瓷的着色剂、尾气净化材料、触点材料等。
传统的纳米颗粒制备方法分为物理法和化学法两大类。物理法包括机械研磨法和物理气相沉积法，其缺点是工艺设备复杂，产量低，大规模生产难度较大。微乳液法和喷雾热解法等一般都要经过高温热处理，导致颗粒易发生团聚，出现颗粒异常生长现象。而常规的水热法反应周期较长，通常需要数个小时，甚至数天反应时间，难免颗粒生长较大的问题。化学电解法制备纳米金属颗粒是一种比较成熟且工业生产方法，但是得到的金属粉末通常需要再经过球磨、分筛等工艺才最终得到超细金属颗粒，并且电解废液中含有大量的金属离子，任意排放会造成资源浪费和环境的污染，从而制约了该方法的大规模应用。液相还原法是近年来较为活跃的纳米颗粒制备方法，但该方法通常需采用大量的有机溶剂或剧毒的添加剂成分，在生产中造成严重污染，使得其应用受到很大限制。因此，探索以水为反应介质的绿色、高效的纳米颗粒制备技术具有重要意义。
超临界水（Supercriticalwater，简称SCW）是指温度和压力均高于其临界点（T=374.15℃，P=22.12MPa）的特殊状态的水。超临界水兼具液态和气态水的性质，该状态下的水中只有少量的氢键存在，介电常数近似于有机溶剂，具有高的扩散系数和低的粘度。超临界水热合成反应是指在密闭的高压反应器中，以超临界水作为反应介质，使金属盐在水热介质中发生水解、脱水反应，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的纳米晶粒的反应。在超临界水中，还原性有机物或氢气等无极性气体可与超临界水混溶形成均相反应体系，实现金属氧化物高效还原，生成高纯度的金属纳米颗粒。由于反应介质为超临界水，反应过程在密闭的高压容器中进行，因而在反应过程中不会引入其它污染物，被认为是一种绿色环保的纳米制备技术。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，该方法制备的纳米金属或纳米金属氧化物物颗粒具有粒径小、分散性良好、纯度高等优点。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，包括如下步骤：
1）采用纯水溶解可溶性金属盐，得到可溶性金属盐溶液；
2）分别将得到的可溶性金属盐溶液与碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物加压至超临界压力，并在常温下将两者进行预混合，得到用于超临界水热合成反应的反应前驱物；
3）将步骤2）得到的反应前驱物与经过预热的超临界水直接混合，加热至超临界状态，并进入超临界水热合成反应器中进行超临界水热合成反应，待反应完成后，对反应产物进行冷却、降压和收集，得到反应产物样品；
4）将所得的反应产物样品进行离心分离，洗涤，干燥，即可得到纳米金属或纳米金属氧化物颗粒产物。
本发明进一步改进在于：可溶性金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
本发明进一步改进在于：在配制可溶性金属盐溶液时，对其进行预热以提高可溶性金属盐的溶解度。
本发明进一步改进在于：碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物的添加量应使反应前驱物呈中性。
本发明进一步改进在于：还原剂为氢气或甲酸，其用于对高价态的金属离子进行还原。
本发明进一步改进在于：有机配体的分子中含有极性官能团的羧基或胺基，同时其在超临界水中具有热稳定性。
本发明进一步改进在于：有机配体为乙二胺四乙酸。
本发明进一步改进在于：超临界水热合成反应器为间歇式超临界水热合成反应釜或连续式超临界水热合成反应釜。
本发明进一步改进在于：步骤4）中，经纯水和无水乙醇洗涤后，在60℃下再进行真空干燥。
与现有技术相比，本发明的优点是：
本发明制备的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒具有粒径小、分散性好和纯度高等特点，得到的纳米金属或纳米金属氧化物可用于高效催化剂、染色剂的添加剂或电极材料等。
【附图说明】
图1为本发明纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法的流程框图。
图2是本发明实施案例1中所得纳米氧化铜产品的TEM图。
图3是本发明实施例1中所得纳米氧化铜产品的XRD图。
图4是本发明实施例2中所得纳米铜产品的TEM图。
图5是本发明实施例2中所得纳米铜产品的XRD图。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
参见图1，本发明纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，包括如下步骤：
1）采用纯水溶解可溶性金属盐，得到可溶性金属盐溶液，在配制可溶性金属盐溶液时，可对其进行预热以提高可溶性金属盐的溶解度。
2）分别将得到的可溶性金属盐溶液与碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物加压至超临界压力，并在常温下将两者进行预混合，得到用于超临界水热合成反应的反应前驱物；其中，碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物的添加量应使反应前驱物呈中性，还原剂可以为氢气或甲酸，其用于对高价态的金属离子进行还原，有机配体的分子中含有极性官能团的羧基或胺基，同时其在超临界水中具有热稳定性，比如乙二胺四乙酸。
3）将步骤2）得到的反应前驱物与经过预热的超临界水直接混合，加热至超临界状态，并进入超临界水热合成反应器中进行超临界水热合成反应，待反应完成后，对反应产物进行冷却、降压和收集，得到反应产物样品；其中，超临界水热合成反应器为间歇式超临界水热合成反应釜或连续式超临界水热合成反应釜。
4）将所得的反应产物样品进行离心分离，经纯水和无水乙醇洗涤后，在60℃下再进行真空干燥，即可得到纳米金属或纳米金属氧化物颗粒产物。
其中，上述可溶性金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
实施例1：
本实施例以采用硫酸铜超临界水热合成制备纳米氧化铜为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1）将CuSO4·5H2O晶体（Cu(NO3)2晶体或CuCl2晶体）溶解于纯水中，得到0.5mol/L的硫酸铜（硝酸铜或氯化铜）溶液；
2）采用NaOH溶液调节硫酸铜（硝酸铜或氯化铜）溶液的pH值至接近中性，将获得的混合物作为超临界水热合成反应的反应前驱物；
3）采用高压泵分别将步骤2）生成的反应前驱物与预热至超临界温度的纯水直接混合进入超临界水热合成反应器，反应时间一段时间后（通常小于1min），收集经冷却、降压的反应产物，采用离心分离机分离纳米氧化铜产物，再经过纯水和无水乙醇反复洗涤、在60℃下再进行真空干燥后，即可得到纳米氧化铜产物。
经检测，得到的纳米氧化铜产物的粒度为20～100nm，产物粒径通常随反应物浓度增大而增大，并随NaOH添加量增大而减小。
参见图2和图3，图2是本发明实施案例1中所得纳米氧化铜产品的TEM图；图3是本发明实施例1中所得纳米氧化铜产品的XRD图。从图2和图3可以看出，采用超临界水热合成技术制备的纳米氧化铜颗粒呈均匀的椭球形结构；从XRD分析图谱可以看出，产物完全由氧化铜组成，不存在其它杂质成分。
实施例2：
本实施例以采用可溶性铜盐超临界水热合成制备纳米铜为例，对本发明方法进行说明，包括以下步骤：
1）将CuSO4·5H2O晶体（Cu(NO3)2晶体或CuCl2晶体）溶解于纯水中，得到0.5mol/L的硫酸铜（硝酸铜或氯化铜）溶液；
2）将获得的硫酸铜（硝酸铜或氯化铜）溶液与NaOH溶液、甲酸溶液和乙二胺四乙酸的混合物进行充分混合，作为超临界水热合成反应的反应前驱物；
3）采用高压泵分别将步骤2）生成的反应前驱物与预热至超临界温度的纯水直接混合后，进入超临界水热合成反应器，反应时间一段时间后，收集经冷却、降压的反应产物，采用离心分离机分离纳米铜产物，再经过纯水和无水乙醇反复洗涤、在60℃下再进行真空干燥后，即可得到纳米铜产物。
经检测，得到的纳米铜产物的粒度为15～80nm，产物粒径通常随反应物浓度增大而增大，随NaOH添加量增大而减小；所得产物为高纯度的纳米铜颗粒，不含氧化铜或氧化亚铜杂质。
参见图4和图5，图4是本发明实施例2中所得纳米铜产品的TEM图；图5是本发明实施例2中所得纳米铜产品的XRD图。从图4和图5可以看出，采用超临界水热合成技术制备的纳米铜颗粒粒径分布均匀，颗粒分散性良好。从XRD分析图谱可以看出，产物完全有氧化铜组成，不存在其它杂质成分；从XRD分析图谱可以看出，产品由纯的纳米铜组成、纯度极高。

Claims (8)

1.纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用纯水溶解可溶性金属盐，得到可溶性金属盐溶液；
2)分别将得到的可溶性金属盐溶液与碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物加压至超临界压力，并在常温下将两者进行预混合，得到用于超临界水热合成反应的反应前驱物；其中，碱液或碱液、还原剂和有机配体的混合物的添加量应使反应前驱物呈中性；
3)将步骤2)得到的反应前驱物与经过预热的超临界水直接混合，加热至超临界状态，并进入超临界水热合成反应器中进行超临界水热合成反应，待反应完成后，对反应产物进行冷却、降压和收集，得到反应产物样品；
4)将所得的反应产物样品进行离心分离，洗涤，干燥，即可得到纳米金属或纳米金属氧化物颗粒产物。
2.根据权利要求1所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：可溶性金属盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐。
3.根据权利要求1所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：在配制可溶性金属盐溶液时，对其进行预热以提高可溶性金属盐的溶解度。
4.根据权利要求1所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：还原剂为氢气或甲酸，其用于对高价态的金属离子进行还原。
5.根据权利要求1所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：有机配体的分子中含有极性官能团的羧基或胺基，同时其在超临界水中具有热稳定性。
6.根据权利要求5所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：有机配体为乙二胺四乙酸。
7.根据权利要求1所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：超临界水热合成反应器为间歇式超临界水热合成反应釜或连续式超临界水热合成反应釜。
8.根据权利要求1所述的纳米金属或纳米金属氧化物颗粒的超临界水热合成方法，其特征在于：步骤4)中，经纯水和无水乙醇洗涤后，在60℃下再进行真空干燥。
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