CN108597904B - 一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化钛‑聚吡咯纳米复合材料的制备方法和应用，所述方法包括以下步骤：以碳纸作为基底材料在其表面生长二氧化钛纳米纤维膜；将负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行氮化处理得到负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸；采用常规脉冲伏安法在负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛‑聚吡咯纳米复合材料。所形成的氮化钛‑聚吡咯膜层呈多孔结构，具有极大的比表面和极高的孔隙率，这种结构有助于增加聚吡咯的沉积量、比表面积，提高材料的储能性质。本发明制备的氮化钛‑聚吡咯纳米复合材料可很好地用作超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日益枯竭，新能源材料与储能器件的开发是目前世界性的重要课题。其中，超级电容器的研究日益得到广泛关注，并成为新型储能器件的一个研究热点。超级电容器，即电化学电容器，具有充放电速度快、充放电效率高、功率密度高、循环寿命长、安全性高以及成本低等众多优点，在电动汽车、移动通信、信息技术、便携式电子器件及航空航天等领域具有广阔的应用前景。
电极材料是决定超级电容器性能的关键因素，其组成和结构对电容器的主要性能(如比电容、内阻和循环寿命)有着决定性的影响。因此，如何制备具有高比能量和高比功率的电极材料是超级电容器研究的核心课题。目前，超级电容器的电极材料主要有碳材料(炭黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维等)、金属氧化物(RuO2、IrO2、NiO、MnO2、CoOx、V2O5、MoO3等)和导电聚合物(聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等及其衍生物)。其中，聚吡咯(polypyrrole,PPy)作为一种典型的导电聚合物，具有电导率高、电化学可逆性强、化学稳定性好、易成膜、无毒、易于制备和掺杂等优点，是一种非常有发展潜力的超级电容器电极材料。然而，单纯以聚吡咯作为电容器电极材料，内阻较大、大功率放电性能和长期充放电循环的稳定性较差。
金属氮化物是一种新型的电极材料，具有优良的导电性和较高的比容量。同时，氮化钛的超高的电导率(4000-55500S·cm-1)和机械稳定性使之成为非常有发展潜力的超级电容器的电极材料，但是氮化钛纳米材料易从电极的表面脱落，不稳定。
综上所述，现有的超级电容器的电极材料还存在许多缺陷，不能很好地满足实际应用的需求，因此，有必要对超级电容器电极材料进行改进。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料及其制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米纤维膜，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；
S2.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸；
S3.采用常规脉冲伏安法，在所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米复合材料。
进一步地，所述步骤S1包括以下步骤：
S101.将碳纸裁剪成一定的尺寸，然后依次采用丙酮和水进行超声洗涤，之后烘干，得到预处理后碳纸；
S102.将钛源加入反应容器中，边搅拌边加入无水乙醇，然后加入冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
其中步骤S101与步骤S102可调换顺序；
S103.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S104.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维膜，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸。
优选地，所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50-1:250。
优选地，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任意一种。
进一步地，所述步骤S103包括以下步骤：
S1031.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，超声处理5-10min，然后取出于60-80℃下干燥，得到一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸；
S1032.将所述一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸继续浸渍于所述二氧化钛溶胶中1-5min，之后取出于60-80℃下干燥；
S1033.重复步骤S1032，直至碳纸上二氧化钛纳米颗粒的吸附量为5-15mg·cm-2，然后在程控高温炉中于300-400℃下保温10-30min，之后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；上述通过碳纸在二氧化钛溶胶中的浸渍次数来调节碳纸表面二氧化钛纳米颗粒的吸附量。
进一步地，所述步骤S104包括以下步骤：
S1041.将步骤S103中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入反应容器中，然后向所述反应容器中加入8-12mol·L-1的氢氧化钠溶液，在170-250℃下反应12-60h，冷却后取出洗涤，并置于盐酸溶液中浸泡处理，最后洗涤并烘干，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品；所述初产品中的二氧化钛纳米纤维为无定型态；
S1042.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品在惰性气体保护下进行煅烧处理，煅烧温度为450-600℃，时间为2-5h，然后控制降温，得到所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；经过煅烧后，二氧化钛纳米纤维从无定型转化为更加有序规整的锐钛矿晶型。
优选地，所述步骤S1042具体包括：
将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品置于管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧处理，所述管式炉的温度设置具体为：以3-10℃·min-1的速率升温至250-300℃，并在250-300℃下恒温煅烧10-15min，再以3-10℃·min-1的速率升温至450-600℃，然后在450-600℃下恒温煅烧2-5h，最后冷却至室温。
进一步地，所述步骤S2具体包括：
采用氨气对所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行氮化处理，氨气的流量为30-100mL·min-1，反应温度为700-1000℃。
优选地，所述氮化处理具体为：采用高纯氨气对所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行还原，氨气的流量为30-100mL·min-1；反应温度具体为：以3-10℃·min-1的速率升温至250-300℃，然后以2-5℃·min-1的速率升温至700℃，再以1-2℃·min-1的速率升温至800-1000℃，并在800-1000℃下恒温煅烧1h，最后以5-10℃·min-1的速率降温至50℃，结束程序。
进一步地，所述步骤S3包括以下步骤：
S301.依次向反应容器中加入乙腈、高氯酸锂和吡咯，搅拌混合均匀，得到沉积溶液，所述高氯酸锂与所述乙腈的质量比为1:50-1:100，所述吡咯与所述乙腈的质量比为1:50-1:150；
S302.以所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，在所述沉积溶液中采用常规脉冲伏安法沉积聚吡咯，得到所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料；所述常规脉冲伏安法的参数设置如下：初始电压为0.7V，终止电压为1.1V，电位增量为0.001-0.004V·s-1，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期为1-10s，采样宽度为0.02s，静止时间为2s。
本发明还提供了一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料，基底材料为碳纸，在碳纸上负载一层氮化钛纳米纤维膜，每根所述氮化钛纳米纤维均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料为多孔结构。
本发明还提供了一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的应用，将氮化钛-聚吡咯纳米复合材料作为电极材料应用于超级电容器中。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米纤维膜并氮化得到氮化钛纳米纤维膜，相比于现有的基底材料，本发明的基底材料成本更低廉，并且制备的氮化钛纳米纤维膜具有极大的比表面和极高的孔隙率，同时具有较高的导电性；
(2)本发明采用常规脉冲伏安法在氮化钛纳米纤维膜表面进一步沉积了聚吡咯，发挥了氮化钛与聚吡咯的协同性能，提高了复合材料的电容量、循环寿命，优化了大功率充放电性能，同时也可有效阻止氮化钛纳米材料从电极表面的脱落，提高了复合材料的稳定性；将本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，不仅克服了聚吡咯材料内阻较大、大功率放电性能和长期充放电循环的稳定性较差的问题，同时克服了氮化钛纳米材料不稳定的缺陷；
(3)本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料，每一根氮化钛纳米纤维均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，所形成的氮化钛-聚吡咯膜层呈多孔结构，具有极高的孔隙率，这种结构不仅有助于增加聚吡咯的沉积量和比表面积、提高材料的储能性质，而且膜内部的大量互通的孔道也有助于电解液向氮化钛-聚吡咯纳米纤维表面的扩散，从而提高超级电容器的电性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸的SEM图；
图2是本发明中负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的SEM图；
图3是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的SEM图；
图4是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的XRD谱图；
图5是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的拉曼光谱图；
图6是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图7是本发明中负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图8是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在扫描速率为20mV·s-1时的循环伏安曲线图；
图9是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在不同扫描速率下的面积比电容曲线图；
图10是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在充放电电流为1mA·cm-2时的充放电曲线图；
图11是本发明中负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在不同充放电电流密度下的充放电曲线图；
图12是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
图13是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在不同扫描速率下的面积比电容曲线图；
图14是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在电流密度为1mA·cm-2时的充放电曲线图；
图15是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在不同充放电电流密度下的充放电曲线图；
图16是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的质量比电容随充放电电流密度的变化关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米纤维膜，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；
所述步骤S1包括以下步骤：
S101.将碳纸裁剪成50mm×20mm×0.20mm的小片，然后依次采用丙酮和水进行超声洗涤10min，之后在80℃下烘干，得到预处理后碳纸；
S102.取20mL钛酸四丁酯于200mL烧杯中，边搅拌边缓慢加入100mL无水乙醇，然后加入0.2mL冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；
S103.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
所述步骤S103包括以下步骤：
S1031.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，超声处理5min，然后取出于80℃下干燥，得到一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸；
S1032.将所述一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸继续浸渍于所述二氧化钛溶胶中2min，之后取出于80℃下干燥；
S1033.重复步骤S1032，直至碳纸上二氧化钛纳米颗粒的吸附量为10mg·cm-2，然后在程控高温炉中于350℃下保温20min，之后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；上述通过碳纸在二氧化钛溶胶中的浸渍次数来调节碳纸表面二氧化钛纳米颗粒的吸附量；
S104.将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维膜，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；
所述步骤S104包括以下步骤：
S1041.将步骤S103中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入50mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，每个反应釜中放两片，相对放置，然后向所述反应釜中加入40mL浓度为10mol·L-1的氢氧化钠溶液，在200℃下反应48h；冷却至室温后将产品取出，在碳纸的外表面形成一层白色物质，表明碳纸表面已负载钛酸盐纳米纤维膜；然后用去离子水反复冲洗产品表面残留的反应液，并置于0.1mol·L-1的盐酸溶液中浸泡处理24h，使钛酸盐纳米纤维转变为二氧化钛纳米纤维，最后用去离子水洗涤并在80℃下烘干，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品，所述初产品中的二氧化钛纳米纤维为无定型态；
S1042.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品置于管式炉中，在氮气保护下进行煅烧处理，所述管式炉的温度设置具体为：以5℃·min-1的速率升温至250℃，并在250℃下恒温煅烧10min，再以5℃·min-1的速率升温至550℃，然后在550℃下恒温煅烧3h，最后冷却至室温，得到所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸(简称：CP/TiO2-NFs)，碳纸上二氧化钛纳米纤维膜的负载量为6.5mg·cm-2；经过煅烧后，二氧化钛纳米纤维从无定型转化为更加有序规整的锐钛矿晶型。
采用氨气对所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行氮化处理，氨气的流量为30-100mL·min-1，反应温度为700-1000℃。
S2.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸；
所述步骤S2具体包括：
采用高纯氨气对所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行还原，氨气的流量为50mL·min-1；反应温度具体为：以5℃·min-1的速率升温至300℃，然后以2℃·min-1的速率升温至700℃，再以1℃·min-1的速率升温至900℃，并在900℃下恒温煅烧1h，最后以5℃·min-1的速率降温至50℃，结束程序，然后自然冷却至室温，得到负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸(简称：CP/TiN-NFs)，碳纸上氮化钛纳米纤维的负载量为5.4mg·cm-2。
S3.采用常规脉冲伏安法，在所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米复合材料；
所述步骤S3包括以下步骤：
S301.取50mL乙腈于烧杯中，加入0.81g三水合高氯酸锂，搅拌使其完全溶解，然后加入0.52mL吡咯，搅拌混合均匀，得到沉积溶液；
S302.以所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，在所述沉积溶液中采用常规脉冲伏安法沉积聚吡咯，得到所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料；所述常规脉冲伏安法的参数设置如下：初始电压为0.7V，终止电压为1.1V，电位增量为0.001V·s-1，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期为4s，采样宽度为0.02s，静止时间为2s；沉积过程结束后，将所述工作电极取出，采用去离子水反复冲洗，然后室温晾干，得到氮化钛-聚吡咯纳米复合材料(简称：CP/TiN-NFs/PPy)，其中聚吡咯的沉积量为4.2mg·cm-2。
制备过程结束后，首先，采用扫描电镜观察负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸、负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸和氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的形貌。
图1是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸的SEM图。如图所示，二氧化钛纳米纤维呈带状，其宽度为80-200nm，厚度不足20nm，整个二氧化钛纳米纤维膜表面几乎没有断裂和聚集现象。图2是本发明中负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的SEM图。如图所示，经高温氮化处理之后所形成的氮化钛仍呈纤维带状，但纤维带有较多的断裂之处，其表面不再平整光滑，而是布满大小不一的孔洞，虽然纤维带的断裂会降低其导电性，但纤维表面的孔洞则增加了氮化钛纳米纤维的比表面。图3是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的SEM图。如图所示，沉积聚吡咯后，其表面的氮化钛纳米纤维膜层的每一根纳米纤维均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，所形成的氮化钛-聚吡咯膜层仍然呈多孔结构，具有极高的孔隙率，这种结构不仅有助于增加聚吡咯的沉积量和比表面积、提高材料的储能性质，而且膜内部具有大量互通的孔道，有助于电解液向氮化钛-聚吡咯纳米纤维表面的扩散。
其次，采用XRD谱图和拉曼光谱对负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的组成进行了表征。
图4是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的XRD谱图。如图所示，从负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸的XRD谱图中可清楚地看到锐钛矿结构二氧化钛(JCPDS No.21-1272)的特征峰(峰位置：25.4°、38.0°、48.0°、54.7°、63.1°)，说明二氧化钛纳米纤维主要由锐钛矿结构的二氧化钛组成。另外，从图中还可以看出，二氧化钛纳米纤维还有少量的单斜晶相二氧化钛(JCPDS No.46-1237)存在。负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的XRD谱图中37.0°、42.9°和62.4°处的衍射峰分别对应于立方相氮化钛的hkl(111)、hkl(200)和hkl(220)晶面，而且谱图中二氧化钛的特征峰基本完全消失。因此，负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸经高温氮化处理后，其表面的二氧化钛基本完全转变为立方相的氮化钛。
图5是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的拉曼光谱图。如图所示，在1586cm-1、1493cm-1和1375cm-1处的散射峰分别是由聚吡咯分子中的C＝C、C-C和C-N的伸缩振动引起的，1240cm-1处的散射峰是由C-H键的面内弯曲振动引起的，1073cm-1和925cm-1处的散射峰对应于C-H键的变形振动。因此，氮化钛-聚吡咯纳米复合材料表面的氮化钛纳米纤维完全被聚吡咯层所覆盖，这与图3中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的SEM图所示结果一致。
实施例2
本实施例分别以实施例1制备的负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸、负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸和氮化钛-聚吡咯纳米复合材料为工作电极，以铂片为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以1mol·L-1硫酸作为测试溶液，采用循环伏安法和恒电流充放电法测试其电化学性能。
图6是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图7是本发明中负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；图中不同曲线对应的扫描速率如下：(a)5mV·s-1；(b)10mV·s-1；(c)20mV·s-1；(d)50mV·s-1；(e)100mV·s-1；(f)200mV·s-1。如图所示，两种电极材料的循环伏安曲线均呈近似矩形的形状，表明电极材料在0-0.6V的扫描电位区间具有良好的电化学可逆性和双层电容性质，且随扫描速率的增加，电极的响应电流明显增大。
图8是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在扫描速率为20mV·s-1时的循环伏安曲线图。如图所示，在相同的扫描速率下，负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的响应电流明显高于负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸，表明负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸具有更高的比电容。
图9是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在不同扫描速率下的面积比电容曲线图。如图所示，当扫描速率从5mV·s-1增加到200mV·s-1时，负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸的面积比电容从1.49mF·cm-2降至0.63mF·cm-2，比电容的保持率为44.3％；负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸的面积比电容从259.6mF·cm-2降至134.8mF·cm-2，比电容的保持率为51.9％。与负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸相比，负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸具有较高的面积比电容和较低的电容损失，表明其具有较好的双电层电容性能，这主要是因为氮化钛纳米阵列材料具有更高的导电性和更大的比表面积。
图10是本发明中负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在充放电电流为1mA·cm-2时的充放电曲线图。计算可得负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸和负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的面积比电容分别为1.83mF·cm-2和291.3mF·cm-2，负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的IR压降(4.4mV)低于负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸(107.5mV)，因此，负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸的电容性质优于负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸，这与前面的分析结果一致。
图11是本发明中负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸在不同充放电电流密度下的充放电曲线图。如图所示，当充放电电流密度从0.5A·g-1增加到5A·g-1时，电极的质量比电容从45.8F·g-1降至27.8F·g-1，对应的面积比电容从247.3mF·cm-2降至150.1mF·cm-2，电容保持率为60.7％。
图12是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，图中不同曲线对应的扫描速率如下：(a)5mV·s-1；(b)10mV·s-1；(c)20mV·s-1；(d)50mV·s-1；(e)100mV·s-1；(f)200mV·s-1。图13是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在不同扫描速率下的面积比电容曲线。如图所示，氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的循环伏安曲线呈近似矩形，表现出良好的双层电容性质，随扫描速率的增大，电极的比电容逐渐减小，当扫描速率从5mV·s-1增加到200mV·s-1时，其面积比电容从1212.8mF·cm-2降至96.0mF·cm-2，对应的质量比电容从288.8F·g-1降至22.9F·g-1，电容保持率为7.92％。氮化钛-聚吡咯纳米复合材料较低的电容保持率主要是由于氮化钛支撑的聚吡咯纳米纤维膜的结构决定的。虽然聚吡咯纳米纤维膜具有极高的孔隙率，但电解质在其纳米孔道内的传输仍具有较大的阻力，随着材料电极电位的快速变化，电极材料表面短时间内需要吸附大量的离子，而纳米孔道内电解质离子的扩散速度不能满足电极充放电所需的转移离子数目，使电极材料与电解液界面的浓差极化增大，造成电极较大的电容损失。
图14是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在电流密度为1mA·cm-2时的充放电曲线图。如图所示，曲线呈对称三角形，表明电极具有良好的双电层电容性质。氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的面积比电容和质量比电容分别为1624.7mF·cm-2和386.8F·g-1，表明聚吡咯在氮化钛纳米纤维表面的沉积可以大幅度增加比电容值。氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的IR压降为5.0mV，比沉积聚吡咯前(4.4mV)略有增加。
图15是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在不同充放电电流密度下的充放电曲线图。图16是本发明中氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的质量比电容随充放电电流密度的变化关系图。如图所示，氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的充放电曲线呈对称性的三角形，说明氮化钛-聚吡咯纳米复合材料具有优良的电化学电容性能。当充放电电流密度从0.5A·g-1增加到5A·g-1时，电极的质量比电容从328.9F·g-1降至217.5F·g-1，对应的面积比电容从1381.3mF·cm-2降至913.3mF·cm-2，电容保持率为66.1％，显示出该电极良好的功率特性。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米纤维膜并氮化得到氮化钛纳米纤维膜，相比于现有的基底材料，本发明的基底材料成本更低廉，并且制备的氮化钛纳米纤维膜具有极大的比表面和极高的孔隙率，同时具有较高的导电性；
(2)本发明采用常规脉冲伏安法在氮化钛纳米纤维膜表面进一步沉积了聚吡咯，发挥了氮化钛与聚吡咯的协同性能，提高了复合材料的电容量、循环寿命，优化了大功率充放电性能，同时也可有效阻止氮化钛纳米材料从电极表面的脱落，提高了复合材料的稳定性；将本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料作为超级电容器的电极材料，不仅克服了聚吡咯材料内阻较大、大功率放电性能和长期充放电循环的稳定性较差的问题，同时克服了氮化钛纳米材料不稳定的缺陷；
(3)本发明制备的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料，每一根氮化钛纳米纤维均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，所形成的氮化钛-聚吡咯膜层呈多孔结构，具有极高的孔隙率，这种结构不仅有助于增加聚吡咯的沉积量和比表面积、提高材料的储能性质，而且膜内部的大量互通的孔道也有助于电解液向氮化钛-聚吡咯纳米纤维表面的扩散，从而提高超级电容器的电性能。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
Claims (4)
1.一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.以碳纸作为基底材料，在其表面生长二氧化钛纳米纤维膜，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；
S2.将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行氮化处理，得到负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸；所述氮化处理具体为：采用高纯氨气对所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸进行还原，氨气的流量为30-100mL•min-1；反应温度具体为：以3-10℃•min-1的速率升温至250-300℃，然后以2-5℃•min-1 的速率升温至700℃，再以1-2℃•min-1的速率升温至800-1000℃，并在800-1000℃下恒温煅烧1h，最后以5-10℃•min-1的速率降温至50℃，结束程序；所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸中氮化钛呈纤维带状，所述纤维带表面布满孔洞；
S3.采用常规脉冲伏安法，在所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸上沉积聚吡咯，得到氮化钛-聚吡咯纳米复合材料；
所述步骤S1包括以下步骤：
S101.将碳纸裁剪成一定的尺寸，然后依次采用丙酮和水进行超声洗涤，之后烘干，得到预处理后碳纸；
S102. 将钛源加入反应容器中，边搅拌边加入无水乙醇，然后加入冰乙酸，室温下不断搅拌至反应液呈乳白色，得到二氧化钛溶胶；所述钛源与所述无水乙醇的体积比为1:4-1:20，所述冰乙酸与所述钛源的体积比为1:50-1:250；
S103. 将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，在碳纸表面吸附二氧化钛纳米颗粒，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸；
S104. 将所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸置于氢氧化钠溶液中进行水热反应，在碳纸表面生长二氧化钛纳米纤维膜，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；
所述步骤S104包括以下步骤：
S1041.将步骤S103中所述负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸放入反应容器中，然后向所述反应容器中加入8-12mol•L-1的氢氧化钠溶液，在170-250℃下反应12-60h，冷却后取出洗涤，并置于盐酸溶液中浸泡处理，最后洗涤并烘干，得到负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品；
S1042. 将所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸初产品置于管式炉中，在惰性气体保护下进行煅烧处理，所述管式炉的温度设置具体为：以3-10℃•min-1 的速率升温至250-300℃，并在250-300℃下恒温煅烧10-15min，再以3-10℃•min-1 的速率升温至450-600℃，然后在450-600℃下恒温煅烧2-5h，最后冷却至室温，得到所述负载二氧化钛纳米纤维膜的碳纸；所述二氧化钛纳米纤维中二氧化钛为锐钛矿结构，所述二氧化钛纳米纤维呈带状，宽度为80-200nm，厚度小于20nm；
所述步骤S3包括以下步骤：
S301. 依次向反应容器中加入乙腈、高氯酸锂和吡咯，搅拌混合均匀，得到沉积溶液，所述高氯酸锂与所述乙腈的质量比为1:50-1:100，所述吡咯与所述乙腈的质量比为1:50-1:150；
S302. 以所述负载氮化钛纳米纤维膜的碳纸为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极，在所述沉积溶液中采用常规脉冲伏安法沉积聚吡咯，得到所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料；所述常规脉冲伏安法的参数设置如下：初始电压为0.7V，终止电压为1.1V，电位增量为0.001-0.004V•s-1，脉冲宽度为0.06s，脉冲周期为1-10s，采样宽度为0.02s，静止时间为2s；
所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料中氮化钛纳米纤维膜层的每一根纳米纤维均被一层均匀的聚吡咯包裹，所述氮化钛-聚吡咯膜层呈多孔结构，所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料在1mA•cm-2下的面积比电容为1624.7mF•cm-2。
2.根据权利要求1所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种氮化钛-聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S103包括以下步骤：
S1031.将所述预处理后碳纸浸渍于所述二氧化钛溶胶中，超声处理5-10min，然后取出于60-80℃下干燥，得到一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸；
S1032.将所述一次浸渍二氧化钛溶胶的碳纸继续浸渍于所述二氧化钛溶胶中1-5min，之后取出于60-80℃下干燥；
S1033.重复步骤S1032，直至碳纸上二氧化钛纳米颗粒的吸附量为5-15mg•cm-2，然后在300-400℃下保温10-30min，之后自然冷却至室温，得到负载二氧化钛纳米颗粒的碳纸。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述制备方法制备得到的氮化钛-聚吡咯纳米复合材料，其特征在于，基底材料为碳纸，在碳纸上负载一层氮化钛纳米纤维膜，每根所述氮化钛纳米纤维均被一层均匀的聚吡咯完全包裹，所述氮化钛-聚吡咯纳米复合材料为多孔结构。
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