CN102677121A - 一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层。本发明提出的方法是将医用钛在醋酸钠或醋酸钾的电解液中采用直流阶梯式恒流模式下进行阳极氧化，得到具有微米/亚微米复合多级孔结构的晶型二氧化钛层，大孔结构由微米凹坑结构组成，直径在5~20微米范围，小孔结构为致密分布于整个膜上亚微米级微孔结构，孔径在50~500纳米范围。本工艺简单经济，绿色环保，有望作为骨科、牙科或整形外科领域医用钛金属的表面改性方法。
Description
技术领域
本发明涉及一步阳极氧化法对医用钛进行表面处理，在其表面制备具有微米/亚微米的多级孔结构层，有望用在牙科，骨科，或整形外科钛基植入体的表面改性领域。
背景技术
众所周知，自然骨愈合和再生的过程就是在由破骨细胞吞噬所形成的具有微米级凹坑和亚微米级突起结构的三维环境下进行的。所以微米/亚微米尺度复合粗糙或多孔结构微观形貌是一种仿生织构，具有微米/亚微米尺度复合粗糙或多孔结构微观形貌的钛基植入体在临床上已经成功应用。不过，因为微米级和亚微米级尺寸的结构不那么容易在一步处理工艺中同时制得，所以通常采用至少两步的处理工艺，比如喷砂加酸蚀处理[Yang GL, Oral Surg Oral Med Oral Pathol Oral Radiol Endod 2008;106:516-24.]，喷砂加微弧氧化处理[中国专利zl 200610123271.1, “钛金属表面生物活性膜层及其喷砂-微弧氧化复合工艺”。]，电化学微加工和酸蚀处理[Zinger O, Differential regulation of osteoblasts by substrate microstructural features. Biomaterials 2005;26:1837-47.]，两步阳极氧化处理[Xie L, J. Biomed. Mater. Res. 2011;98A:312-20.]等。在众多钛基植入体的表面处理方法中，阳极氧化法是常用的方法之一，因为阳极氧化法能在钛植入体表面均匀成膜，而不受其复杂构型的影响。生成的氧化膜通常是多孔的，孔径在几个微米以内或亚微米级，目前商用钛基牙种植体TiUnite的表面处理工艺即为阳极氧化法，形成火山口状的表面微孔结构，孔径主要分布在0.5-3微米之间，膜厚约2微米，氧化膜主要由无定形氧化钛和部分锐钛型氧化钛构成。不过其不具有微米/亚微米复合多孔结构。另一种商用种植体SLA采用的表面处理工艺为喷砂酸蚀法，形成蜂窝状微米/亚微米复合粗糙结构，酸蚀处理形成1微米左右的酸蚀坑结构，并组成10微米左右的大凹坑结构。不过，喷砂酸蚀不能形成较厚的氧化钛层。另外喷砂处理会残留少量的喷粒，这些喷粒在植入体内后进入周围组织，会干扰正常的骨整合过程。而且酸蚀过程有H2进入钛材的晶格, 引发氢脆，降低其力学强度。
阳极氧化的工艺条件或参数（电解液，电源模式，加载模式，电压，电流密度，氧化时间等）对氧化膜的性能有很大的影响。文献表明，应用醋酸作电解液时，采用阶梯式恒流模式，由于醋酸根离子特殊的场致溶解作用，可以在氧化膜表面形成较大的孔结构，可以生成20-30微米的沟槽或凹坑结构[Xie L, J Biomed Mater Res 2011;98A:312-20.]。另外，研究表明，亚微米级多孔结构的形成有赖于阳极氧化过程中电火花现象的作用[Li LH, Biomaterials 2004;25:2867–75]。在醋酸电解液阳极氧化中未见电火花的产生，而在硫酸，硫酸钠，磷酸电解液中一定的电压条件下可见电火花产生[Cui XY, Dent Mater 2009;25:80-86.]. 这是因为这些电解液是强电解质，其水溶液具有较高的电导率，从而有助于降低击穿电压。不过，在这些电解液的酸根离子不能形成较大的微米尺寸的沟槽或凹坑结构。
为改变现有的方法在制备微米/亚微米复合多孔结构存在的不足，我们提出一种新型的思路和工艺，通过一步法在医用钛植入体表面制备微米/亚微米复合多孔氧化膜。我们采用醋酸钠或醋酸钾作为电解液，并采用阶梯式恒流模式，通过电解液中醋酸根离子的蚀孔作用得到微米级凹坑结构，同时因为醋酸钠或醋酸钾是强电解质，其水溶液电导率较醋酸电解液显著提高，击穿电压降低，能够在阳极氧化的过程中产生电火花，从而得到亚微米的多孔结构，并使氧化膜在电火花作用下结晶固定而提高其稳定性和膜基结合强度。晶型氧化膜相对无定形氧化膜来说，具有更好的生物活性，能提高钛植入体的骨整合性能。
发明内容
本发明目的在于提供了一种简易的一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层的方法。
具体的工艺步骤是：
（1）钛基金属材料在阳极氧化处理前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳极氧化装置中以钛为阳极，以不锈钢或钛为阴极，在10~40 ℃的电解液中进行阳极氧化处理，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为800 r/min~1000 r/min。阳极氧化时采用的电解液为1~3M醋酸钠或醋酸钾。
（2）采用的是直流阶梯式恒流模式，钛构件表面的起始电流密度从5 mA/cm2开始逐步升高到50 mA/cm2，升流步程为5 mA/cm2，且在每个电流密度值保持2~4 min。
（3）经过阳极氧化处理后，样品用1 M稀硫酸溶液中进行超声清洗，以除去阳极氧化过程中沉积在表面的颗粒。
经过以上工艺步骤，可以在钛金属表面制备具有微米/亚微米复合多孔结构的晶型二氧化钛层。微米级的结构为微米凹坑结构，孔径 2~20 微米，小孔结构为致密分布于整个膜上亚微米级微孔结构，孔径在50~500纳米之间。
本发明巧妙利用了阳极氧化火花放电机理和醋酸盐电解液的特点，用一步阳极氧化法成功制得具有微米/亚微米复合多孔结构的晶型氧化钛膜。相对传统的两步处理工艺来获得钛基表面多级孔结构层，一步阳极氧化法操作简便，简单经济。
具体实施方案
以下结合发明人给出的具体实例，对所发明的工艺作进一步的详细阐述。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例，对于本领域的技术人员，在本发明给出的范畴内，进行技术特征的添加和替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1：尺寸为10 × 10 × 1 mm的纯钛片（TA2）依次用400#，600#，800#金相砂纸打磨抛光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5 min；在1 M醋酸钠电解液中，对样品进行阳极氧化处理，采用直流缓慢均速升流模式，即从5 mA/cm2 升到50 mA/cm2在每个电流密度条件下保持2 min，步程为5 mA/cm2，共阳极氧化20 min。超声清洗后，扫描电镜观察，低倍下可以看到微米凹坑结构，凹坑直径约为5-20微米，高倍下可以看到致密分布于整个表面的亚微米级微孔结构，孔径在50-500纳米左右。X射线衍射分析表明表面氧化膜含有锐钛型和金红石型二氧化钛晶相。
实施例2：尺寸为7.8 × 7.8 × 1 mm的纯钛片（TA2）依次用400#，600#，800#金相砂纸打磨抛光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5 min；在3 M醋酸钠电解液中，对样品进行阳极氧化处理，采用直流缓慢均速升流模式，即从5 mA/cm2 升到50 mA/cm2在每个电流密度条件下保持3 min，步程为5 mA/cm2，共阳极氧化30 min。超声清洗后，扫描电镜观察，低倍下可以看到微米凹坑结构，凹坑孔径约为8-20微米，高倍下可以看到致密分布于整个表面的亚微米级微孔结构，孔径在50-600纳米左右。X射线衍射分析表明表面氧化膜含有锐钛型和金红石型二氧化钛晶相。
实施例3：直径为15 mm的纯钛片（TA2）依次用400#，600#，800#金相砂纸打磨抛光，然后再用丙酮，无水乙醇，去离子水分别超声清洗5 min；2 M 醋酸钾混合电解液中，对样品进行阳极氧化处理，采用直流缓慢均速升流模式，即从5 mA/cm2 升到50 mA/cm2在每个电流密度条件下保持2 min，步程为5 mA/cm2，共阳极氧化20 min。超声清洗后，扫描电镜下观察，低倍下可以看到微米凹坑结构，凹坑直径约为5-20微米，高倍下可以看到致密分布于整个表面的亚微米级微孔结构，孔径在50-500微米左右。X射线衍射分析表明表面氧化膜含有锐钛型和金红石型二氧化钛晶相。
Claims (3)
1.一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层，其特征在于包括下述步骤及其工艺条件：钛或钛合金在阳极氧化处理前经过机械打磨、除油和超声清洗的预处理，在阳极氧化装置中以医用钛或钛合金为阳极，以不锈钢或钛为阴极，在10~40 ℃的电解液体系中进行阳极氧化处理，采用的电解液为1-3 M 醋酸钠或醋酸钾，阳极氧化过程中保持搅拌，搅拌速度为800 r/min~1000 r/min。
2.按照权利1所述的一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层，其特征在于：阳极氧化时采用的是直流阶梯式恒流模式，阳极电流密度从5 mA/cm2开始逐步升高到50 mA/cm2，升流步程为5 mA/cm2，且在每个电流密度值保持2~4 min。
3.按照权利1所述的一步阳极氧化法在医用钛表面制备多级孔结构层， 其特征在于：膜层表面呈多级孔结构，大孔结构由凹坑结构组成，直径 2~20 微米，小孔结构为致密分布于整个膜上的亚微米级微孔结构，孔径在50~500纳米之间。
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