CN104562145B - 一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,属于生物医用植入材料表面处理技术。本发明所述方法先将钛合金式样进行预处理后置于电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化;然后经阳极氧化处理钛合金式样再次置于上述电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化后用去离子水清洗后烘干得到复合氧化制备生物陶瓷膜;本生物陶瓷膜与钛合金基体表面形成冶金结合,结构致密,韧性高;外部含有羟基磷灰石相及较多金红石相,具有一定的生物相容性,具有良好的力学性能,耐腐蚀性能,化学稳定性好,符合人体植入材料的要求,是骨骼植入和修复的主要材料之一。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,属于生物医用植入材料表面处理技术。
背景技术
随着人口老龄化加剧以及意外导致伤害的增加,人们对生物医用材料及其制品的需求越来越大。目前临床上广泛使用的医疗器材多由不锈钢及钛合金制造。钛合金因具有良好的生物相容性以及高的比强度而在生物医学领域得到广泛应用,但工业用钛为金属生物惰性材料,与伤口的愈合时间较长;钛及其合金的耐磨损性能差,植入人体后由于长期与人体其他硬组织摩擦而产生的磨屑会在植入体周围游离,引起炎症甚至植入失败。于是为了对医用钛合金进行表面处理,提高其植入性能及生物相容性,增强其与人体组织的生物相容性及有毒有害物质的析出,减少血小板黏附和血栓的形成,采用复合氧化工艺,含有钙磷元素的电解液中,先对钛合金进行阳极氧化处理,在表面生成一层光滑致密的阳极氧化膜,然后再进行微弧氧化处理,使得表面在光滑致密的阳极氧化膜基础上再生成一层含有羟基磷灰石且粗糙多孔形成三维连通状态的多孔陶瓷膜层。
通过调节阳极氧化及微弧氧化的电参数来调节表面陶瓷膜层的厚薄,通过调节电解液组成来控制多孔生物陶瓷的化学组成、物相组成和孔结构,从而形成钛合金生物陶瓷膜层的梯度结构,且在表面形成具有良好生物相容性的羟基磷灰石。由于阳极氧化膜致密,与基体结合强度高,可有效减少基体中有毒有害物质的析出,微弧氧化膜粗糙且形成三维连通状态,含有羟基磷灰石,具有组织快速长入及与人体愈合的特点,从而实现良好的生物相容性。
通过对钛合金复合氧化表面改性的方法,其内部的致密层不仅可有效提高其使用性能,减少内部有毒害物质的析出,其外部含有羟基磷灰石的三维连通多孔疏松层还可有效使新生骨直接沉积于钛合金表面而促进骨生长,复合氧化不仅可以提高钛合金植入体表面的稳定性和耐磨性,还可以提高其表面生物活性,从而使之更好的服务于医学领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,所述方法通过阳极氧化制备一层与钛合金基体结合紧密的内部致密层,再通过微弧氧化在阳极氧化膜的基础上制备一层具有耐蚀、耐磨及良好生物性能的微弧氧化陶瓷膜,具体包括以下步骤:
(1)预处理:对钛合金式样进行表面打磨处理至试样表面无划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)将预处理过后的钛合金式样置于电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,其中电解液的成分及含量为:含钙电解质0.10mol/L~0.20mol/L,含磷电解质0.10mol/L~0.20mol/L,络合剂0.02mol/L~0.06mol/L;
(3)将步骤(2)经阳极氧化处理钛合金式样再次置于与步骤(2)相同的电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材。
本发明步骤(2)中所述含钙电解质为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙、甘油磷酸钙中的一种或几种物质按任意比例混合得到。
本发明步骤(2)中所述含磷电解质为磷酸二氢钾、磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种物质按任意比例混合得到。
本发明步骤(2)中所述络合剂选用EDTA-2Na或者柠檬酸。
本发明步骤(2)中所述阳极氧化的电源为脉冲电源,电源参数为:正向电压30~100V,正向占空比为10%~50%,频率为100Hz~600Hz,正负脉冲数为0~5,氧化时间为5~30min。
本发明步骤(3)中所述微弧氧化的电源为脉冲电源,电源参数为:正向电压400~500V,正向占空比为10%~50%,频率为100Hz~600Hz,正负脉冲数为0~5,氧化时间为20~80min。
本发明制备得到的生物陶瓷膜经XRD及SEM检测,可得复合氧化膜层由内部致密层及外部疏松层构成,硬度值在307~330Hv之间,厚度在40~130μm之间,且含有锐钛矿、金红石及羟基磷灰石相。
本发明具有如下优点:
(1)本发明制备得到的生物陶瓷膜的内部致密外部疏松生物陶瓷膜层与钛合金基体表面形成冶金结合,结合强度高且生物相容性良好,符合人体植入材料的要求;
(2)本发明所述方法先对钛合金进行阳极氧化,然后再进行微弧氧化处理,可在钛合金表面与基体形成冶金的致密内部层,可有效提高膜层的耐蚀性及阻止内部有毒害物质的析出,然后再经过微弧氧化在阳极氧化膜基础上形成一层疏松多孔含有羟基磷灰石的陶瓷层,对提高钛合金生物相容性具有较好的效果;
(3)本复合氧化所使用的电解液中不含对人体和环境有害的物质,为绿色电解液;
(4)本发明的复合氧化电解液原料易得,工艺易于控制,不含易分解成分,成分稳定,适于工业化生产;
(5)本发明所得的内部致密外部疏松多孔陶瓷膜层为钛合金原位生成,内部致密、外部疏松多孔、具有陶瓷外观,与基体结合力好,氧化膜层厚度为10~80μm,具有良好的耐蚀及生物性能;
(6)本发明所述方法制备的内部致密外部疏松生物陶瓷膜层表面经XRD检测及SEM检测结果表明,该膜层孔洞三维连通且含有与机体骨无机盐成分类似的羟基磷灰石成分,具有较好的生物相容性,有利于植入体与机体的良好融合。
附图说明
图1为复合氧化流程图;
图2为钛合金基体表面内部致密外部疏松生物陶瓷膜层的形成过程示意图。
图2中:图(a)为钛合金基体,图(b)为阳极氧化膜层形成,图(c)为阳极氧化膜层和微弧氧化膜层形成,(d)微弧氧化膜层表面形成孔洞。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
(1)预处理:将钛合金Ti6Al4V切割成圆柱形钛材,在试样的上方打孔,对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)阳极氧化:将步骤(1)经预处理过后的圆柱形钛材悬挂于电解液中做为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压30V,正向占空比为10%,频率为200Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为5min。电解液配制为:乙酸钙0.05mol/L,EDTA-2Na0.10mol/L,磷酸二氢钾0.01mol/L;
(3)微弧氧化:将步骤(2)经阳极氧化处理带有致密氧化膜的圆柱形钛材再次悬挂于相同电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压400V,正向占空比为10%,频率为200Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为20min。电解液配制为:乙酸钙0.05mol/L,EDTA-2Na0.10mol/L,磷酸二氢钾0.01mol/L;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材。
本实施例制备得到的生物陶瓷膜层的钛材料经XRD及SEM检测,该实施例所得复合氧化膜层由内部致密层及外部疏松层构成,硬度可达310Hv,厚度可达45μm,且含有较多锐钛矿及羟基磷灰石相。
实施例2
(1)预处理:将钛合金Ti6Al4V切割成圆柱形钛材,在试样的上方打孔,对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)阳极氧化:将步骤(1)经预处理过后的圆柱形钛材悬挂于电解液中做为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压40V,正向占空比为20%,频率为300Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为10min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(3)微弧氧化:将步骤(2)经阳极氧化处理带有致密氧化膜的圆柱形钛材再次悬挂于相同电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压450V,正向占空比为20%,频率为300Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为40min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材。
本实施例制备得到的生物陶瓷膜层的钛材料经XRD及SEM检测,该实施例所得复合氧化膜层由内部致密层及外部疏松层构成,硬度可达317Hv,厚度可达56μm,且含有较多锐钛矿及羟基磷灰石相。
实施例3
(1)预处理:将钛合金Ti6Al4V切割成圆柱形钛材,在试样的上方打孔,对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)阳极氧化:将步骤(1)经预处理过后的圆柱形钛材悬挂于电解液中做为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压60V,正向占空比为20%,频率为400Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为20min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(3)微弧氧化:将步骤(2)经阳极氧化处理带有致密氧化膜的圆柱形钛材再次悬挂于相同电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压450V,正向占空比为20%,频率为400Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为60min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材。
本实施例制备得到的生物陶瓷膜层的钛材料经XRD及SEM检测,该实施例所得复合氧化膜层由内部致密层及外部疏松层构成,硬度可达319Hv,厚度可达90μm,且含有较多锐钛矿及羟基磷灰石相。
实施例4
(1)预处理:将钛合金Ti6Al4V切割成圆柱形钛材,在试样的上方打孔,对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)阳极氧化:将步骤(1)经预处理过后的圆柱形钛材悬挂于电解液中做为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压80V,正向占空比为40%,频率为600Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为30min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(3)微弧氧化:将步骤(2)经阳极氧化处理带有致密氧化膜的圆柱形钛材再次悬挂于相同电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压500V,正向占空比为40%,频率为600Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为80min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材。
本实施例制备得到的生物陶瓷膜层的钛材料经XRD及SEM检测,该实施例所得复合氧化膜层由内部致密层及外部疏松层构成,硬度可达327Hv,厚度可达110μm,且含有较多金红石及羟基磷灰石相。
实施例5
(1)预处理:将钛合金Ti6Al4V切割成圆柱形钛材,在试样的上方打孔,对钛合金进行表面打磨处理至试样表面无明显划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)阳极氧化:将步骤(1)经预处理过后的圆柱形钛材悬挂于电解液中做为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压100V,正向占空比为40%,频率为600Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为30min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(3)微弧氧化:将步骤(2)经阳极氧化处理带有致密氧化膜的圆柱形钛材再次悬挂于相同电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化,所用电源为脉冲电源,电源参数设定为:正向电压500V,正向占空比为40%,频率为600Hz,正负脉冲数为1,氧化时间为80min。电解液配制为:乙酸钙0.1mol/L,EDTA-2Na0.15mol/L,磷酸二氢钾0.2mol/L;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材。
本实施例制备得到的生物陶瓷膜层的钛材料经XRD及SEM检测,该实施例所得复合氧化膜层由内部致密层及外部疏松层构成,硬度可达326Hv,厚度可达128μm,且含有较多金红石及羟基磷灰石相。
Claims (4)
1.一种复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)预处理:对钛合金试 样进行表面打磨处理至试样表面无划痕,然后再进行除油、碱洗以及去离子水洗,自然烘干;
(2)将预处理过后的钛合金试 样置于电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,进行阳极氧化,其中电解液的成分及含量为:含钙电解质0.10mol/L~0.20mol/L,含磷电解质0.10mol/L~0.20mol/L,络合剂0.02mol/L~0.06mol/L;
(3)将步骤(2)经阳极氧化处理钛合金式样再次置于与步骤(2)相同的电解液中作为阳极,不锈钢电解槽为阴极,再进行微弧氧化;
(4)将复合氧化处理后的试样用去离子水清洗后烘干得到具有内部致密外部疏松的生物陶瓷膜层的钛材;
步骤(2)中所述阳极氧化的电源为脉冲电源,电源参数为:正向电压30~100V,正向占空比为10%~50%,频率为100Hz~600Hz,正负脉冲数为0~5,其中正负脉冲数不为0,氧化时间为5~30min;
步骤(3)中所述微弧氧化的电源为脉冲电源,电源参数为:正向电压400~500V,正向占空比为10%~50%,频率为100Hz~600Hz,正负脉冲数为0~5,其中正负脉冲数不为0,氧化时间为20~80min。
2.根据权利要求1所述的复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,其特征在于:步骤(2)中所述含钙电解质为醋酸钙、碳酸钙、磷酸二氢钙、氢氧化钙、甘油磷酸钙中的一种或几种物质按任意比例混合得到。
3.根据权利要求1所述的复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,其特征在于:步骤(2)中所述含磷电解质为磷酸二氢钾、磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的一种或几种物质按任意比例混合得到。
4.根据权利要求1所述的复合氧化制备生物陶瓷膜的方法,其特征在于:步骤(2)中所述络合剂为EDTA-2Na或者柠檬酸。
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