CN102651467A - 非水系二次电池用负极及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水系二次电池用负极及非水系二次电池，在所述非水系二次电池用负极及非水系二次电池中，抑制负极活性物质一次粒子的体积变化引起的结构破坏，且提高负极活性物质和导电剂间、及负极合剂层和集电体间的密合性，由此实现寿命提高。所述非水系二次电池用负极包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均设有空隙，且使用包含通过加热处理而固化的物质的物质作为粘合剂。

Description

非水系二次电池用负极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用负极及非水系二次电池。
背景技术
作为非水系二次电池，使用非水系电解液，将锂离子用于充放电反应的锂离子二次电池已被实用化。锂离子二次电池与镍氢电池等相比，能量密度大，因此用作便携电子仪器电源用二次电池。但是，伴随近年来的便携电子仪器的高性能化、小型化，要求作为电源的锂离子二次电池进一步的高容量化、小型化。为了实现这些该目的，负极的高容量化是不可或缺的。
目前，用于负极的负极活性物质使用碳系材料，通过在石墨烯层间嵌入/脱嵌锂离子来吸藏/放出锂离子，其理论容量为372Ah/kg。但是，碳系材料已实现接近理论容量的实际容量，无法期待飞跃性的高容量化。因此，正积极探索碳系材料的代替材料，对能够期待高容量的通过如(M为金属)的式所示那样的合金化/脱合金化反应来进行充放电反应的合金负极(或者金属负极)寄予了高度关注。例如硅的理论容量为4200Ah/kg、锡的理论容量为990Ah/kg，其具有碳系材料的理论容量的数倍～10倍的理论容量。
但是，已知该合金负极伴随充放电的体积变化比碳系材料大，当***锂离子时，在硅的情况下膨胀为420％，在锡的情况下膨胀为360％，由于通过这样的伴随充放电的大的体积变化所产生的应力导致无法维持电极结构，与碳系材料相比，循环特性差，需要进行改善。
因此，专利文献1等中提出有通过和不与锂离子进行反应的基体成分的合金化来维持结构并提高循环特性，但循环特性差，无法供实用。
另外，专利文献2～8等中提出有在粘合剂中使用包含酰亚胺化合物的物质。专利文献2中提出有通过在负极的粘合剂中使用包含酰亚胺化合物的物质来提高负极合剂层和集电体的密合性，进而，由于通过热处理来分解粘合剂前体而制成粘合剂，因此在负极合剂层中生成空隙，由此缓和负极活性物质粒子的膨胀、收缩产生的应力。但是，由于负极活性物质自身中没有空隙，因此担心负极活性物质自身的结构被破坏而导致循环特性变差。
另外，专利文献9中提出有如下方法：通过在连续的固体内具有空隙的多孔体来缓和体积变化，从而抑制结构破坏，所述连续的固体是通过将与锂离子进行合金化的金属元素对发泡金属进行镀金属来制作的；但空隙直径大，强度变低，故不满意。
另外，在专利文献10中，研究有如下方法：在仅由硅构成的多孔质粒子的内部形成空隙(也称孔隙)，通过使体积在外观上没有怎么变化来改善循环特性。但是，由于仅由硅构成，因此不具有基体成分，因此由充放电产生的应力的缓和不充分，另外，从电导性变低的观点考虑，也不满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-32644号公报
专利文献2：日本特开2007-242405号公报
专利文献3：日本特开2009-252580号公报
专利文献4：日本特开2009-164104号公报
专利文献5：日本特开2008-016446号公报
专利文献6：日本特开2007-165061号公报
专利文献7：日本特开2005-197096号公报
专利文献8：日本特开2001-185152号公报
专利文献9：日本特开2004-22512号公报
专利文献10：日本特开2004-214054号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，在非水系二次电池用负极及非水系二次电池中，通过抑制负极活性物质一次粒子自身的体积变化来降低产生的应力，阻止负极活性物质一次粒子的裂纹的扩展。另外，提高负极活性物质和导电剂、及负极合剂层和集电体的密合性。由此实现循环特性的提高。
用于解决课题的手段
本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，负极活性物质包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且负极活性物质一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙，且粘合剂为包含通过加热处理而固化的物质的物质。如图1所示，负极活性物质的内核部和外周部的任一方均包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，不与锂进行反应的元素作为承担结构维持的成分起作用，能够防止结构破坏。另外，通过一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙，空隙吸收充放电反应引起的体积变化，能够在一次粒子整体上进行缓和，且空隙阻止裂缝扩展，防止结构破坏。进而，通过使用通过加热处理而固化的物质作为粘合剂，能将负极活性物质和导电剂牢固地固定在集电体上。由此，可提供高容量且循环特性良好的负极。
另外，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，所述粘合剂为包含酰亚胺化合物的物质。通过使用包含酰亚胺化合物的物质作为粘合剂来提高负极活性物质和导电剂间、及负极合剂层和集电体间的密合性。
另外，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，所述负极活性物质包含锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素。通过包含锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，能用熔融体急冷法形成空隙。
另外，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，包含所述锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙的负极活性物质中的锡的含量为85重量％以下。锡的含量为85重量％以下时，即使在高温(300℃以上)进行为了使粘合剂固化而进行的加热处理(固化处理)也可维持空隙，可在短时间内进行加热处理，故优选。另外，锡的含量为35％以下时，容量与碳系材料相同。
另外，本发明的非水系二次电池用负极的特征在于，所述负极活性物质中的不与锂进行反应的元素为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、铟、钛、锆中的任一种元素。通过使用钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、铟、钛、锆，负极活性物质导电性成为良好，故优选。
另外，本发明的特征在于，所述空隙的平均空隙直径为2μm以下。通过将平均空隙直径设为2μm以下，可增加阻止裂缝扩展的空隙数。平均空隙直径为0.01μm以下时，担心电解液不渗透而使容量变低。
另外，本发明的特征在于，分散度为1以下，所述分散度为用所述空隙的重心间距离的标准偏差除以所述空隙的重心间距离的平均而得的值。阻止裂缝扩展的空隙均匀地配置在负极活性物质内，因此可抑制结构破坏。另外，由于空隙的分布均匀，因此可避免应力的不均。
另外，本发明的特征在于，所述空隙的平均空隙间距离为3μm以下。通过将平均空隙间距离设为3μm以下，可阻止裂缝扩展，故优选。另外，成为0.01μm以下时，包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素的部分与空隙直径相比变得过小，负极活性物质一次粒子的强度降低，故不优选。
另外，本发明的特征在于，所述空隙的空隙率为5％以上。空隙率小于5％时，无法抑制体积变化。另外，超过80％时，担心强度降低、循环特性变差。
另外，本发明的特征在于，所述负极活性物质的平均粒径为50μm以下。通过将平均粒径设为50μm以下，可抑制体积变化的绝对量。另外，为0.1μm以上时，比表面积未变得过大，可抑制与电解液的副反应，故优选。
另外，本发明的特征在于，用熔融体急冷法来制作具有所述空隙的负极活性物质。通过使用熔融体急冷法来制作，可形成空隙。另外，微晶直径微细化，故优选。
另外，本发明的特征在于，用单辊法来制作具有所述空隙的负极活性物质。通过使用单辊法，可进行超急冷，微晶直径及空隙直径微细化，故优选。
另外，本发明的特征在于，所述加热处理的温度为200℃以下。在高温(300℃以上)加热处理包含所述锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙的负极活性物质中的锡含量为85重量％以上的负极时，空隙消失，但通过在200℃以下进行加热处理，只要锡含量为95重量％以下就可维持空隙，因此，通过提高锡含量，有助于高容量化，故优选。
本发明的非水系二次电池的特征在于，使用所述的非水系二次电池用负极。通过使用本发明的非水系二次电池用负极，能够提供高容量且长寿命的二次电池。
发明效果
本发明的非水系二次电池用负极由于在负极活性物质一次粒子内部具有空隙，因此即使硅或锡的体积因充放电而较大地变化，也可以由空隙来吸收体积变化，且内核部和外周部的任一方均具有空隙，因此，可避免体积变化局部化，能抑制结构破坏。另外，通过由空隙来阻止裂缝扩展，能抑制结构破坏。进而，通过使用包含通过加热处理而固化的物质的物质作为粘合剂，可将负极活性物质和导电剂牢固地固定在集电体上。由此成为高容量，且循环特性提高。
附图说明
图1是本发明的负极的概念图；
图2是预备实验的加热处理后的粉末的剖面扫描型电子显微镜照片；
图3是本发明的实施例1的剖面扫描型电子显微镜照片；
图4是本发明的实施例2的剖面扫描型电子显微镜照片；
图5是本发明的实施例3的剖面扫描型电子显微镜照片；
图6是本发明的实施例4的剖面扫描型电子显微镜照片；
图7是本发明的比较例1的剖面扫描型电子显微镜照片；
图8是本发明的比较例2的剖面扫描型电子显微镜照片；
图9是本发明的比较例3的剖面扫描型电子显微镜照片；
图10是本发明的比较例1的加热处理前的剖面扫描型电子显微镜照片；
图11是本发明的非水系二次电池的示意图。
符号说明
1  负极
2  负极活性物质
3  导电剂
4  集电体
5  粘合剂(通过加热处理而固化的物质)
6  空隙
7  内核部
8  外周部
9  内核部的空隙
10 外周部的空隙
11 负极合剂层
12 二次电池
13 正极板
14 负极板
15 隔板
16 正极引线
17 负极引线
18 电池罐
19 密封件
20 绝缘板
21 密封盖部
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(负极活性物质)
负极活性物质包含硅或者锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素。即使包含硅和锡两者也可以。虽然只要包含硅或锡就可以，但为了得到高容量，如果是硅，则优选包含负极活性物质的10重量％以上，如果是锡，则优选包含35重量％以上。包含硅和锡两者时，硅和锡的合计重量优选为10重量％以上。另外，成为95重量％以上时，有助于结构维持的成分降低，故不优选。进而，如果是锡，则含量优选为85重量％以下。将锡的含量设为85重量％以下时，即使在高温(300℃以上)进行为了使粘合剂固化所必要的加热处理(固化处理)后，也可维持空隙，可在短时间内进行加热处理，故优选。另外，通过将加热处理温度设为200℃以下，只要锡的含量为95重量％以下，则在加热处理后也可维持空隙。
所谓与锂不进行反应的元素当然可使用完全不与锂进行反应的元素，只要是和硅或锡相比，与锂的反应性差的元素即可。与锂不进行反应的元素优选导电性好，优选为过渡金属元素。例如可以举出：钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、铟、钛、锆。特别是铁、镍、铜、钴、锰、银、金导电性高，故优选。
负极活性物质一次粒子的平均粒径优选为50μm以下。大于50μm时，充放电引起的体积变化的绝对量变大，故不优选。另外，为0.1μm以上时，比表面积不会变得过大，可抑制与电解液的副反应，故优选。在此，所有一次粒子为连续的固体，例如为通过金属键而结合的多晶体，仅将粉末粒子通过范德华力而凝聚的粒子定义为二次粒子。另外，通过气相法或气相沉积法等层叠的层叠体不包含在一次粒子中。另外，平均粒径是从负极中分离负极活性物质并通过施加超声波来打开凝聚的状态下利用激光衍射型粒径分布测定器测定的最大频度径(modediameter；众数径)的值。在无法从负极中分离负极活性物质的情况下，用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜观察负极的剖面来测定平均粒径。拍摄负极的剖面的电子显微镜照片，测定在照片内任意的面积内所观察的负极活性物质的粒径，求得其平均值作为平均粒径。优选使测定粒子的数目至少为20个以上来得到平均值。另外，在负极活性物质的剖面不是圆形的情况下，将最大长度和最小长度的平均值视作该负极活性物质的粒径。
负极活性物质一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙。空隙的形状没有特别限定，可以举出：球状、圆柱状、圆锥状、立方体状、长方体状等形状。另外，所谓内核部是指以一次粒子的重心为中心，具有一次粒子粒径的50％长度的直径的球的内部，所谓外周部是指其外侧。通过使一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙，可均匀地抑制负极活性物质的体积变化。另外，分散度优选为1以下，所述分散度为用空隙的重心间距离的标准偏差除以空隙的重心间距离的平均而得的值。通过使空隙均匀地分散在一次粒子内部，可抑制裂缝扩展。空隙的重心间距离的平均值及空隙的重心间距离的标准偏差，例如可通过拍摄负极活性物质剖面的电子显微镜照片并进行图像分析而求得。
平均空隙直径为2μm以下时，空隙的数量增加，空隙可以均匀地存在于粒子内。另外，阻止裂缝扩展的空隙的数量增加，可抑制结构破坏，故优选。为1μm以下时，空隙的数量进一步增加，空隙的不平均进一步消失，另外，阻止裂缝扩展的空隙的数量进一步增加，循环特性提高，故更优选。另一方面，为0.01μm以下时，担心电解液不渗透而使容量降低。平均空隙直径是拍摄负极活性物质的剖面的电子显微镜照片并通过图像分析而求得的(面积)平均圆相当直径的值。
平均空隙间距离为3μm以下时，可进一步阻止裂缝扩展，可抑制结构破坏，故优选。另外，为0.01μm以下时，包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素的部分与空隙直径相比变得过小，负极活性物质一次粒子的强度降低，故不优选。平均空隙间距离是从空隙的平均重心间距离减去平均空隙直径得到的值。
空隙率优选为5％以上。通过将空隙率设为5％以上，可缓和伴随充放电的体积变化。另外，超过80％时，担心强度降低、循环特性变差。空隙率是拍摄负极活性物质剖面的电子显微镜照片，照片内的空隙所占的面积的比例。
(粘合剂)
粘合剂使用包含通过加热处理而固化的物质的物质。使用包含通过加热处理而固化的物质的物质作为粘合剂时，可将负极活性物质和导电剂牢固地固定在集电体上。加热温度没有特别限定，优选以在150℃以上的加热处理而固化的物质。例如通过加热处理而固化的物质为包含酰亚胺化合物的物质。粘合剂为包含酰亚胺化合物的物质时，提高负极活性物质和导电剂间、及负极合剂层和集电体间的密合性。虽然只要包含酰亚胺化合物就可以，但优选通过对聚酰亚胺或聚酰胺酸进行加热处理来形成粘合剂。另外，也可以使用聚酰胺酰亚胺等。
(制造方法)
负极活性物质的制造方法可使用熔融体急冷法。通过使用熔融体急冷法可将微晶直径微细化。作为熔融体急冷法，例如有单辊法、双辊法、离心法(纵型)、离心法(横型)、带行星辊的单辊法、喷枪法、活塞·砧法、扭转弹射法、水流中纺丝法、旋转液中纺丝法、玻璃覆盖纺丝法、气体雾化法、水雾化法。另外，使用急冷速度快的单辊法时，将微晶直径微细化，故更优选。进而，在与冷却基板接触的面和不接触的面急冷速度不同，在冷却中产生温度梯度，因此从形成空隙的观点考虑，也优选。
负极可按如下进行制作：通过混炼负极活性物质和导电剂、及粘合剂或粘合剂前体并加入溶剂进行浆液化，涂布在集电体上，进行加热使粘合剂固化。在粘合剂包含酰亚胺化合物的情况下，可以按如下进行制作：通过混炼负极活性物质和导电剂、及作为前体的聚酰亚胺或聚酰胺酸并加入溶剂进行浆液化，涂布在集电体上，加热处理至聚酰亚胺或聚酰胺酸进行亚胺化的温度。另外，为了避免集电体的氧化，优选在真空气氛或氩气氛等惰性气氛中进行加热处理。另外，负极包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且只要在负极中包含负极活性物质一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙的负极活性物质，当然也可以包含其它的负极活性物质，例如碳系负极活性物质。
加热处理的温度没有特别限定，优选为150℃以上。另外，为200℃以下时，即使在包含上述锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且在一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙的负极活性物质的锡含量大于85重量％的情况下，加热处理后也可维持空隙，故优选。即使在锡含量为85重量％以下的情况下，当然也可以在200℃以下进行加热处理。另外，可以通过提高加热处理温度来缩短加热处理时间，因此在锡含量为85重量％以下的情况下，优选在比200℃高的高温下的热处理。
(二次电池)
通过使用本发明的非水系二次电池用负极，能够制作高容量且长寿命的非水系二次电池。
以下，对本发明的实施例进行详细说明。其中，通过这些实施例并非是要限定本发明。
(预备实验)
混合锡80重量份和钴20重量份，在氩气氛下，通过电弧熔化法进行熔化并冷却，由此得到合金。通过将得到的合金粉碎为5mm～10mm见方的大小，在氩气氛下，通过高频加热法进行熔化，用单辊法进行急冷，由此得到带状的急冷合金。通过能量色散型X射线荧光分析装置(EDX)进行得到的急冷合金的元素分析，其组成比为锡83重量％，钴17重量％。利用金属研钵粉碎该带状的急冷合金，通过网眼45μm的筛进行分级来得到一次粒子内的内核部和外周部的任一方均具有空隙的粉末。在真空中，于300℃对得到的粉末进行1小时加热处理。用扫描型电子显微镜(SEM)观察加热处理后的粉末的剖面，将其结果示于图2。如图2所示，确认了通过将锡的含量设为83重量％，在加热处理后一次粒子内的内核部和外周部也均可维持空隙。
(实施例1)
混合锡80重量份和钴20重量份，在氩气氛下，通过电弧熔化法进行熔化并冷却，由此得到合金。通过将得到的合金粉碎为5mm～10mm见方的大小，添加硼并在氩气氛下通过高频加热法进行熔化，用单辊法进行急冷，得到带状的急冷合金。用EDX进行得到的急冷合金的元素分析，将其结果示于表1。利用金属研钵粉碎该带状的急冷合金，通过网眼45μm的筛进行分级来得到负极活性物质。用激光衍射粒度分布测定机(LA-920、株式会社堀场制作所制)测定得到的负极活性物质的平均粒径。将其结果示于表1。
混炼将得到的负极活性物质66重量份、作为导电剂的乙炔黑17重量份、作为粘合剂前体的聚酰胺酸17重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液来制作浆料。使用涂布机将得到的浆料均匀地涂布在铜箔上。在大气中，在80℃进行干燥后，冲裁加压为φ16mm。然后，在真空中，于300℃进行1小时加热处理，得到负极。
通过图像分析软件(A像くん(商品名)，旭化成工程株式会社制)分析负极中的负极活性物质的剖面的SEM照片，求得空隙率、平均空隙直径、分散度及空隙间距离。其结果，空隙率为9.4％，平均空隙直径(相当圆直径)为0.99μm，分散度为0.54，平均空隙间距离为1.1μm。
(实施例2)
用行星型球磨机(球径：φ15mm)粉碎带状的急冷合金，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极活性物质。将得到的负极活性物质的平均粒径的测定结果示于表1。另外，使用上述的负极活性物质，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极。
(实施例3)
用行星型球磨机(球径：φ5mm)粉碎带状的急冷合金，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极活性物质。将得到的负极活性物质的平均粒径的测定结果示于表1。另外，使用上述的负极活性物质，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极。
(实施例4)
增加锡的含量，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作带状的急冷合金。用EDX进行得到的急冷合金的元素分析，将其结果示于表1。用行星型球磨机(球径：φ5mm)粉碎该带状的急冷合金，通过网眼45μm的筛进行分级，得到负极活性物质。将得到的负极活性物质的平均粒径的测定结果示于表1。
混炼将得到的负极活性物质66重量份、作为导电剂的乙炔黑17重量份、作为粘合剂前体的聚酰胺酸17重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液来制作浆料。使用涂布机将得到的浆料均匀地涂布在铜箔上。在大气中，于80℃进行干燥后，冲裁加压成φ16mm。然后，在真空中，于200℃进行3小时加热处理，得到负极。
(比较例1)
通过与实施例4同样的方法来制作带状的急冷合金。用EDX进行得到的急冷合金的元素分析，将其结果示于表1。另外，使用上述的急冷合金，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极活性物质。将得到的负极活性物质的平均粒径的测定结果示于表1。使用上述的负极活性物质，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作负极。
(比较例2)
混合锡80重量份和钴20重量份，在氩气氛下通过电弧熔化法进行熔化并冷却，由此得到合金。利用金属研钵粉碎得到的合金，通过网眼45μm的筛进行分级，得到负极活性物质。测定得到的负极活性物质的平均粒径。将其结果示于表1。使用得到的负极活性物质，通过与实施例1同样的方法制作负极。
(比较例3)
通过与比较例2同样的方法制作负极活性物质，混炼将该负极活性物质66重量份、作为导电剂的乙炔黑17重量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)17重量份溶解于N-甲基吡咯烷酮中而成的溶液来制作浆料。使用涂布机将得到的浆料均匀地涂布在铜箔上。在大气中，于80℃进行干燥后，冲裁加压成φ16mm。然后，在真空中，于120℃使其干燥3小时，得到负极。
用SEM观察实施例1～4及比较例1～3的负极的剖面，将其结果示于图3～图9。另外，用SEM观察在真空中于300℃进行1小时的加热处理之前的比较例1的负极的剖面，将其结果示于图10。
如图3～图6所示，可知实施例1～4的负极的负极活性物质的一次粒子内的内核部及外周部均具有空隙。另一方面，如图7～图9所示，可知比较例1～3的负极的负极活性物质中没有空隙。另外，如图7、图10所示，可知比较例1的负极由于加热处理而使负极活性物质内的空隙消失。进而，可知实施例4和比较例1为由相同的急冷合金制作的负极，即使是加热处理条件为300℃1小时的情况下空隙消失的组成，通过将加热处理条件设为200℃3小时也可维持空隙。
表1
Figure BDA0000136273910000131
(电极特性评价方法)
评价实施例1～3及比较例1～3的负极的电极特性。电解液使用在溶剂中添加了1 M LiPF6的溶液，所述溶剂是在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂中添加了碳酸亚乙烯酯而成的。对极使用锂金属。
在充放电试验中，直至成为0.01V(vs.Li/Li+)为止设为恒流恒压充电，放电是直至成为2V(vs.Li/Li+)为止设为恒流放电。将放电容量和5循环后及30循环后的容量维持率示于表2。另外，将容量维持率超过100％的情况记为100％。
表2
如表2所示，负极活性物质内的内核部和外周部的任一方均有空隙，并且，使用包含通过加热处理而固化的酰亚胺化合物的物质作为粘合剂的实施例1～4的负极为显示碳系材料的约2倍的放电容量的高容量，为590～767Ah/kg。另外，容量维持率在5循环后为94％以上，在30循环后为89％以上，循环特性也良好。
另外，如预备实验所示，锡的含量为83重量％的一次粒子内的内核部和外周部的任一方均具有空隙的粉末在300℃加热处理(固化处理)1小时后也可维持空隙，综合本实施例1～3的结果，一般认为，在锡的含量为85重量％以下的情况下，可得到高容量且良好的循环特性。
另外，根据实施例4的结果，一般认为，通过将加热处理(固化处理)设为200℃以下，由此，包含上述锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙的负极活性物质的锡的含量只要为95重量％以下，就可维持空隙，得到高容量且良好的循环特性。
另一方面，使用包含通过加热处理而固化的酰亚胺化合物的物质作为粘合剂，负极活性物质的内部的空隙由于加热处理而消失的比较例1的负极虽为高容量，但容量维持率在5循环后为82％，循环特性差。简而言之，可知即使粘合剂为包含通过加热处理而固化的酰亚胺化合物的物质，负极活性物质的锡的含量多达93重量％且熔点较低时，空隙也由于在300℃的加热处理(固化处理)而消失，循环特性差。
进而，使用包含通过加热处理而固化的酰亚胺化合物的物质作为粘合剂，用电弧熔化法制作负极活性物质，在负极活性物质一次粒子的内部没有空隙的比较例2的负极的虽循环特性良好，在30循环后的容量维持率为100％，但放电容量为低容量，为445Ah/kg。简而言之，可知即使粘合剂为包含通过加热处理而固化的酰亚胺化合物的物质、锡的含量少至79重量％、熔点高并且不受加热处理(固化处理)的影响的负极活性物质，不具有空隙时，也成为低容量。
进而，通过电弧熔化法来制作，在负极活性物质一次粒子的内部不具有空隙，使用热塑性的PVDF作为粘合剂的比较例3的负极的放电容量为低容量，为423Ah/kg，容量维持率在5循环后为63％，循环特性也差。
由上可知，负极活性物质一次粒子的内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙，且使用包含通过加热处理而固化的物质的物质作为粘合剂，由此可兼备高容量和良好的循环特性。简而言之，显示本发明的负极为高容量，且循环特性良好。
产业上的可利用性
本发明中得到的非水系二次电池用负极可期待应用于需要容量优异的大型锂离子二次电池的移动体或固定型电力储存的电源中。

Claims (14)

1.非水系二次电池用负极，其特征在于，负极活性物质包含硅或锡的任一种和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙，且粘合剂为包含通过加热处理而固化的物质的物质。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述粘合剂为包含酰亚胺化合物的物质。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质包含锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素。
4.如权利要求3所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，包含所述锡和选自不与锂进行反应的元素中的至少一种元素，且一次粒子内部的内核部和外周部的任一方均具有空隙的负极活性物质中的锡的含量为85重量％以下。
5.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质中的不与锂进行反应的元素为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、金、铟、钛、锆中的任一种元素。
6.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述空隙的平均空隙直径为2μm以下。
7.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，分散度为1以下，所述分散度为所述空隙的重心间距离的标准偏差除以所述空隙的重心间距离的平均而得到的值。
8.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述空隙的平均空隙间距离为3μm以下。
9.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述空隙的空隙率为5％以上。
10.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质的平均粒径为50μm以下。
11.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，用熔融体急冷法来制作具有所述空隙的负极活性物质。
12.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，用单辊法来制作具有所述空隙的负极活性物质。
13.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其特征在于，所述加热处理的温度为200℃以下。
14.非水系二次电池，其特征在于，包含正极、负极、隔板和电解液，使用权利要求1～13任一项中所述的非水系二次电池用负极作为所述负极。
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