JP2015138625A - リチウムイオン電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉを活物質として用い、高い初期容量を有しまたサイクル特性も良好なリチウムイオン電池用負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉ，Ｓｉ-Ｍｎ化合物，Ａｌ-Ｃｕ化合物の少なくとも三相を含み、分散したＳｉ結晶子を混在状態のＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとが取り囲んだ構造でＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕを質量％でＳｉ：３０〜７０％，Ｍｎ：１〜３５％，Ａｌ：１〜２５％，Ｃｕ：５〜５５％で含有するとともに、ＭｎとＳｉとの質量比である［Ｍｎ］／［Ｓｉ］が０．０４＜［Ｍｎ］／［Ｓｉ］＜０．６０であり、且つ前記Ｓｉ結晶子が平均粒径で１〜３μｍの大きさであるように負極活物質を構成する。【選択図】 なし

Description

この発明はリチウムイオン電池用負極活物質に関する。

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられており、また近年電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。

従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されている。
しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ、Ｓｎ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇ，Ｓｎの理論容量は９９３ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。

ところが、ＳｉやＳｎはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うために、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。
従ってＳｉ，Ｓｎ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉやＳｎの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪いといった問題があり、このことがＳｉ等を用いた負極活物質の実用化への大きな障壁となっていた。

このようなことから、Ｓｉを用いた負極活物質において、サイクル特性向上のためにＳｉを合金化することが各種提案されている。
その１つとして、Ａｌ-Ｃｕ化合物をマトリクスとして有する負極活物質が下記特許文献１，下記特許文献２，下記特許文献３に開示されている。

即ち、特許文献１には「負極材料およびそれを用いた電池」についての発明が示され、そこにおいて高エネルギー密度を得ることができ、且つサイクル寿命が長い負極材料を得ることを目的として、Ｃｕ-Ａｌを含む金属間化合物相（又は固溶体相）とＳｉの相とを有し、Ｃｕ-Ａｌ相をマトリクス相としてそこにＳｉ相を分散させた構造の負極活物質が開示されている。

また下記特許文献２には「リチウム２次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム２次電池」についての発明が示され、そこにおいて負極活物質のサイクル特性を高めるためにはＳｉ粒子を細粒化するのが良いとの観点の下に、ＳｉとＡｌ-Ｃｕ化合物とを共晶化させてＳｉ粒子を微細化し、またＳｉとの間で金属間化合物を形成する元素を合金成分として加えることで、状態図において共晶点をＳｉ側に移行させ、Ｓｉを多く含有させるようにした点が開示されている。
特許文献２では、このようにしてＳｉ粒子の細粒化と、Ｓｉの含有量の増大とによって、サイクル特性の向上と高容量化とを実現できるとしている。

更に下記特許文献３には「リチウム２次電池用負極活物質及び、これを含むリチウム２次電池」についての発明が示され、そこにおいてリチウム２次電池用負極活物質を、Ｓｉ金属微細粒子とこれを囲むＣｕ-Ａｌのマトリクスとで構成し、充放電時の体積膨張を抑制するようになした点が開示されている

ところでＡｌ-Ｃｕ化合物をマトリクスとする負極活物質において、活物質の容量を高容量化する上で、Ｓｉ結晶子が単体で且つ所定の大きさでＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクス中に分散していることが重要である。
単体状態のＳｉ結晶子の大きさが、ＬｉイオンがＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクス中を拡散移動してＳｉ結晶子に到達する際の難易を左右するからである。
マトリクスとしてのＡｌ-Ｃｕ化合物はＬｉ吸蔵性即ちＬｉパス能力は高くないと考えられ、そのようなマトリクス中にあるＳｉ結晶子の大きさが微細すぎると、ＬｉイオンがＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクス中を拡散移動してＳｉ結晶子まで到達し難く、結果としてＳｉの有する理論容量の利用率が低下し、活物質の容量（初期容量）が低下してしまう。
これに対してＳｉ結晶子が大きければ、Ａｌ-Ｃｕ化合物マトリクス中においてＬｉイオンが拡散移動によってＳｉ結晶子に到達し易く、その結果Ｓｉの有する理論容量の利用率が高くなって、初期容量を高容量化することができる。
この点、特許文献１〜３には単体のＳｉ結晶子の粒径について開示はなされていない。

特開２００５−１１６５０号公報 特開２００８−２３５２７６号公報 特開２００７−１４９６８５号公報

本発明は以上のような事情を背景とし、Ｓｉを活物質として用い、高い容量を保持するとともにサイクル特性も良好なリチウムイオン電池用負極活物質を提供することを目的としてなされたものである。

而して請求項１のものは、Ｓｉ，Ｓｉ-Ｍｎ化合物，Ａｌ-Ｃｕ化合物の少なくとも三相を含んで構成され、分散したＳｉ結晶子を混在状態のＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとが取り囲んだ構造を有し、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕを質量％でＳｉ：３０〜７０％，Ｍｎ：１〜３５％，Ａｌ：１〜２５％，Ｃｕ：５〜５５％で含有するとともに、ＭｎとＳｉとの質量比である［Ｍｎ］／［Ｓｉ］が０．０４＜［Ｍｎ］／［Ｓｉ］＜０．６０であり、且つ前記Ｓｉ結晶子が平均粒径で１〜３μｍの大きさであることを特徴とする。

請求項２のものは、請求項１において、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕの含有量が質量％でＳｉ：３３〜６５％，Ｍｎ：３〜１０％，Ａｌ：５〜１５％，Ｃｕ：２０〜５０％であって、前記［Ｍｎ］／［Ｓｉ］が０．０５＜［Ｍｎ］／［Ｓｉ］＜０．４０であり、且つ前記Ｓｉ結晶子が平均粒径で１．４〜２．７μｍの大きさであることを特徴とする。

請求項３のものは、請求項１，２の何れかにおいて、平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする。

請求項４のものは、請求項３において、平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする。

Ｓｉを合金化することによって得られる本発明の負極活物質は、Ｓｉの有する理論容量に対する利用率が高く、初期容量が高い。また充放電を繰り返したときの容量維持特性、即ちサイクル特性も良好である。
本発明の負極活物質のこのような優れた特性は次のようにして得られるものと考えられる。
本発明の負極活物質は、Ｓｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとを混在状態で有し、それら両マトリクスが、活物質粒子中に分散したＳｉ結晶子を周りから取り囲んだ構造を有している。

両マトリクスのうちの一方のＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスは軟らかく、Ｓｉ結晶子の膨張時にその膨張力によって拡がり変形し、Ｓｉ結晶子の膨張応力を吸収するように働くと考えられる。
一方Ｓｉ-Ｍｎ化合物マトリクスは硬く、Ｓｉ結晶子に対する拘束作用によって、Ｓｉ結晶子の膨張そのものを抑制するように働くと考えられる。
そしてこれらＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとの協働作用により、Ｓｉ結晶子の膨張収縮の繰り返しに起因するＳｉ結晶子の崩壊、ひいては活物質全体の崩壊及び微粉化を抑制することができ、活物質全体のサイクル特性を向上せしめるものと考えられる。

尚、Ａｌ-Ｃｕ化合物マトリクスは一定のＬｉ吸蔵性を有しているものの、上記したようにそのＬｉ吸蔵性は高くはない。
Ｌｉ吸蔵性の高いマトリクスの場合には、Ｓｉと同様にＬｉを吸蔵して体積膨張し、その繰り返しによってマトリクス自体が割れたり崩壊したりする問題が生ずるが、Ａｌ-Ｃｕ化合物マトリクスはＬｉ吸蔵性が高くないために、Ｌｉ吸蔵の繰返しによるマトリクス自体の割れや崩壊は生じ難い。

またＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスは、Ｓｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとともにＳｉ結晶子を包み込んでいるため、仮にＳｉ結晶子が割れたり崩壊したりしたとしても、これをマトリクス内部に保持しておくことができる。
マトリクスのこれら特性もまた、Ｓｉ結晶子の崩壊によるサイクル特性の低下を抑制し、サイクル特性を向上せしめる上で寄与するものと考えられる。

一方本発明の負極活物質は、Ｓｉ結晶子の大きさが平均粒径で１〜３μｍのサイズである。
このため、ＬｉイオンがＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクス及びＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクス内部を拡散して移動し、Ｓｉ結晶子に到達するまでの距離及び時間が短い。即ちＬｉイオンがＳｉ結晶子に到達し易い。
これによりＳｉの有する理論容量に対する利用率が高まる。即ち初期容量が高くなる。

尚Ｓｉ結晶子の粒径とは、組織写真中のＳｉ結晶子の面積を測定し、そして同じ面積を有する円に換算したときの直径、即ち円相当直径を意味する。
また平均粒径とは、倍率５０００倍の組織写真から任意に選択したＳｉ結晶子９０個についての粒径の測定値を平均した値である。

次に本発明の負極活物質における各化学成分その他の限定理由を以下に説明する。
ａ)Ｓｉ結晶子の平均粒径１〜３μｍについて
Ｓｉ結晶子の平均粒径を１〜３μｍとしているのは以下の理由による。
前述したように、Ｓｉの有する理論容量の利用率はＳｉ結晶子の粒径が大きい方が高くなる。
但し粒径が大きくなるのに従って、充放電を繰り返したときにＳｉの膨張収縮に基づくＳｉ結晶子の割れや崩壊が生じ易くなるが、本発明ではそのようなＳｉの割れや崩壊を、マトリクスの働きで抑制することができる。
但しＳｉ結晶子の大きさが３μｍを超えて過大になると、マトリクスの働きによってもＳｉ結晶子の割れや崩壊を防ぎ切れなくなり、サイクル特性が低下してしまう。そこで本発明ではＳｉ結晶子の大きさの上限値を３μｍとしている。
一方下限値を１μｍとしているのは、これよりもＳｉ結晶子が小さいとＳｉの利用率が低くなって初期容量を低下させてしまうことによる。

ｂ)Ｓｉ：３０〜７０％について
Ｓｉ含有量が３０％未満であると、Ｓｉ量が少な過ぎて初期容量が不足してしまう。一方７０％を超えて過剰にＳｉを含有すると、Ｓｉの量が多くなり過ぎて、Ｓｉ結晶子の大きさが３μｍよりも過大となり易い。つまりは充放電の繰返しによりＳｉ結晶子が崩壊し易くなる。
またＳｉが７０％超になると、後述するＭｎとＳｉの比率が後に述べる０．０４よりも低くなることに繋がり、サイクル特性が低下し易い。
そこで本発明ではＳｉ含有量を３０〜７０％とする。より望ましいＳｉ含有量は３３〜６５％である（請求項２）。

ｃ)Ｍｎ：１〜３５％について
ＭｎはＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとともにＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスを生成させる上で、少なくとも１％以上含有させる必要がある。但し３５％を超えて過剰に含有させると、Ｓｉ-Ｍｎ化合物マトリクスの量が多くなり過ぎてしまう。
本発明ではＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスの働きをバランスさせることが望まれるが、Ｍｎが３５％よりも過剰になると良好なバランスが得られ難く、ひいてはサイクル特性の低下に繋がるため上限を３５％とする。本発明においてＭｎのより望ましい含有量は３〜１０％である（請求項２）。

ｄ)Ａｌ：１〜２５％について
Ａｌ含有量が１％未満であると、Ａｌの量が少な過ぎて、Ａｌ-Ｃｕ化合物マトリクスが必要量生成しない。即ちＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスによる上記の働きを十分に得ることができない。
一方２５％を超えて多量に含有すると、Ａｌ-Ｃｕ化合物マトリクスが多くなり過ぎ、一方でＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスが相対的に少なくなってしまう。本発明においてＡｌのより望ましい含有量は５〜１５％である（請求項２）。

ｅ)Ｃｕ：５〜５５％について
Ｃｕが５％未満であると、有効にＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスを生成させることができない。
一方５５％を超えて過剰に含有すると、他の成分が少なくなってしまう。本発明においてＣｕのより望ましい含有量は２０〜５０％である（請求項２）。

ｆ)０．０４＜［Ｍｎ］／［Ｓｉ］＜０．６０
Ｍｎ含有量がＳｉ含有量対比で０．６０以上の過剰量になると、Ｓｉを多く含有させても、そのＳｉがＭｎとの結合に用いられてしまい、単体のＳｉ結晶子の量が少なくなって初期容量が低くなってしまう。
逆にＭｎ含有量がＳｉ対比で０．０４以下であると、Ｓｉ結晶子の量に対してＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスが過少となってしまい、サイクル特性に悪影響を与える。
そこで本発明では適正な範囲として［Ｍｎ］／［Ｓｉ］の比を０．０４〜０．６０の範囲内に規制する。［Ｍｎ］／［Ｓｉ］のより望ましい比率は０．０５〜０．４０の範囲内である（請求項２）。

本発明の負極活物質は、合金溶湯を液体冷却・凝固させることで得ることができる。
この場合、合金溶湯が冷却・凝固する過程で先ず最も融点の高いＳｉを晶出させ、その後引続く冷却の途中でＳｉ-Ｍｎ化合物とＡｌ-Ｃｕ化合物とをほぼ近い温度で晶出させ得、単相のＳｉ結晶子の周りをＳｉ-Ｍｎ化合物及びＡｌ-Ｃｕ化合物のマトリクスが取り囲んだ組織構造の本発明の負極活物質が得られ易い。

尚本発明において、活物質の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、１〜２０μｍの範囲内としておくことが望ましい（請求項３）。
Ｓｉ単体の負極活物質ではなく、Ｓｉ合金を活物質に用いた場合であっても、充放電反応に伴う活物質自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極活物質をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。
しかるに請求項３に従って活物質の平均粒径を１〜２０μｍの微細な粒子としておいた場合、活物質が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性が向上する。

本発明において、活物質のより望ましい平均粒径は１〜１０μｍである（請求項４）。
尚、負極活物質の大きさは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定することができる。

以上のように本発明によれば、Ｓｉを活物質として用い、高い初期容量と良好なサイクル特性を有するリチウムイオン電池用負極活物質を得ることができる。

（Ａ），（Ｂ）：実施例６及び比較例３に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細組織写真である。 （Ａ），（Ｂ）：実施例７及び比較例３に係る負極活物質のＸＲＤ分析による結果を示した図である。 Ｓｉ結晶子径と初期放電容量との関係を表した図である。 ［Ｍｎ］／［Ｓｉ］の比率と５０サイクル後の放電容量維持率との関係を表した図である。

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極活物質（以下単に負極活物質とする）について具体的に説明する。

１．負極活物質について
本発明の負極活物質において、Ｓｉ結晶子は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

Ｓｉ結晶子の形状は、特に限定されるものではなく、その外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ結晶子はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ結晶子同士が連なっていても良い。

本発明の負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。

本発明の負極活物質はＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕを含有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法などにて製造することができる。

得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。
特に急冷合金即ち活物質を粉末とする場合において、その製造方法としては、後に述べるガスアトマイズ法が好適であるが、このようにして得たガスアトマイズ粉（他の製造方法にて製造した粉末であっても良い）に対して粉砕工程を実施することで、急冷合金の粉末を上記のような平均粒度（ｄ５０）で１〜１０μｍの微細な粉末とすることが、サイクル特性の一段の向上を図る上で好ましい。

上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。

合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができる。好ましくは、生産性の向上などの観点から、ガスアトマイズ法を好適に用いることができる。

ここで、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕを含む合金溶湯を用いて、本発明の負極活物質を製造する場合には、具体的には、以下の方法によると良い。

すなわち、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１〜１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極活物質が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。

一方、ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓｅｃ〜１００ｍ／ｓｅｃ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の負極活物質が得られる。

２．負極について
上記負極活物質を用いて成る負極は、次のようにして構成することができる。
具体的には、負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを含んで構成する。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本発明の負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０〜３０質量部、より好ましくは、４〜１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは、２０〜５０ｎｍであると良い。

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０〜４００質量部、より好ましくは、４３〜１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０〜５０μｍ、より好ましくは、２０〜３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

３．リチウムイオン電池について
負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、上記負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にＬｉ塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にＬｉ塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

上記Ｌｉ塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成、合金混合割合の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

１．負極活物質の作製
表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。ガスアトマイズ法により、上記得られた合金溶湯から粉末状の負極活物質を作製した。なお、合金溶湯作製時およびガスアトマイズ時の雰囲気はアルゴン雰囲気とした。また、ガスアトマイズ時には、噴霧チャンバ内を棒状に落下する合金溶湯に対して、高圧（４ＭＰａ）のアルゴンガスを噴き付けた。
得られた粉末を篩いを用いて２５μｍ以下に分級したものを活物質して用いた。
表１に、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて測定した活物質の粒径（平均粒度（ｄ５０））の値が示してある。
尚実施例１〜５については、２５μｍ以下に分級したアトマイズ粉を更に遊星型ボールミルを用いて微粉砕したものを活物質として用いた。

２．負極活物質の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による組織観察を行った。またエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析及びＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行った。

図１（Ａ）に、単相のＳｉ結晶子が分散しており、その分散したＳｉ結晶子を、混在状態のＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとが取り囲むように晶出している負極活物質の代表例として、実施例６に係る負極活物質の走査型電子顕微鏡写真が示してある。
また図１（Ｂ）に、比較例３の負極活物質の走査型電子顕微鏡写真を示した。
更に、実施例７に係る負極活物質のＸＲＤによる分析結果を図２（Ａ）に、また比較例３に係る負極活物質のＸＲＤによる分析結果を図２（Ｂ）に示した。

図１（Ａ）中黒色の塊状のものがＳｉ結晶子であり、またその周りを取り囲んでいるグレー色を呈したものがＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスであり、更にＳｉ結晶子周りの、Ｓｉ-Ｍｎ化合物マトリクスを除いた白色部分がＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスである。
同図に示しているようにＳｉ-Ｍｎ化合物とＡｌ-Ｃｕ化合物とはラメラー構造を形成しておらず、それぞれが互いに不規則に混在した状態で生成していることが見て取れる。

一方図１（Ｂ）に示しているように比較例３の負極活物質では、実施例６と同様に単相のＳｉ結晶子が晶出しており、その周りをＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスが取り囲んだ構造をしているが、この比較例３においては、実施例６と異なってＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスは晶出しておらず、マトリクス全体がＡｌ-Ｃｕ化合物にて構成されていることが見て取れる。

図２（Ａ）に示すＸＲＤ分析結果では、実施例７の場合、Ｓｉ，Ｓｉ-Ｍｎ化合物（Ｓｉ_２６Ｍｎ_１５），Ａｌ-Ｃｕ化合物（Ａｌ_４Ｃｕ_９）それぞれの固有のピークが表れており、図１（Ａ）に示す組織中に、これらＳｉ，Ｓｉ-Ｍｎ化合物，Ａｌ-Ｃｕ化合物の相が生じていることが確認される。

一方図２（Ｂ）のＸＲＤ分析結果では、Ｓｉ，Ａｌ-Ｃｕ化合物（Ａｌ_４Ｃｕ_９）固有のピークが表れており、図１（Ｂ）に示す組織中に、これらＳｉ，Ａｌ-Ｃｕ化合物の相が生じていることが確認されるものの、図２（Ｂ）のＸＲＤ分析結果では、Ｓｉ-Ｍｎ化合物のピークは認められず、図１（Ｂ）に示す組織中にはＳｉ-Ｍｎ化合物相は存在していないことが確認される。
尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°〜２０°の角度の範囲を１分間に２０°の速度で測定することにより行った。

また、各負極活物質につき、Ｓｉ結晶子の大きさを測定した。なお、Ｓｉ結晶子の粒径は、倍率５０００倍の組織写真の任意のＳｉ結晶子９０個について測定したＳｉ結晶子の大きさの平均値である。
それらの値が表１に併せて示してある。

３．負極活物質の評価
３．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極活物質１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

３．２ 充放電試験
各コイン型半電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期容量Ｃ_０とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ_０を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。

そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。その結果が表１に併せて示してある。

表１の結果から次のことが分かる。
比較例１では、Ｓｉ含有量が１７．２％で本発明の下限値である３０％よりも低く、そのためにＳｉ結晶子径が０．５３（μｍ、以下単位は省略）で本発明の下限値である１よりも小さい。その結果、Ｓｉの有する理論容量に対する利用率が低く、初期放電容量が５０７と低い。

比較例２は、逆にＳｉ含有量が７２．４％と本発明の上限値である７０％よりも過剰であり、そのためにＳｉ結晶子径は２．６３で本発明の規定範囲内であるものの、［Ｍｎ］／［Ｓｉ］比率が０．０３７で本発明の下限値よりも更に低い。これによりＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスの量が少なくなることにより５０サイクル後の放電容量維持率が３１％と低く、サイクル特性が悪い。

比較例３では、合金元素としてのＭｎが含有されておらず、そのために図１（Ｂ），図２（Ｂ）にも示しているようにＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスは生成していない。その結果として５０サイクル後の容量維持率が低く、サイクル特性が悪い。

比較例４は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｎの各合金元素の含有量については本発明の成分範囲を満たしているものの、［Ｍｎ］／［Ｓｉ］の値が０．７００と本発明の上限値である０．６０に対して過大である。結果として単独のＳｉ結晶子となるべきＳｉ量が過少となり、それによってＳｉ結晶子径が０．４３で本発明の下限値である１よりも小となっている。そのために初期放電容量が５１２と低く、特性の低いものとなっている。

比較例５は、Ｓｉ含有量が８１．６で本発明の上限値である７０よりも過剰であり、その結果Ｓｉ結晶子径は３．１３で本発明の上限値である３よりも大であり、一方で［Ｍｎ］／［Ｓｉ］比率が０．０２２と本発明の下限値である０．０４よりも低い。
そしてＳｉ結晶子径が過大であることと、ＭｎがＳｉ対比で少な過ぎることによるＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスの不足とによって、初期放電容量については高い値が得られているものの、５０サイクル後の容量維持率が２９．４と低く、サイクル特性が悪い。

比較例６は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｍｎのそれぞれの含有量は本発明の範囲をそれぞれ満たしているものの、Ｓｉ結晶子径が０．８２と本発明の下限値である１よりも小さい。そしてこれにより初期放電容量が８５６と低い値となっている。

以上の比較例に対して本発明の実施例のものは、何れも本発明の条件を満たすことにより高い初期放電容量を保持しており、また５０サイクル後の容量維持率も高く、サイクル特性の良好なものとなっている。

図３は、実施例６，実施例１０，比較例１，比較例６について横軸に晶出Ｓｉ結晶子径を、縦軸に初期放電容量をとって、それらの関係を表したものである。
図から明らかなように晶出Ｓｉ結晶子径が大きくなるのに伴って初期放電容量が大となっており、特にＳｉ結晶子径が１μｍ以上となることによって、初期放電容量として望ましい値の１０００ｍＡｈ／ｇ以上が得られている。

図４は、実施例６，実施例１０，実施例１３，比較例２，比較例３，比較例４について横軸に［Ｍｎ］／［Ｓｉ］の値を、縦軸に５０サイクル後の放電容量維持率をとって、それらの関係を表した図である。
この図から［Ｍｎ］／［Ｓｉ］の比率を０．０４より大、０．６０よりも小とすることで、望ましい放電容量維持率６０％以上が得られていることが見て取れる。
即ち［Ｍｎ］／［Ｓｉ］を適切に設定することで、良好なサイクル特性が得られることが理解できる。

以上本発明のリチウムイオン電池用負極活物質について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (4)

1. Ｓｉ，Ｓｉ-Ｍｎ化合物，Ａｌ-Ｃｕ化合物の少なくとも三相を含んで構成され、分散したＳｉ結晶子を混在状態のＳｉ-Ｍｎ化合物マトリクスとＡｌ-Ｃｕ化合物マトリクスとが取り囲んだ構造を有し、Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕを質量％で
   Ｓｉ：３０〜７０％
   Ｍｎ：１〜３５％
   Ａｌ：１〜２５％
   Ｃｕ：５〜５５％
   で含有するとともに、ＭｎとＳｉとの質量比である［Ｍｎ］／［Ｓｉ］が
   ０．０４＜［Ｍｎ］／［Ｓｉ］＜０．６０
   であり、且つ前記Ｓｉ結晶子が平均粒径で１〜３μｍの大きさであることを特徴とするリチウムイオン電池用負極活物質。
2. Ｓｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕの含有量が質量％で
   Ｓｉ：３３〜６５％
   Ｍｎ：３〜１０％
   Ａｌ：５〜１５％
   Ｃｕ：２０〜５０％
   であって、前記［Ｍｎ］／［Ｓｉ］が
   ０．０５＜［Ｍｎ］／［Ｓｉ］＜０．４０
   であり、且つ前記Ｓｉ結晶子が平均粒径で１．４〜２．７μｍの大きさであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
3. 平均粒径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１，２の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質。
4. 平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。