KR101013937B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 금속을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성된 탄소계 물질을 포함하는 표면층을 포함하며, 메조기공을 갖는 나노와이어들을 포함한다.
본 발명의 음극 활물질은 사이클 수명 특성 및 고율 특성이 우수하다.
음극활물질,주형,코어쉘,나노와이어

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성 및 고율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으 며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 Si과 같은 금속계 활물질이 연구되고 있다. Si 금속계 음극 활물질은 Li4.4Si을 형성하여 약 4200mAh/g의 높은 리튬 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 음극 활물질의 미분화(pulverization)가 발생하고, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극 활물질이 전류 집전체로부터 전기적 탈리되는 현상을 야기한다. 이러한 전기적 탈락은 전지의 용량 유지율을 현저하게 감소시킨다. 따라서, 금속계 음극 활물질의 부피 변화를 억제하기 위하여, 탄소 및 Si 나노입자 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하기 위한 많은 연구가 있었다. 상 기 탄소 및 Si 나노입자 복합체에서 탄소가 전기적 전도체로서 역할을 하므로 용량 유지율을 향상시킬 수 있었다. 그러나 비교적 우수한 용량 유지율을 얻기 위해서는 복합체에서 탄소 함량이 50 중량%를 넘는 과량이어야 함에 따라 용량이 저하되는 문제가 있고, 이와 같이 탄소를 과량으로 포함시켜도 50 사이클 후의 용량이 1500mAh/g 미만으로 낮은 문제가 있었다.
부피 변화를 억제하기 위한 다른 방법으로는 음극 활물질로 1차원 형상 실리콘 나노와이어에 대한 연구가 일부 있었다. Morales, A. M.; Lieber, C.M. Science, 1998, 279, 208에 기술된 레이저 어블레이션(laser ablation) 시스템에 의해 제조된 Si 나노와이어는 약 10-30nm의 와이어 직경을 갖는다. 그러나 상기 나노와이어의 1회 방전및 충전 용량은 각각 약 1300mAh/g 및 900mAh/g으로, 용량이 다소 낮은 문제가 있다.
또 다른 방법으로는 기체 고상(VS) 주형을 사용하지 않고(vapor solid template-free) 성장시킨 50nm 미만의 직경을 갖는 Si 나노와이어가 보고되었다(참고 문헌 12). 이 Si 나노와이어는 2V 내지 0V 및 0.2C에서 약 2000mAh/g의 가역 용량을 나타내었고, 10회 사이클까지 용량 감소가 없었다. 기상-액상-고상(vapor-liquid-solid, VLS, 액상-액상고상(solution-liquid solid: SLS) 및 주형을 사용하지 않는 합성법에 의해 성장된 반도체 나노와이어가 보고되었다(참고 문헌 13-21).
그러나 이러한 방법으로 제조된 나노와이어도 충분한 용량 유지율을 나타내기 어려웠다.
상기 문제점을 해결하기 위한, 본 발명의 목적은 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 구현예는 금속을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성된 탄소계 물질을 포함하는 표면층을 포함하며, 메조기공을 갖는 나노와이어들을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예는 무기 산화물 주형과 금속의 전구체 물질을 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하는 단계 및 상기 무기 산화물 주형을 제거하는 단계를 포함하는 공정을 3회 이상 실시하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 음극 활물질은 사이클 수명 특성 및 고율특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 금속을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성된 탄소층을 포함하며, 메조기공을 갖는 나노와이어들을 포함한다.
본 명세서에서, 메조기공이란 나노와이어와 나노와이어가 임의의 간격을 두고 배열되어 있는 공간, 즉 나노와이어와 나노와이어 사이에 형성되는 빈 공간 채널을 의미한다. 또한 상기 임의의 간격을 기공 직경이라 한다.
이러한 메조기공은 음극 활물질 충방전시 발생하는 부피 변화에 대하여 버퍼층으로서 작용하여, 부피 변화를 억제할 수 있다. 또한 본 발명에서, 상기 메조기공은 일정하게 배열된 것이 전해액이 음극 표면과 접하는 표면에서 보다 균일하게 확산되게 할 수 있어서 바람직하다. 상기 "일정하게 배열되어 있는"이란 나노 와이어와 메조기공들이 규칙적으로 배열되어 있다는 것을 의미한다.
보다 바람직하게는 상기 음극은 나노 와이어와 나노 와이어 사이의 공간이 아주 규칙적으로 배열된 메조기공을 갖는 나노 와이어를 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 메조기공에 대하여 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타 낸 것과 같이, 메조기공(1)은 임의의 간격을 두고 배열된, 즉 서로 인접한 제1 나노와이어(a) 및 제2 나노와이어(b) 사이의 공간을 의미한다.
상기 메조기공은 2 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 것이 바람직하고, 2 내지 5nm의 평균 기공 직경을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 메조기공의 평균 기공 직경이 2nm 미만이면, 활물질의 부피 팽창/수축시 완충 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 20nm를 초과하면 합성이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
상기 금속을 포함하는 코어에서 금속은 Si, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 0.5 내지 5nm이 바람직하며, 0.5 내지 2nm이 더욱 바람직하다. 상기 탄소층의 두께가 0.5nm보다 얇으면 고율특성이 저하되는 문제점이 있고, 5nm보다 두꺼우면 용량저하 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 탄소층은 불규칙 카본(disordered carbon)을 포함하는 것이 적절한 전기전도성을 얻을 수 있어 바람직하며, 특히 라만 적분강도비(integral intensity)인 D/G(I(1357)/I(1582))가 0.1 내지 1.5가 바람직하며, 1 내지 1.5인 것이 더욱 바람직하다. 탄소층의 라만 적분강도비인 D/G 값이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 전기전도성을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질에서, 탄소의 함량은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 5 내지 10 중량%였다. 탄소 함량이 이 범위에 포함되는 경우, 원하는 용량 및 고율 특성을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 나노와이어는 3 내지 20nm의 지름을 갖는 것이 바람직하고, 5 내지 10nm의 지름을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 나노와이어의 지름이 상기 범위 내일 경우 활물질의 부피 팽창 또는 수축시에도 나노 와이어의 형상이 파괴될 우려가 없어 바람직하다.
상기 나노와이어는 가능한 넓은 비표면적을 갖는 것이 좋은데, 바람직하게는 30 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 70 내지 180m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 나노와이어의 음극 활물질의 비표면적이 30m2/g 미만이면 고율 특성이 저하되어 바람직하지 않고, 200m2/g를 초과하면 과다한 전해액 과의 부반응으로 비가역 용량이 증가하여 바람직하지 않다.
본 발명의 제2 구현예는 상기 음극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 무기 산화물 주형과 금속의 전구체 물질을 혼합하는 단계 상기 혼합물을 열처리하는 단계 및 상기 무기 산화물 주형을 제거하는 단계를 포함하는 공정을 3회 이상, 바람직하게는 3회 내지 5회 실시하는 공정을 포함한다. 이하 제조 방법에 대하여 도 2를 참조하여 자세하게 설명하기로 한다.
무기 산화물 주형과 금속의 전구체 물질을 혼합한다(S1: 혼합 단계)
상기 무기 산화물 주형으로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 등으로 제조된 주형을 사용할 수 있는데, 이중에서도 약산성 용액에 의해 쉽게 용해되어 제거될 수 있는 실리카로 제조된 주형이 보다 바람직하다. 상기 무기 산화물 주형은 이차원적이고, 헥사고날 대칭(hexagonal symmetry)를 갖으며, 원통형 기공이 규치적으로 평행하게 배열된 구조 p6mm 대칭을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물 주형은 일반적으로 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 다음공정으로 제조하여 사용할 수도 있다.
고분자 함유 용액에 산을 첨가하고 가열한 후 알코올을 첨가하여 혼합 용액을 제조하거나, 또는 고분자 및 알코올을 포함하는 혼합물에 산을 첨가한 후 가열하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액에 무기 산화물 원료 물질을 첨가하여 반응시킨 후 건조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 고분자로는 에틸렌옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 PEO-PPO-PEO의 삼중블럭 공중합체(Pluronic계 고분자, Aldrich사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 산으로는 염산, 황산, 인산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 산을 첨가시 용매를 함께 첨가할 수도 있으며, 이때 용매로는 물이 일반적으로 사용되고 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 고분자 함유 용액에서의 용매 또한 물이 일반적으로 사용되고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산은 고분자 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량부로 사용되는 것이 좋다. 상기 산의 사용량 범위일 때 본 발명에 따른 무기 산화물 주형을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 가열공정은 40 내지 200℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃에서 실시되는 것이 좋다. 상기 온도 범위 내일 때 본 발명에 따른 무기 산화물 주형을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 알코올은 용매의 역할을 하는 것으로, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 6의 저급 알코을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 n-부탄올을 사용할 수 있다.
이어서 상기 제조된 혼합용액에 무기 산화물 원료 물질을 첨가하여 반응시킨 후 건조하여 무기 산화물 주형을 제조한다. 상기 반응 공정은 열수처리(hydrothermal treatment) 공정으로 실시하는 것이 적당하다. 상기 무기 산화물 원료 물질은 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드, 금속 아세테이트, 금속 하이드록사이드 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 산화물 원료 물질의 대표적인 예로는 테트라에톡시실란을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속으로는 Si, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
상기 금속의 전구체 물질은 유기 작용기로 보호된(organic functional group-capped) Si, Sn 또는 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 작용기로는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들의 조합이 바람직하다. 상기 유기 작용기로 보호하는 공정은 당해 분야에 널리 알려진 공정이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하나, 이에 대하여 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있음은 물론이다.
상기 금속의 전구체 물질은 상기 무기 산화물 주형 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 80 내지 100 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 금속의 전구체 물질을 상기 범위로 사용하는 것이 본 발명에 따른 음극 활물질을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
얻어진 무기 산화물 주형과 금속의 전구체 물질의 혼합물을 열처리하고(열처리 단계), 이어서 무기 산화물 주형을 제거한다(S2: 주형 제거 단계). 상기 열처리 공정은 700 내지 1000℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 800 내지 900℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 열처리시 온도가 700℃ 미만이면 카본층의 결정화도가 낮은 문제가 있어 바람직하지 않고, 1000℃를 초과하면 기공이 붕괴되어 바람직하지 않다. 이 열처리 공정은 진공 분위기하에서 실시하는 것이 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 열처리 공정에 따라 금속의 전구체 물질 중 유기 작용기가 분해되어 탄소만 남게되어, 금속 표면에 탄소층을 형성하게 된다. 이 탄소층이 형성됨에 따라 금속 코어 및 무기 산화물의 직접적인 반응을 억제할 수 있어, 고온 열처리가 가능하여, 일반적으로 고온에서 주형으로 사용하기 어려운 무기 산화물을 주형으로 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물 주형을 제거하는 공정은 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등과 같은 염기성 물질 또는 HF 등과 같은 산성 물질에 열처리한 생성물을 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 공정은 무기 산화물 주형이 제거될 수 있는 적절한 시간동안, 예를 들어 2 내지 3시간 동안 실시하는 것이 적당하다. 이와 같이 열처리한 생성물로부터 무기 산화물 주형을 제거한다.
상술한 혼합 단계, 열처리 단계 및 주형 제거 단계를 포함하는 공정을 3회 이상, 바람직하게는 3회 내지 5회 실시한다. 상기 혼합 단계, 열처리 단계 및 주형 제거 단계를 3회 미만으로 실시하는 경우에는 원하는 나노와이어 형상의 메조기공을 갖는 음극 활물질을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한, 상기 공정을 5회 실시하면 원하는 음극 활물질이 얻어지므로, 더 이상 실시할 필요는 없다. 상기 혼합 단계, 열처리 단계 및 주형 제거 단계를 3회 이상, 바람직하게는 3회 내지 5회 실시하는 경우, 금속을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성된 탄소층을 포함하며, 메조기공을 갖는 나노와이어들을 포함하는 본 발명의 음극 활물질이 제조된다.
본 발명의 음극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 음극과 함께 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 음극은 본 발명에 따른 음극 활물질과, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음, 구리 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
이때 도전재는 카본 블랙, 흑연, 금속 분말을 사용하며, 결합제는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물이 가능하다. 또한 용매는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 데칸 등을 사용한다. 이때 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에 서 통상적으로 사용하는 수준으로 사용된다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 제조한다. 이때 양극 활물질 조성물에는 필요한 경우에는 도전재를 더욱 함유하기도 한다.
상기 양극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 대표적으로, 상기 양극 활물질로는 금속 산화물, 리튬 복합 금속 산화물, 리튬 복합 금속 황화물 및 리튬 복합 금속 질화물 등이 사용된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 일예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다.
상기 비수성 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네 이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있다. 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
이때 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
* 부틸기로 보호된 Si 전구체 제조
SiCl4(순도 99.99%, 알드리치사) 40ml 및 헥산(순도 99.9%, 알드리치사)를 불활성 분위기하에서 완전하게 혼합하고, 이 혼합액을 상온에서 4시간 동안 교반하 였다. 이어서, 그리니아드 시약인 n-부틸리튬 60ml를 얻어진 혼합액에 첨가하였다. 이때, 그리니아드 시약인 n-부틸리튬이 SiCl4와 하기 반응식 1과 같이 반응하여 부틸기로 보호된 Si 전구체(Si-C4H9)가 형성되었다. 이어서, 얻어진 부틸기로 보호된 Si액을 물로 6번 세척하여 LiCl을 제거하여 부틸기로 보호된 Si 전구체(Si-C4H9)만을 얻었다.
[반응식 1]
LiC4H9 + SiCl4 → Si-C4H9 +LiCl
* 실리카 주형 제조
Pluronic 123(EO20PO70EO20, 중량평균분자량 5800, 알드리치사) 30g 및 n-부탄올(순도 99.9%, 알드리치사)을 40℃에서 교반하면서 증류수 2000g 및 30 중량% 농도의 HCl 수용액 60g 에 용해하였다. 상기 혼합액을 40℃에서 교반하면서, 테트라에톡시실란 45g을 상기 혼합액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 40℃에서 24시간 동안 교반하면서 방치한 후, 100℃에서 24시간 동안 열수처리(hydrothermal treatment)하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 500℃에서 3시간 소성하여 헥사고날 p6mm SBA-15 실리카 주형을 제조하였다.
* 음극 활물질 제조
상기 공정에 따라 제조된 부틸기로 보호된 Si 전구체 및 SBA-15 실리카 주형을 사용하여 다음과 같은 공정으로 음극 활물질을 제조하였다.
부틸기로 보호된 Si 전구체 2g을 SBA-15 실리카 주형 0.5g과 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 소성하고, 소성 생성물을 HF에 2시간 동안 침지하여 상기 실리카 주형을 제거하였다.
얻어진 생성물을 이용하여 상기 실리카 주형과 혼합, 900℃에서 소성 및 HF로 실리카 주형을 제거하는 공정을 3회 더욱 실시하여, 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 Si 코어 및 이 코어에 형성된 탄소층을 포함하고, 메조기공을 포함하는 나노와이어 형상을 나타내었다. 이때, 상기 메조기공은 2.3nm의 평균 기공 직경을 갖으며, 탄소층의 두께는 0.5nm이었다. 또한 상기 나노와이어의 직경은 6.5nm이었고, 비표면적은 154m2/g이었다.
(참고예 1)
상기 실시예 1에서 사용된 부틸기로 보호된 Si 전구체와 SBA-15 실리카 주형을 사용하여 다음과 같은 공정으로 음극 활물질을 제조하였다.
부틸기로 보호된 Si 전구체 2g을 SBA-15 실리카 주형 0.5g과 혼합하였다. 이 혼합물을 900℃에서 소성하고, HF를 사용하여 상기 실리카 주형을 제거하여 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질은 나노로드 형태였다.
(비교예 1)
볼밀링공정을 이용하여 Si분말(시그마 알드리치사, 20 micron)과 천연흑연을 800rpm으로 8시간 동안 반응시켜 탄소 코팅된 Si 나노입자를 제조하여 음극 활물질로 사용하였다. 이때, 탄소와 Si의 혼합비는 44 : 56 중량%였다.
* TEM 사진
상기 참고예 1 및 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 탄소-코팅된 구리 그리드에 증착시켜, TEM 시료를 각각 제조하여, TEM 사진을 측정하였다.
상기 참고예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 도 3a에 나타내었으며, 그의 100,000배 확대도를 도 3b에 나타내었다.
아울러, 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 도 3d에 나타내었다.
도 3a에 나타낸 것과 같이, 참고예 1의 음극 활물질은 완전한 나노 와이어 형태는 아니고, 나노로드 형태임을 알 수 있다. 또한 도 3b에서 (111) 격자 줄무늬상(lattice fringe)의 형상이 나타나고, 또한 도 3c에 나타낸 SADP(selected area diffraction pattern) 결과는 다이아몬드 큐빅 Si 상의 형성을 나타내므로, 완전한 나노와이어가 아님을 알 수 있다. 이 결과로부터, 상기 실리카 주형과 혼합, 900℃에서 소성 및 HF를 사용하여 실리카 주형을 제거하는 공정을 1회만 실시한 경우에는 나노로드 형태로 얻어짐을 알 수 있다.
이에 대하여, 상기 실리카 주형과 혼합, 900℃에서 소성 및 HF를 사용하여 실리카 주형을 제거하는 공정을 4회 실시한 실시예 1의 경우에는, 도 4a에 나타낸 것과 같이, 완전하게 성장된 나노와이어가 관찰되었다. 도 4a에서 밝은 선은 나노와이어와 나노와이어 사이의 간격(채널), 즉 메조포어를 나타내며, 진한 선은 Si 코어 및 이 코어에 형성된 탄소층을 포함하는 나노와이어를 나타낸다. 도 4a의 100,000배 확대도인 도 4b에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질 표면에 매우 얇은 불 규칙 탄소층이 관찰되었으며, CHS(carbon, hydrogen, sulfur) 분석 결과 음극 활물질에 포함된 탄소 함량이 6 중량%이었다.
또한, 실시예 1에서, 형성된 탄소층의 불규칙성(disorder) 및 규칙성(crystallite) 정도를 알아보기 위하여 표면 증가 라만 스펙트럼 분석(surface enhanced Raman spectral analysis)을 측정하였다. 라막스펙트럼 분석은 JASCO, NRS-3000 기기 및 633nm 레이저 여기(laser excitation) 사용하여 측정하였으며, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간을 갖는 20배 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 또한 시료에 도달하는 레이저 스팟 직경은 약 2㎛였으며, 레이저 출력은 1mW로 하였다. 스펙트럼은 3000 내지 50cm-1에서 2cm-1 해상도로 기록하였다. 그 결과를 도 4c에 나타내었다. G 모드에 해당하는 1582cm-1에서의 피크 모드는 헥사고날 쉬트에 강하게 결합된(coupled) 탄소 변위(displacement)의 인 플레인(in plane)에 의한 것으로서, 이는 층이 규칙적으로 잘 배열된 것을 의미한다. 탄소 재료에 디스오더(disorder)가 도입되면, 라만 스펙트럼에서 나타나는 밴드가 브로드하게 되고, 1357cm-1 근처에서 '디스오더-유도된(disorder-induced) 또는 D 모드로 불리는 밴드가 생성되게 된다. 라만 적분 강도비인 D/G(I(1357)/I(1582))는 탄화의 정도를 나타내며, 강도비가 낮을수록 높은 탄화도를 나타낸다.
측정 결과, Si 나노와이어에 형성된 탄소층의 G(I(1357)/I(1582)) 값은 1.45로, 규칙 흑연(ordered graphite)에 대한 값 0.09보다 매우 크므로, 불규칙 카본 층이 형성되었음을 알 수 있다.
* X-선 회절 측정
도 5a에 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 저각 X-선 회절(low angle XRD) 패턴을 나타냈으며, 또한 고각 X-선 회절(high angle XRD) 패턴을 도 5b에 나내었다. 도 5a의 저각에 나타난 (100) 및 (111)으로 표기된 두 개의 결정 피크는 p6mm의 공간군을 갖는 잘-정렬된, 헥사고날 메조기공 구조를 나타낸다. 또한, 고각에서 나타난 강한 (100) 피크는 8.8±0.1nm의 d-격자거리(d-spacing)에 상응하는 피크로서, 이는 Si 나노결정이 존재함을 나타낸다. 또한, Scherrer 식을 사용하여 계산된 Si 코어 및 이 코어에 형성된 탄소층을 포함하는 음극 활물질의 결정 크기는 약 6.5nm였다.
* BET 표면적
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 표면적을 알아보기 위하여, 질소 등온 흡착 실험을 실시하여, 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 이 결과와 BET식(Brunauer-Emmett-Teller)을 이용하여 계산된 BET 표면적이 74m2/g이었다. 도 6에 나타낸 음극 활물질의 질소 흡착-탈착 등온선은 높은 상대 압력에서 H1 히스테리시스 곡선(hysterisis loop)을 갖는 샤프한 모세관 응축 단계를 갖는 타입 IV이었다. 이 결과는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질은 균일한 크기를 갖는 기공이 형성되어 있으며, 또한 나노와이어와 나노와이어 사이의 간격, 즉 메조기공이 형성되어 있음을 나타낸다.
또한 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 기공 크기를 마이크로메트릭(Micrometrics) ASAP 2020 시스템 기기를 이용하여 77K에서 BarrettJoynerHalenda 방법을 이용하여 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질에 형성된 메조기공은 대부분 약 3nm임을 알 수 있다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질, 슈퍼 P 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 80 : 10 : 10 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 50㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
이때, 제조된 음극에서 나노와이어 음극 활물질의 로딩량은 음극 1cm2의 면적당 17mg이었다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해액을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 전지(2016 R-type)를 제조하였다. 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 1 : 1 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
* 충방전 특성
상기 실시예 2에서 제조된 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서 0.2C(=600mAh/g)로 80회 충방전을 실시하여, 1회, 30회, 60회 및 80회 때의 충방전 특성을 도 8에 나타내었다. 도 8에서, 1, 30, 60 및 80은 사이클 횟수를 의미한다. 그 결과, 1회 사이클 시, 방전 및 충전 용량은 각각 3664mAh/g 및 3163mAh/g이었고, 초기 쿨롱 효율은 86%였다. 또한, 도 8에 나타낸 결과로부터 계산된 비가역 용량은 15%이 얻어졌다.
* 쿨롱 효율 및 사이클 수명 특성
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서 0.2C(=600mAh/g)로 80회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전 용량 및 쿨롱 효율을 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 1회 충방전을 실시한 후, 쿨롱 효율은 80회 사이클동안 비교적 안정하게 유지되었으며(거의 100%), 이는 형성된 표면 층이 손상되지 않고 유지되고 있음을 나타낸다. 80회 사이클 후, 용량은 2738mAh/g으로, 용량 유지율은 87%였다.
* 율 특성
도 10에 실시예 2의 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서, 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C로 각각 1회 충방전을 실시하여, 측정된 율별 특성 결과를 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이, 충전 용량은 각각 0.5C 2954mAh/g, 1C 2757mAh/g 및 2C 2462mAh/g이었고, 0.2C 충전 용량에 대한 2C 충전 용량 비는 78%였다.
비교예 2의 반쪽 전지를 1.5 내지 0V에서, 0.05C, 0.2C 및 1C로 각각 1회 충방전을 실시하여 그 율별 특성을 측정하였다. 그 결과 0.05C에서의 충전 용량은 3124mAh/g으로 충전 용량은 다소 높았으나 0.2C에서는 약 2500mAh/g으로, 1C에서는 약 2000mAh/g으로 용량이 급격하게 감소됨에 따라 고율 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
이러한 결과는 실시예 2에서 사용한 실시예 1의 음극 활물질은 메조기공을 포함하고 있어, 이 메조기공에 전해질이 채워질 수 있음에 따라 전해질과 접촉하는 면적이 커서 리튬의 탈삽입이 활발하게 일어날 수 있기 때문으로 생각된다. 또한, 규칙적으로 잘 배열된 메조기공은 전해질이 균일하게 확산되는 것을 가능하게 하고, 균일한 디멘션의 얇은 벽은 충방전시 리튬 이온 및 전자 경로를 짧게 하고 따라서 고율 특성을 향상시킨 것으로 생각된다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
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도 1은 본 발명의 메조기공을 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하는 공정을 나타내는 개략도.
도 3a는 참고예 1에서 금속 전구체 물질과 주형의 혼합, 소성 및 주형 제거 공정을 1회 실시한 후 얻어진 나노로드의 TEM 사진.
도 3b는 도 3a의 100,000배 확대도.
도 3c는 도 3b의 SADP 결과를 나타낸 그래프.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 금속 전구체 물질과 주형의 혼합, 소성 및 주형 제거 공정을 4회 실시한 후 얻어진 나노와이어 음극 활물질의 TEM 사진.
도 4b는 도 4b의 100,000배 확대도.
도 4c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 라만 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 저각에서의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 5b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 고각에서의 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 질소 등온 흡착 실험결과를 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 기공 크기 분포를 나 타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 코인-타입 반쪽 전지의 사이클 수에 대한 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 코인-타입 반쪽 전지의 사이클 수에 대한 충전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 이용하여 제조된 코인-타입 반쪽 전지의 0.2C, 0.5C, 1C 및 2C에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프.

Claims (20)

  1. 메조기공을 갖는 나노와이어들을 포함하며, 상기 나노와이어는 금속을 포함하는 코어 및 이 코어에 형성된 탄소층을 포함하는 것이고,
    상기 금속은 Si, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공은 나노와이어와 나노와이어 사이의 2 내지 20nm의 간격을 두고 배열되어 있는 공간인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메조기공이 규칙적으로 배열된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    메조기공은 2 내지 5nm의 평균 기공 직경을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층은 불규칙 카본(disordered carbon)을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소층의 라만 적분강도 비율인 D/G(I(1357)/I(1582))가 0.1 내지 1.5인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층의 두께는 0.5 내지 5nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소를 전체 중량에 대하여 5 내지 10 중량% 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 3 내지 20nm의 지름을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노와이어는 30 내지 200m2/g의 비표면적을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 무기 산화물 주형과 금속의 전구체 물질을 1차 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계; 및 얻어진 열처리 생성물로부터 상기 무기 산화물 주형을 1차 제거하는 단계의 1차 공정과,
    얻어진 무기 산화물 주형이 제거된 생성물과 무기 산화물 주형을 2차 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 2차 열처리하는 단계, 및 얻어진 열처리 생성물로부터 무기 산화물 주형을 2차 제거하는 단계의 2차 공정을 포함하며,
    상기 2차 공정을 2회 이상 실시하는 것이고,
    상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    상기 금속의 전구체 물질은 Si, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 2차 공정을 2회 내지 4회 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속의 전구체 물질은 유기 작용기로 보호된 Si, Sn 또는 이들의 조합으로부터 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 작용기는 메틸기,에틸기, 부틸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 금속의 전구체 물질은 무기 산화물 주형 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부로 첨가되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 700 내지 1000℃에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 무기 산화물 주형을 제거하는 공정은 염기성 또는 산성 물질을 사용하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  20. 양극 활물질을 포함하는 양극
    음극 활물질을 포함하는 음극 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한항에 따른 음극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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