CN102639236A - 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池 - Google Patents

碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池 Download PDF

Info

Publication number
CN102639236A
CN102639236A CN2010800501096A CN201080050109A CN102639236A CN 102639236 A CN102639236 A CN 102639236A CN 2010800501096 A CN2010800501096 A CN 2010800501096A CN 201080050109 A CN201080050109 A CN 201080050109A CN 102639236 A CN102639236 A CN 102639236A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
char
forming material
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800501096A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102639236B (zh
Inventor
岸本武亮
今田三纪子
尾崎纯一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Gunma University NUC
Original Assignee
Nisshinbo Holdings Inc
Gunma University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Holdings Inc, Gunma University NUC filed Critical Nisshinbo Holdings Inc
Publication of CN102639236A publication Critical patent/CN102639236A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102639236B publication Critical patent/CN102639236B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明提供了具有改进活性的碳催化剂。所述碳催化剂通过以下步骤得到：(S1)使含有作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化以制备碳化材料；(S2)用金属浸渍所述碳化材料；和(S3)加热所得产物。

Description

碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池
技术领域
本发明涉及碳催化剂、制备碳催化剂的方法、以及使用碳催化剂的电极和电池，并且更具体而言涉及碳催化剂活性的改进。
背景技术
铂催化剂目前用于多种化学反应和下一代电池。但是，仍存在下述许多待解决的问题。例如，在聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，铂的使用造成成本增高，并且铂的储备是有限的。此外，在空气电池中，铂的使用造成与上述相同方式的成本增高，并且因铂造成化学反应如电解质溶液的分解。因此，铂的使用是广泛采用下一代电池的主要障碍。
鉴于以上，已开发例如在专利文献1中描述的碳催化剂作为铂的替代催化剂。
现有技术文件
专利文献
[专利文献1]JP 2008-282725A
发明内容
但是，使用常规碳催化剂的燃料电池与使用铂催化剂的燃料电池相比，性能不足。
根据所述问题形成本发明。本发明的一个目的是提供具有改进活性的碳催化剂、制备碳催化剂的方法和使用所述碳催化剂的电极和电池。
为了实现该目的，在本发明的一个实施方案的碳催化剂中，在150℃-400℃的升温脱附法中，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总和相对于每0.02g所述碳催化剂为0.06mmol或更大。根据本发明提供了具有改进活性的碳催化剂。
此外，一氧化碳的脱附量可以为0.01mmol或更大，并且二氧化碳的脱附量可以为0.05mmol或更大。
通过以下步骤得到为了实现该目的的本发明的一个实施方案中的碳催化剂：使含有作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化以得到碳化材料；用金属浸渍所述碳化材料；和对含金属的碳化材料进行热处理。根据本发明提供了具有改进活性的碳催化剂。
为了实现该目的的本发明的一个实施方案中的电极包括所述碳催化剂中的任一种。根据本发明提供了包括具有改进活性的碳催化剂的电极。
为了实现该目的的本发明的一个实施方案中的电池包括所述碳催化剂中的任一种。根据本发明提供了电池，其包括含具有改进活性的碳催化剂的电极。
为了实现该目的的本发明的一个实施方案中的制备碳催化剂的方法包括：使含有作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化以得到碳化材料的碳化步骤；用金属浸渍所述碳化材料的金属浸渍步骤；和对浸渍有金属的碳化材料进行热处理的热处理步骤。根据本发明提供了制备具有改进活性的碳催化剂的方法。
此外，所述金属浸渍步骤可包括用不同于所述原料中的金属的金属浸渍所述碳化材料。此外，所述热处理步骤可包括在300℃或更高的温度下加热所述碳化材料。
为了实现该目的的本发明的一个实施方案中的碳催化剂通过前述方法之一进行制备。根据本发明提供了具有改进活性的碳催化剂。
根据本发明提供了具有改进活性的碳催化剂、制备碳催化剂的方法和使用所述碳催化剂的电极和电池。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案制备碳催化剂的方法中的主要步骤的示意图。
图2是根据本发明的一个实施方案中评价碳催化剂的性质的结果的示意图。
图3是根据本发明的一个实施方案中通过升温脱附法评价碳催化剂的结果的示意图。
图4是根据本发明的一个实施方案中评价碳催化剂的碳结构的结果的示意图。
图5是根据本发明的一个实施方案中评价碳催化剂的氧还原活性的结果的示意图。
图6是根据本发明的一个实施方案中使用碳催化剂进行氧还原反应的四电子还原反应速率的评价结果的示意图。
具体实施方式
以下描述本发明的一个实施方案。应注意本发明不限于该实施方案中所描述的示例。
首先描述根据该实施方案制备碳催化剂的方法（以下简称为“本发明的制备方法”）。图1是本发明的一个示例性制备方法中的主要步骤的示意图。如图1所示，本发明的制备方法包括碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3。
在碳化步骤S1中，是含有作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化以得到碳化材料。对所述原料中的有机化合物没有特别限制，只要所述化合物是碳化的，并且可使用任意一种或两种或更多种的化合物。也就是说，可将高分子量有机化合物（例如树脂如热塑性树脂或热固性树脂）和低分子量有机化合物之一或两种都用作所述有机化合物，还可使用生物质。
此外，例如含氮的有机化合物可优选用作所述有机化合物。对所述含氮的有机化合物没有特别限制，只要所述化合物在其分子中含有氮原子，并且可使用任意一种或两种或更多种的化合物。
此外，例如与金属配位的配体可优选用作所述有机化合物。也就是说，在该情况中，使用在其分子中包含一个或多个配体原子的有机化合物。更具体地，例如，可使用在其分子中包含一种或两种或更多种选自氮原子、磷原子、氧原子和硫原子中的原子作为配体原子的有机化合物。例如，还可使用在其分子中包含一种或两种或更多种选自氨基、膦基、羧基和巯基的基团作为配体基团的有机化合物。
特别地，例如可将选自吡咯、乙烯基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、苯胺、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、丝、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、脲、离子聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚丙烯腈中的一种或两种或更多种用作所述有机化合物。
所述有机化合物还可包含例如选自硼、磷、氧和硫中的一种或两种或更多种作为改进通过本发明方法制备的碳催化剂活性的组分。
对所述原料中的金属没有特别限制，只要所述金属不抑制通过本发明的制备方法制备的碳催化剂的活性，并且可使用任意一种或两种或更多种的金属。所述金属可以是例如选自元素周期表中的3族-16族中的一种或两种或更多种。也就是说，可使用选自元素周期表中的3A族（3族）元素、4A族（4族）元素、5A族（5族）元素、6A族（6族）元素、7A族（7族）元素、8族（8、9和10族）元素、1B族（11族）元素、2B族（12族）元素、3B族（13族）元素、4B族（14族）元素、5B族（15族）元素和6B族（16族）元素中的一种或两种或更多种。
此外，例如可优选将过渡金属（属于元素周期表中的3-12族）用作所述金属。此外，可优选将属于元素周期表的3-12族的第4周期的金属用作所述过渡金属。
具体地，例如可优选使用选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系（如铈(Ce)）和锕系中的一种或两种或更多种，可更优选使用选自锰、铁、钴、镍和铜中的一种或两种或更多种。
所述金属可以简单的金属物质或金属化合物的形式使用。例如可将金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或金属络合物用作所述金属化合物。其中，可优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物或金属络合物。应注意，当将配体用作所述有机化合物时，在所述原料中形成金属络合物。
对所述原料中的导电性碳材料没有特别限制，只要所述材料向通过本发明的制备方法制备的碳催化剂赋予导电性或改进所述碳催化剂的导电性，并且可使用任意一种或两种或更多种的材料。也就是说，例如可将本身具有导电性但不具有催化活性的碳材料用作所述导电性碳材料。
具体地，例如，可使用选自炭黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、碳纤丝和石墨粉末中的一种或两种或更多种。
例如，使用那些导电性碳材料可增加碳化材料的碳结构的三相界面处的接触面积，从而改进通过本发明的制备方法制备的碳催化剂的活性。
还可使用预先带有所述原料中的金属的导电性碳材料。也就是说，在该情况中，例如，可使用带有改进碳材料的活性或抗氧化性的过渡金属的导电性碳材料。作为所述过渡金属，例如可使用钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、镧系（如铈）和锕系中的一种或两种或更多种。
在碳化步骤S1中，在碳化之前将如上所述的包含有机化合物、金属和导电性碳材料的原料混合。混合所述原料的方法没有特别限制，例如可使用研钵或搅拌设备。还可使用混合方法中的一种或两种或更多种，例如包括混合粉末状的有机化合物、金属和导电性碳材料的粉末混合法、以及包括添加和混合溶剂的溶剂混合法。
然后，在碳化步骤S1中，使如上所述制备的原料碳化。也就是说，将所述原料加热并保持在碳化所述原料的预设温度（碳化温度）下。
对所述碳化温度没有特别限制，只要所述原料在该温度下碳化，例如该温度可以为300℃或更高。更具体地，例如，碳化温度可以为300oC-1500oC，可以优选为400℃-1200℃，并且可以更优选为500℃-1100℃。
在将所述原料加热至所述碳化温度时，对升温速率没有特别限制，其可以是例如0.5℃/min-300℃/min。对于将所述原料保持在碳化温度下的时间（碳化时间）没有特别限制，只要所述原料在该时间内碳化，例如所述时间可以为5分钟或更长。更具体地，例如，所述碳化时间可以为5分钟-240分钟，可优选为20分钟-180分钟。此外，碳化优选在惰性气体如氮气中（例如在惰性气流中）进行。
由此，在碳化步骤S1中，得到通过碳化所述原料而制备的碳化材料。应注意可粉碎所得的碳化材料。对粉碎所述碳化材料的方法没有特别限制，例如可使用粉碎设备如球磨机或珠磨机。例如，粉碎之后碳化材料的平均粒径可以为150μm或更小，并且可以优选为45μm或更小。考虑到膜电极组件（MEA）的应用，所述碳化材料的平均粒径优选尽可能的小。
在随后的金属浸渍步骤S2中，用金属浸渍碳化步骤S1中得到的碳化材料。对于浸渍碳化材料所使用的金属没有特别限制，只要所述金属不抑制通过本发明的制备方法制备的碳催化剂的活性，并且可使用任意一种或两种或更多种的金属。
所述金属例如可以是选自元素周期表的3-16族中的一种或两种或更多种。此外，例如，可优选将过渡金属（属于元素周期表的3-12族）用作所述金属。此外，可优选将属于元素周期表的3-12族的第4周期、第5周期或第6周期的金属用作所述过渡金属。
具体地，例如，可优选使用选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、镧、铈和钽中的一种或两种或更多种，并且可更优选使用选自钛、铁、锆、钌和铈中的一种或两种或更多种。
此外，在金属浸渍步骤S2中，可使用不同于碳化步骤S1中使用的原料中的金属的金属浸渍碳化材料。也就是说，例如，可使用选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钌、铟、锡、镧、铈、钽和铅中的一种或两种或更多种的，或选自钛、铁、锆、钌和铈中的一种或两种或更多种的不同于所述原料中的金属的金属浸渍所述碳化材料。
所述金属可以简单的金属物质或金属化合物的形式使用。例如可将金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或金属络合用作所述金属化合物。其中，可优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物或金属络合物。
对于在金属浸渍步骤S2中用所述金属浸渍碳化材料的方法没有特别限制，只要至少所述碳化材料的表面浸渍有所述金属，例如可采用使所述碳化材料与包含所述金属的溶液接触的方法。
也就是说，所述碳化材料可通过例如将碳化材料浸渍并保持在包含金属的溶液中而将碳化材料用金属浸渍。在该情况中，可将所述碳化材料置于沸腾的包含金属的溶液中。此外，可将酸溶液用作所述包含金属的溶液。在该情况中，所述包含金属的溶液的pH可以为例如1-6。
在随后的热处理步骤S3中，对在金属浸渍步骤S2中已浸渍有金属的碳化材料进行热处理。所述热处理通过将碳化材料保持在预设温度（热处理温度）下而进行。
也就是说，在热处理步骤S3中，在例如300℃或更高的温度下加热碳化材料。所述热处理温度可以是例如400℃或更高。更具体地，例如，所述加热温度可以为300℃-1500℃，可优选为400℃-1400℃，并且可以更优选为500℃-1300℃
所述热处理温度可以与所述碳化温度相同或不同。也就是说，例如所述热处理温度可以是等于或低于在碳化步骤S1中原料的碳化温度，或可以是低于所述碳化温度的温度。或者，所述热处理温度可以是高于所述碳化温度的温度。
具体地，例如，当碳化步骤S1中的碳化温度为400℃-1100℃时，所述热处理温度可以是300℃-1000℃，并且等于或低于所述碳化温度或低于所述碳化温度。
在将所述碳化材料加热至所述加热温度时，对于升温速率没有特别限制，其可以是如0.5℃/min-300℃/min。对于将所述碳化材料保持在所述加热温度下的时间（热处理时间）没有特别限制，只要在该时间内实现热处理的效果，例如所述时间可以为5分钟或更长。更具体地，例如，所述热处理时间可以为5分钟-240分钟，并且可优选为20分钟-180分钟。此外，所述热处理优选在惰性气体如氮气中（例如在惰性气流中）进行。
由此，在热处理步骤S3中，得到通过用金属浸渍之后进行热处理的碳化材料。应注意可粉碎所得的碳化材料。对于粉碎所述碳化材料的方法没有特别限制，例如可使用粉碎设备如球磨机或珠磨机。例如，在粉碎之后的碳化材料的平均粒径可以为150μm或更小，并且可以优选为45μm或更小。考虑到膜电极组件（MEA）的应用，所述碳化材料的平均粒径优选尽可能地小。
应注意本发明的制备方法中，还可在任意的步骤中将氮原子或硼原子加入（掺入）到所述碳化材料中。也就是说，例如，可将氮原子或硼原子加入到碳化步骤S1中所得的碳化材料中、金属浸渍步骤S2中所得的金属浸渍后的碳化材料中、和/或热处理步骤S3中所得的热处理后的碳化材料中。例如，可采用气相掺杂方法例如氨氧化法或CVD法、液相掺杂方法或气相-液相掺杂方法作为加入氮原子或硼原子的方法。具体地，例如可通过以下步骤将氮原子加入到所述碳化材料的表面：将氮源如氨、三聚氰胺或丙烯腈或硼源如硼酸或硼氢化钠与所述碳化材料混合；以及将所得混合物保持在550℃-1200℃的温度下的惰性气体气氛如氮气、氩气或氦气中5分钟-180分钟的时间。此外，对所得碳化材料可进行活化处理如二氧化碳活化、磷酸活化、碱活化、氢气活化、氨活化、一氧化氮活化或电解活化和/或液相氧化如硝酸氧化、混合酸氧化或过氧化氢氧化。
在本发明的制备方法中，在热处理步骤S3中得到的碳化材料可作为碳催化剂。根据本发明的包括如上所述的碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3的制备方法，得到与常规的碳催化剂相比具有提高的活性的碳催化剂。也就是说，通过特别地包括金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3，本发明的制备方法有效地改进了碳催化剂的活性。
尽管在本发明制备方法中的碳化步骤S1得到具有催化活性的碳化材料，通过进一步对碳化材料进行金属浸渍处理和热处理而显著改进了催化活性。
通过金属浸渍处理和热处理改进碳催化剂的活性的机理可能是，例如，通过金属浸渍处理和热处理形成了不同于由碳化形成的碳结构的新型碳结构。
应注意原料中的金属不但可位于碳化材料表面上，而且在分散其中时可位于其整个内部，而在金属浸渍步骤S2中浸渍碳化材料的金属主要局部位于碳化材料表面上和其相邻处。
因此，可以说金属浸渍处理和热处理均具有对碳化材料的表面处理的方面。也鉴于以上，通过金属浸渍处理和热处理形成的碳结构可不同于通过碳化形成的碳结构。
此外，在本发明的制备方法中，可根据需要（例如，当在碳化后金属变为不需要时）进行用于除去碳化材料中的金属的处理（金属去除处理）。
也就是说，本发明的制备方法还可包括：对在热处理步骤S3中经过热处理的碳化材料进行金属去除处理的金属去除步骤；和对经过金属去除处理的碳化材料进行热处理的金属去除后的热处理步骤。
对于所述金属去除处理没有特别限制，只要通过该处理去除碳化材料中的金属或减少金属量，例如可进行酸洗处理或电解处理。
对于酸洗处理中使用的酸没有特别限制，只要实现金属去除处理的效果，可使用任意一种或两种或更多种的酸。也就是说，例如，可使用选自盐酸（如浓盐酸）、硝酸（如浓硝酸）和硫酸（如浓硫酸）中的一种或两种或更多种。当使用两种或更多种酸时，例如可使用通过以预设体积比混合浓盐酸和浓硝酸而制备的混合酸（如王水）、或通过以预设体积比混合浓硝酸和浓硫酸而制备的混合酸。
对于所述酸洗方法没有特别限制，只要实现金属去除处理的效果，例如可采用包括将碳化材料浸渍并置于含酸溶液中的方法。在该情况中，可将碳化材料置于沸腾的酸溶液中。
在随后的金属去除之后的热处理步骤中，进行与热处理步骤S3中的热处理相同的热处理。由此，在金属去除之后的热处理步骤中，得到在金属去除后经过热处理的碳化材料。应注意如同在热处理步骤S3中经过热处理的碳化材料，可将所得碳化材料粉碎。
此外，在本发明的制备方法中，在金属去除后的热处理步骤中得到的碳化材料可作为碳催化剂。通过进行这样的金属去除处理和金属去除后的热处理得到具有进一步改进的活性的碳催化剂。也就是说，在该情况中，通过例如将金属组分从碳化材料中去除以暴露活性中心而有效改进碳催化剂的活性。
应注意，在本发明的制备方法中，可在碳化步骤S1中得到的碳化材料进行上述这样的金属去除处理之后，在金属浸渍步骤S2中进行金属浸渍处理。也就是说，在该情况中，在金属浸渍步骤S2中，用金属浸渍原料中的金属已被去除的碳化材料。或者，可进行所述金属浸渍处理而不对碳化材料进行金属去除处理。也就是说，在该情况中，在金属浸渍步骤S2中，用金属浸渍碳化材料，而不将原料中的金属从碳化材料中去除。
或者，本发明的制备方法还可包括：用金属对在热处理步骤S3中进行热处理的碳化材料进行进一步浸渍的附加金属浸渍步骤；和对在所述附加金属浸渍步骤中用金属浸渍的碳化材料进行热处理的附加热处理步骤。也就是说，本发明的制备方法包括，例如，碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤。
在附加金属浸渍步骤中，对于浸渍碳化材料所使用的金属没有特别限制，只要所述金属不抑制通过本发明的制备方法制备的碳催化剂的活性，可使用任意一种或两种或更多种的金属。
所述金属可以是例如选自元素周期表中3-16族中的一种或两种或更多种。此外，例如，可优选将过渡金属（属于元素周期表的3-12族）用作所述金属。此外，可优选将元素周期表的3-12族的第4周期、第5周期或第6周期的金属用作所述过渡金属。
具体地，例如，可优选使用选自钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、钌、镧、铈和钽中的一种或两种或更多种，并且可更优选使用选自钛、铁、锆、钌和铈中的一种或两种或更多种。
此外，在附加金属浸渍步骤中，可使用不同于碳化步骤S1中使用的原料中的金属的金属浸渍碳化材料。也就是说，例如，可使用选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钌、铟、锡、镧、铈、钽和铅中的一种或两种或更多种的，或选自钛、铁、锆、钌和铈中的一种或两种或更多种的不同于原料中的金属的金属浸渍碳化材料。
此外，在附加金属浸渍步骤中，可使用不同于在金属浸渍步骤S2中浸渍材料所使用的金属的金属浸渍碳化材料。也就是说，例如，可使用选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、钌、铟、锡、镧、铈、钽和铅中的一种或两种或更多种的，或选自钛、铁、锆、钌和铈中的一种或两种或更多种的不同于金属浸渍步骤S2中浸渍碳化材料所使用的金属的金属浸渍所述碳化材料。此外，在附加金属浸渍步骤中，可使用不同于在金属浸渍步骤S2中浸渍材料所使用的金属的金属浸渍碳化材料，该金属能够具有4价。也就是说，在该情况中，例如，在金属浸渍步骤S2中使用二价或三价金属浸渍碳化材料，然后在附加金属浸渍步骤中使用四价金属浸渍碳化材料。
所述金属可以简单的金属物质或金属化合物的形式使用。例如可将金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物或金属络合物用作所述金属化合物。其中，可优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物或金属络合物。
对于在附加金属浸渍步骤中用金属浸渍碳化材料的方法没有特别限制，只要至少碳化材料的表面浸渍有金属，例如可采用包括使碳化材料与含金属的溶液接触的方法。
也就是说，可通过例如将碳化材料浸入并置于含金属的溶液中用金属浸渍碳化材料。在该情况中，可将碳化材料置于沸腾的含金属的溶液中。此外，可将酸溶液用作所述含金属的溶液。在该情况中，含金属的溶液的pH可以是例如1-6。
在随后的附加热处理步骤中，进行与热处理步骤S3中的热处理相同的热处理。应注意，在附加热处理步骤中的热处理温度可以与热处理步骤S3中的热处理温度相同或不同。
由此，在附加热处理步骤中，得到在附加金属浸渍处理后经过热处理的碳化材料。应注意，如同热处理步骤S3中经过热处理的碳化材料，可将所得的碳化材料粉碎。此外，在本发明的制备方法中，可将附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤各重复进行两次或更多次。
此外，在本发明的制备方法中，在附加热处理步骤中得到的碳化材料可作为碳催化剂。通过进行这样的附加金属浸渍处理和附加热处理得到具有进一步改进的活性的碳催化剂。也就是说，在该情况中，通过例如另外形成新型碳结构而有效地改进碳催化剂的活性。
或者，本发明的制备方法还可包括附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤、以及金属去除步骤和金属去除后的热处理步骤。也就是说，本发明的制备方法包括，例如，碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、金属去除步骤、金属去除后的热处理步骤、附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤。
在该情况中，在附加金属浸渍步骤中，再次用金属浸渍在热处理步骤S3中热处理之后经过金属去除处理和金属去除后的热处理的碳化材料。当附加金属浸渍步骤和附加热处理步骤各自重复两次或更多次时，在各次附加热处理步骤中热处理后的碳化材料可进行金属去除处理和金属去除后的热处理。
或者，本发明的制备方法还可包括：对在热处理步骤S3中经过热处理的碳化材料进行酸处理的酸处理步骤；和对经过酸处理的碳化材料进行热处理的酸处理后的热处理步骤。也就是说，本发明的制备方法包括，例如，碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、酸处理步骤和酸处理后的热处理步骤。
对于在酸处理中使用的酸没有特别限制，只要得到酸处理的效果，可使用任意一种或两种或更多种的酸。也就是说，例如，可使用选自盐酸（如浓盐酸）、硝酸（如浓硝酸）和硫酸（如浓硫酸）中的一种或两种或更多种。当使用两种或更多种酸时，例如可使用通过以预设体积比混合浓盐酸和浓硝酸而制备的混合酸（如王水）、或通过以预设体积比混合浓硝酸和浓硫酸而制备的混合酸。
对于所述酸处理的方法没有特别限制，只要得到酸处理的效果，例如可采用包括将碳化材料浸渍并置于含酸溶液中的方法。在该情况中，可将碳化材料置于沸腾的酸溶液中。应注意，可通过在金属去除步骤中用酸洗涤碳化材料而对碳化材料进行酸处理。也就是说，用于金属去除的酸洗可以是作为表面处理的酸处理模式。
在随后的酸处理后的热处理步骤中，进行与热处理步骤S3中的热处理相同的热处理。由此，在酸处理后的热处理步骤中，得到在酸处理后经过热处理的碳化材料。应注意，如同在热处理步骤S3中经过热处理的碳化材料，可将所得碳化材料粉碎。此外，在本发明的制备方法中，酸处理步骤和酸处理后的热处理步骤可各重复两次或更多次。
此外，在本发明的制备方法中，在酸处理后的热处理步骤中得到的碳化材料可作为碳催化剂。通过进行这样的酸处理和酸处理后的热处理得到具有进一步改进的活性的碳催化剂。也就是说，在该情况中，例如通过在碳化材料表面及其相邻处引入新的官能团而有效改进碳催化剂的活性。
或者，本发明的制备方法还可包括酸处理步骤和酸处理后的热处理步骤、以及金属去除步骤和金属去除后的加热步骤。也就是说，本发明的制备方法包括，例如，碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2、热处理步骤S3、金属去除步骤和金属去除后的热处理步骤、酸处理步骤、和酸处理后的热处理步骤。
在该情况中，在酸处理步骤中，对在热处理步骤S3的热处理之后经过金属去除处理和金属去除后的热处理的碳化材料进行酸处理。当酸处理步骤和酸处理后的热处理步骤各重复进行两次或更多次时，在各次酸处理后的热处理步骤中的热处理之后的碳化材料可进行金属去除处理和金属去除后的热处理。
接着描述根据该实施方案的碳催化剂（以下称为“本发明的催化剂”）。本发明的发明人对于如上所述实现自身具有高活性的碳催化剂的碳结构和制备碳催化剂的方法已开展了深入研究。由此，本发明人根据本发明的催化剂形成发明。
本发明的催化剂例如是在150℃-400℃的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总和相对于每0.02g的催化剂为0.06mmol或更大的碳催化剂。也就是说，当通过升温脱附法评价0.02g的本发明催化剂时，在从150℃到400℃加热本发明催化剂的过程中脱附的一氧化碳和二氧化碳的总量为0.06mmol或更大。
在该情况中，本发明的催化剂可以是例如在150℃-400℃的升温脱附法中一氧化碳的脱附量为0.01mmol或更大，以及二氧化碳的脱附量为0.05mmol或更大的碳催化剂。
此外，在150℃-400℃的升温脱附法中，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总和可以是例如0.07mmol或更大。在该情况中，例如，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量可以分别为0.01mmol或更大和0.06mmol或更大。
此外，本发明的催化剂例如是在150℃-900℃的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总和相对于每0.02g的催化剂为0.4mmol或更大的催化剂。在该情况中，本发明的催化剂可以是例如在150℃-900℃的升温脱附法中一氧化碳的脱附量为0.3mmol或更大，以及二氧化碳的脱附量为0.1mmol或更大的碳催化剂。
此外，在150℃-900℃的升温脱附法中，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总和相对于每0.02g催化剂，可以为例如0.46mmol或更大。在该情况中，例如，一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量可以分别为0.33mmol或更大和0.13mmol或更大。
通过已知方法测定在升温脱附法中一氧化碳和二氧化碳的脱附量。也就是说，首先，在预设的升温脱附设备中对碳催化剂进行热处理，使得官能团（含氧化合物）从碳催化剂的表面脱附。然后，使氧气与经过热处理的碳催化剂接触，使得碳催化剂的表面化学吸附氧。其后，对碳催化剂再次进行热处理，然后测定与从碳催化剂表面脱附官能团相关而产生的一氧化碳和二氧化碳的量。
测定在150℃-400℃或150℃-900℃的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量作为从将碳催化剂加热到150℃开始，在其温度升至400℃或900℃时停止继续加热的过程中脱附的一氧化碳和二氧化碳的总量。
在评价碳材料的活性表面积（ASA）中采用这样的升温脱附法。也就是说，已证实碳催化剂的碳网络表面上的碳原子（边缘碳）具有化学活性，因为该碳原子具有不饱和的sp2电子。
通过测量边缘碳对氧原子的吸附量而对边缘碳进行定量，并且所得量是活性表面积，其被认为是碳催化剂的催化活性的一个量度。将升温脱附法用作测定活性表面积的方法。
由于相比基体表面，氧气更容易于吸附在碳催化剂的边缘表面上，通过以下步骤间接测定碳催化剂的边缘表面量：使已通过在高温下加热而去除表面官能团的碳催化剂吸附氧；在吸附后再次加热该碳催化剂；和测定一氧化碳和二氧化碳的释放量（脱附量）。由此，通过升温脱附法所测定的一氧化碳和二氧化碳的脱附量的增大表示碳催化剂的活性表面积的增大，并且还表示碳催化剂的催化活性的提高。
作为深入研究的结果，本发明的发明人已发现相比常规的碳催化剂，当碳催化剂具有在所述升温脱附法中出现如上所述的一氧化碳和二氧化碳脱附的碳结构时碳催化剂的活性得到改进。
与常规的碳催化剂相比，本发明的碳催化剂具有更大的通过所述升温脱附法测定的一氧化碳和二氧化碳的脱附量。由此，认为是本发明的催化剂包含大量的具有大活性表面积和高反应性的边缘表面，并且因此比常规的碳催化剂显示出更高的催化活性。
此外，本发明的催化剂是例如通过以下步骤得到的碳催化剂：使包含作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化而得到碳化材料，用金属浸渍所述碳化材料，和对含金属的碳化材料进行热处理。
在该情况中，本发明的催化剂可优选通过如上所述的本发明的制备方法进行制备。也就是说，本发明的催化剂可以是例如通过本发明的包括碳化步骤S1、金属浸渍步骤S2和热处理步骤S3的制备方法所制备的碳催化剂。此外，在该情况中本发明的催化剂可以是具有在升温脱附法中出现如上所述的一氧化碳和二氧化碳脱附的碳结构的碳催化剂。
例如，通过氮气吸附BET法测定的本发明催化剂的比表面积可以为10m2/g或更大，并且可优选为100m2/g或更大。更具体地，例如，本发明的催化剂的比表面积可以为200-3000m2/g，并且可以优选为300-3000m2/g。
本发明的催化剂具有催化活性，例如氧还原活性。也就是说，本发明的催化剂有效地催化例如燃料电池用电极中的氧还原反应。
例如可用氧还原起始电位评价氧还原活性。例如基于显示电压和电流密度之间关系的数据可测定氧还原起始电位，通过使用旋转环盘电极设备的电位扫描应用得到所述电压和电流密度数据，所述旋转环盘电极设备包括已采用本发明催化剂的工作电极（氧还原伏安图）。
此外，当用-10μA/cm2的还原电流下的电压(EO2)进行评价时，本发明的催化剂的氧还原起始电位可以是例如0.785V vs.NHE（vs.标准氢电极）至1.2V vs.NHE，并且可优选为0.790V vs.NHE至1.2V vs.NHE。
此外，可例如用在氧还原反应中所涉及的电子数量评价本发明的催化剂的催化活性。在反应中涉及的电子数量计算为相对于通过本发明的催化剂催化的氧还原反应中的1个氧分子，还原反应中所涉及的电子数量。
也就是说，例如从燃料电池的阴极（空气电极）中的质子和氧产生水的反应中，理论上对于1分子氧的还原反应涉及4个电子。但实际上，对于1分子氧的还原反应中涉及2个电子而产生过氧化氢的反应也同时发生。因此，在阴极的氧还原反应中，据称由于大量汲取电流，对于1分子氧的还原反应中涉及的电子数量优选接近4个，抑制产生过氧化氢，并且降低了环境负载和发电设备的劣化。
在这方面，根据本发明的催化剂，在氧还原反应中涉及的电子数量可以为3.5-4个，可优选为3.6或更多个，并且可以更优选为3.8或更多个。
本发明的催化剂是具有上述极佳活性的碳催化剂，并因此用作昂贵的铂催化剂的替代物。也就是说，本发明的催化剂由碳化材料形成，其本身不但具有高活性且不含有任何铂催化剂，而且还是低成本的，并且具有高实用价值。
由此，将本发明的催化剂用作例如合成催化剂、环境催化剂、电池用电极催化剂、燃料电池用电极催化剂、空气电池用电极催化剂或过氧化氢分解催化剂。根据本发明的催化剂，有效促进多种化学反应如氧还原反应且不使用任何的铂催化剂。
根据该实施方案的电极（以下称为“本发明的电极”）是包括本发明催化剂的电极。也就是说，本发明的电极是例如带有本发明的催化剂的电极。具体地，本发明的电极是例如包括预定的电极基料和负载在所述电池基料上的本发明的催化剂的电极。
本发明的电极可以是如燃料电池用电极，并且可以优选是聚合物电解质燃料电池(PEFC)用电极。此外，本发明的电极可以是例如空气电池用电极。当本发明的电极是燃料电池用电极或空气电池用电极时，本发明的电极优选是阴极。
也就是说，本发明催化剂可以是例如燃料电池用电极催化剂，并且可优选是PEFC用电极催化剂。此外，本发明的催化剂可以是例如空气电池用电极催化剂。此外，当本发明催化剂是燃料电池用电极催化剂或空气电池用电极催化剂时，本发明催化剂优选是阴极催化剂。
根据本发明的电池（以下称为“本发明的电池”）是包括本发明的电极的电池。也就是说，本发明的电池是包括本发明的电极作为阴极和阳极中的一种或两种的电池。
本发明的电池可以是例如燃料电池，并且可以优选是PEFC。也就是说，本发明的电池可以是例如包括膜电极组件的PEFC，所述膜电极组件包括本发明的电极。此外，本发明电池可以是例如空气电池。
具体地，本发明的电池可以是例如包括膜电极组件的PEFC，所述膜电极组件是聚合物电解质膜与在其两侧分别形成的阴极（正极或空气电极）和阳极（负极或燃料电极）结合的组件，并且包括本发明的电极作为阴极和阳极中的一种或两种。在该情况中，本发明的电池优选包括本发明的电极至少作为阴极。
此外，本发明的电池可以是例如开路电压(OCV)等于或大于预设值的燃料电池。也就是说，本发明的电池可以是例如开路电压为0.78V或更大的燃料电池。此外，本发明的电池的开路电压可以是例如0.80V或更大，可优选为0.85V或更大，并且可更优选为0.90V或更大。
此外，本发明电池可以是在0.2A/cm2的电流密度下的电压（0.2-A电压）为例如0.59V或更大，优选为0.60V或更大的燃料电池。
下面描述根据该实施方案的具体实施例。
实施例
[实施例1：碳催化剂PCoFe的制备]
首先制备作为待碳化目标的原料。也就是说，将1.5g的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物（PAN/PMA）溶于30mL的二甲基甲酰胺中。然后，向该溶液中加入1.5g的2-甲基咪唑和1.5g的六水合氯化钴（CoCl2·6H2O），然后在室温下将混合物搅拌2小时。向由此得到的混合物中加入Ketjen炭黑（ECP600JD，由Lion Corporation生产），使得占30重量%的固体含量加入至原料中，然后使用研钵混合组分。在60℃下真空干燥所得混合物12小时。
此外，在大气中加热混合物，使得它的温度在30分钟内从室温升至150oC。然后，经过2小时将温度从150℃升至220℃。其后，将混合物保持在220℃下3小时，使得混合物是难熔性的。由此，得到用于碳化材料的原料。
然后，进行原料的碳化。也就是说，将如上经过难熔性处理的原料加入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热18分钟将它的温度从室温升至900℃。其后，将原料保持在900℃下1个小时以使其碳化。由此得到碳化材料。
此外，将碳化材料粉碎。也就是说，将直径为10mm直径的氧化锆球置于行星式球磨机（P-7，由FRITSCH JAPAN CO.,LTD.制造）中，然后用该行星式球磨机在650rpm的转速下进行5分钟的粉碎碳化材料的处理，进行10次循环。其后，取出经粉碎的碳化材料，并将其通过孔径为106μm的筛。将通过该筛的碳化材料作为粉碎的细粒碳化材料。
然后进行金属浸渍处理。也就是说，使通过在300mL的蒸馏水中加入2g的六水合氯化铁(III)（FeCl3·6H2O）而制备的溶液沸腾，然后向该含铁溶液中加入2g的碳化材料。然后，在搅拌沸腾的含铁溶液的同时将碳化材料用铁浸渍3小时。其后，使用膜过滤器（具有1.0μm的孔径，由Millipore生产）过滤含碳化材料的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直至滤液变中性。将回收的碳化材料在60℃下真空干燥12小时。此外，使用研钵粉碎经干燥的碳化材料。
然后进行热处理。也就是说，将如上经过金属浸渍处理的碳化材料放到石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟将它的温度从室温升至700℃。其后将碳化材料在700℃下保持1小时。
此外，将热处理之后的碳化材料粉碎。也就是说，将直径为10mm的氧化锆球置于行星式球磨机中，然后使用该行星式球磨机在450rpm的转速下进行5分钟的粉碎碳化材料的处理，进行4次循环。其后，取出经粉碎的碳化材料，并将其通过孔径为106μm的筛。将通过该筛的碳化材料作为粉碎的细粒碳催化剂（PCoFe）。
[实施例2：碳催化剂PCoZr的制备]
以与以上的实施例1相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoZr），不同之处是在金属浸渍处理中使用八水合氯氧化锆（ZrCl2O·8H2O）替代六水合氯化铁(III)（FeCl3·6H2O）。
[实施例3：碳催化剂PCoFeAW的制备]
通过酸洗将实施例1中得到的碳催化剂（PCoFe）进行金属去除处理。
也就是说，向1g碳催化剂（PCoFe）中加入100mL浓盐酸，然后将混合物搅拌1小时。在碳催化剂已沉淀并将溶液去除之后，通过向碳催化剂中加入以1：1（体积比）混合的浓盐酸和蒸馏水而制备100ml溶液，然后将混合物搅拌1小时。在碳催化剂已沉淀并将溶液去除之后，向碳催化剂中加入100ml蒸馏水，然后将混合物搅拌1小时。用膜过滤器（具有1.0μm的孔径，由Millipore生产）过滤含碳化材料的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直至滤液变中性。将回收的碳化材料在60℃下真空干燥12小时。此外，使用研钵粉碎经干燥的碳化材料。
然后进行金属去除后的热处理。也就是说，将如上经过金属去除处理的碳化材料加入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟将它的温度从室温升至700℃。其后将碳化材料在700℃下保持1小时。
此外，将热处理之后的碳化材料粉碎。也就是说，将直径为10mm的氧化锆球置于行星式球磨机中，然后用该行星式球磨机在450rpm的转速下进行5分钟的粉碎碳化材料的处理，进行4次循环。其后，取出经粉碎的碳化材料，并将其通过孔径为106μm的筛。将通过该筛的碳化材料作为粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAW）。
[实施例4：碳催化剂CoFeAW的制备]
以与以上的实施例3相同的方式得到碳催化剂（CoFeAW），不同之处是将以下不含PAN/PMA的原料用作碳化材料的原料。
也就是说，向30mL的二甲基甲酰胺中加入1.5g的2-甲基咪唑和1.5g的六水合氯化钴（CoCl2·6H2O），然后在室温下将混合物搅拌2小时。向由此得到的混合物中加入Ketjen炭黑（ECP600JD，Lion Corporation），使得占43重量%的固体含量加入至原料中，然后使用研钵混合组分。在60℃下真空干燥所得混合物12小时。对经干燥的混合物进行与以上的实施例1相同的热处理，以制备碳化材料的原料。然后，以与以上的实施例3相同的方式进行后续步骤。由此得到粉碎的细粒碳催化剂（CoFeAW）。
[实施例5：碳催化剂PCoFe(II)AW的制备]
以与以上的实施例3相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoFe(II)AW），不同之处是在金属浸渍处理中使用四水合氯化亚铁(II)（FeCl2·4H2O）替代氯化铁(III)。
[实施例6：碳催化剂PCoFeAWFe的制备]
对实施例3中得到的碳催化剂（PCoFeAW）进行附加金属浸渍处理。也就是说，使通过在300mL的蒸馏水中加入2g的六水合氯化铁(III)（FeCl3·6H2O）制备的溶液沸腾，然后向该含铁溶液中加入2g碳催化剂（PCoFeAW）。然后，在搅拌沸腾的含铁溶液的同时将碳催化剂用铁浸渍3小时。其后，使用膜过滤器（具有1.0μm的孔径，由Millipore生产）过滤含碳催化剂的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直至滤液变中性。将回收的碳催化剂在60℃下真空干燥12小时。此外，使用研钵粉碎经干燥的碳催化剂。
然后进行附加热处理。也就是说，将如上经过附加金属浸渍处理的碳催化剂加入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟将它的温度从室温升至700℃。其后将碳催化剂在700℃下保持1小时。
此外，将热处理之后的碳催化剂粉碎。也就是说，将直径为10mm的氧化锆球置于行星式球磨机中，然后使用该行星式球磨机在450rpm的转速下进行5分钟的粉碎碳催化剂的处理，进行4次循环。其后，取出经粉碎的碳催化剂，并将其通过孔径为106μm的筛。将通过该筛的碳催化剂作为粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAWFe）。
[实施例7：碳催化剂PCoFeAWZr的制备]
以与以上的实施例6相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAWZr），不同之处是在附加金属浸渍处理中使用八水合氯氧化锆（ZrCl2O·8H2O）替代六水合氯化铁(III)（FeCl3·6H2O）。
[实施例8：碳催化剂PCoFeAWTi的制备]
以与以上的实施例6相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAWTi），不同之处是在附加金属浸渍处理中使用氯化钛(III)（TiCl3）溶液替代六水合氯化铁(III)（FeCl3·6H2O）。
[实施例9：碳催化剂PCoFeAWCe的制备]
以与以上的实施例6相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAWCe），不同之处是在附加金属浸渍处理中使用七水合氯化铈（CeCl3·7H2O）替代六水合氯化铁(III)（FeCl3·6H2O）。
[实施例10：碳催化剂PCoFeAWHNO3的制备]
对实施例3中得到的碳催化剂（PCoFeAW）进行酸处理。也就是说，向1g碳催化剂（PCoFeAW）中加入100mL浓硝酸，然后将混合物在常温下搅拌3小时。其后用膜过滤器（具有1.0μm的孔径，由Millipore生产）过滤含碳催化剂的溶液，然后用蒸馏水洗涤滤液直至滤液变中性。将回收的碳化材料在60℃下真空干燥12小时。此外，使用研钵粉碎经干燥的碳化材料。
然后进行酸处理后的热处理。也就是说，将如上经过酸处理的碳催化剂加入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热14分钟将它的温度从室温升至700℃。其后将碳催化剂在700℃下保持1小时。
此外，将热处理之后的碳催化剂粉碎。也就是说，将直径为10mm的氧化锆球置于行星式球磨机中，然后使用该行星式球磨机在450rpm的转速下进行5分钟的粉碎碳催化剂的处理，进行4次循环。其后，取出经粉碎的碳催化剂，并将其通过孔径为106μm的筛。将通过该筛的碳催化剂作为粉碎的细粒碳化催化剂（PCoFeAWHNO3）。
[实施例11：碳催化剂PCoFeAWR的制备]
以与以上的实施例10相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAWR），不同之处是在酸处理中使用王水（通过将浓盐酸和浓硝酸以3：1的体积比混合而制备的混合酸）替代浓硝酸。
[实施例12：碳催化剂PCoFeAWNH3的制备]
如以上的实施例3一样通过酸洗对碳催化剂进行金属去除处理，并对经过金属去除处理之后的碳催化剂在氨气(NH3)气氛中进行热处理，从而将氮原子掺杂入以上的实施例1中得到的碳催化剂（PCoFe）中。
也就是说，以与以上的实施例3相同的方法，将经过金属去除处理的碳催化剂加入石英管中，并在聚焦炉中进行氮气吹扫20分钟，然后通过加热16分钟将它的温度从室温升至800℃。然后将氮气气氛变为氨气气氛，并将碳催化剂在800℃下保持在氨气气氛下30分钟。其后，再次将氨气气氛变为氮气气氛，并将碳催化剂在800℃下保持在氮气气氛下20分钟。其后，使聚焦炉放置冷却至室温。此外，以与以上的实施例3相同的方法将氮掺杂后的碳催化剂粉碎。由此得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoFeAWNH3）。
[对比例1：碳催化剂PCoAW的制备]
以与以上的实施例3相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoAW），不同之处是不进行金属浸渍处理、热处理和热处理后的粉碎处理。
[对比例2：碳催化剂PCoHNO3的制备]
以与以上的实施例3相同的方式得到粉碎的细粒碳催化剂（PCoHNO3），不同之处是不进行金属浸渍处理、热处理和热处理后的粉碎处理，并且在酸处理中使用浓硝酸替代浓盐酸。
[对比例3：Ketjen炭黑的准备]
制备导电性碳材料Ketjen炭黑（ECP600JD,Lion Corporation）作为对比例3的碳化材料。
[对比例4：负载铂的碳材料的准备]
通过将Ketjen炭黑作为载体负载40重量%的铂得到负载铂的碳材料(Pt/C)，将其用作对比例4的催化剂。
[发电性能、氧还原活性和燃料电池中的反应中涉及的电子数量的评价]
首先，制备包含以上的实施例1-12和对比例1和2中得到的碳催化剂中任一种的催化剂浆料。也就是说，向0.1g的碳催化剂中加入350μL市售的5重量%的Nafion（注册商标）溶液（由Aldrich生产）、200μL的乙醇和200μL的蒸馏水，并使用研钵混合该混合物。将所得的混合物超声处理1小时。由此得到催化剂浆料。
然后，制备包含碳催化剂的燃料电池用阴极（阴极催化剂层）。也就是说，使用市售的涂布机，在两个分开的部分中在气体扩散层（由TorayIndustries,Inc.生产）上印刷催化剂浆料，并在60℃下干燥3小时。从而得到阴极催化剂层。阴极催化剂层的尺寸为2.3cm×2.3cm。在所得阴极催化剂层中负载的碳催化剂的量为3mg/cm2。
然后制备包括碳催化剂的膜电极组件（MEA）。也就是说，依次堆叠阴极催化剂层、固体聚合物电解质膜（Nafion（注册商标）NRE212）和阳极催化剂层（市售的气体扩散层，其具有负载0.5重量%的铂的碳），并在150oC和0.4MPa下热压3分钟。由此得到MEA。
此外，制备包括MEA的燃料电池。也就是说，用隔膜夹入如上所述得到的MEA中。由此制备燃料电池。
然后，如下所述对包括碳催化剂的MEA的发电性能进行评价。也就是说，分别向燃料电池的阳极侧和阴极侧提供氢气（80℃，相对湿度为100%）和氧气（80℃，相对湿度为100%的空气）。背压设定为0.1MPa，并且电池温度设定为80℃。然后分别测试在上述条件下得到的开路电压（OCV）和0.2A/cm2的电流密度下发电的电压（0.2-A电压）。
此外评价氧还原活性。也就是说，使用移液管吸取催化剂浆料并将其涂布在环盘电极装置（RRDE-1SC-5，由Nikko Keisoku生产）的盘电极（直径：5mm）上，然后干燥。由此制备工作电极。此外，将铂电极用作环电极。将其中在常温下溶解有氧气的0.5M的硫酸水溶液用作电解质溶液。
然后将电极在1500rpm的转速下旋转，并将0.5mV/sec的扫描速度下的电位扫描过程中的电流密度记录作为电位的函数。然后从所得的极化曲线中将-10μA/cm2的还原电流下的电压记录为氧还原起始电位（EO2）。此外，使用以下公式计算反应中涉及的电子数量“n”：n=4ID/(ID+(IR/N)。在该公式中，ID和IR分别表示电位为0V下的盘电流和环电流。此外，N表示集流效率。将集流效率设为0.372256。
图2显示了各种碳催化剂的OCV(V)、0.2-A电压(V)、EO2(V)和反应中涉及的电子数量的评价结果。如图2所述，与使用未经过金属浸渍处理的碳催化剂的情况（对比例1和2）相比，在使用经过金属浸渍处理的碳催化剂中的任一种的情况（实施例1-12）中，其发电性能和氧还原活性都得以改进。
此外，与使用未经过酸洗的碳催化剂中的任一种的情况（实施例1和2）相比，在使用金属浸渍处理后经过酸洗的碳催化剂中的任一种的情况（实施例3-12）中的发电性能和氧还原活性得以改进。特别地，在使用经过用锆、钛或铈进行附加金属浸渍处理的碳催化剂中的任一种的情况（实施例7-9）中，发电性能明显高。此外，在使用掺杂入氮原子的碳催化剂（实施例12）的情况中，发电性能也明显高。
此外，在使用未经过金属浸渍处理的碳催化剂中的任一种的情况（对比例1和2）中，反应中涉及的电子数量为3.6。另一方面，在使用经过金属浸渍处理的碳催化剂中的任一种的情况（实施例1-12）中，反应中涉及的电子数量为3.8或3.9，其较大。
[通过升温脱附法的评价]
通过升温脱附法分别评价在以上的实施例3、4、7、10和12和对比例1中制备的碳催化剂和在对比例3中制备的Ketjen炭黑(KB)。也就是说，将碳催化剂放置在升温脱附设备（由BEL Japan,Inc.制造）中，在使载气(He)以50mL/min流动的高真空下加热碳催化剂，并且使用四极质谱仪(QMS)对脱附气体进行测定。
具体地，首先对碳催化剂进行预处理（通过热处理使催化剂表面的官能团脱附）。也就是说，将0.02g的碳催化剂加入到由石英制成的反应管的中心部分，然后将该管放置在升温脱附设备中。将该设备的温度以5℃/min的升温速度升至50℃，然后在该温度下保持40分钟，使得设备稳定。其后，通过以10℃/min的升温速度将碳催化剂加热至900℃而对碳催化剂进行热处理。由此使它的表面上的官能团脱附。
然后，使碳催化剂表面吸附氧。也就是说，首先将设备中的温度保持在150℃下10分钟以使设备稳定。其后，使氧气(O2)流过上述经过热处理的碳催化剂以使浓度为5体积%，然后将碳催化剂在150℃下保持20分钟，使得碳催化剂表面（主要是边缘表面）化学吸附氧。
然后对碳催化剂进行热处理，然后对脱附的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)进行测定。也就是说，在该设备中使氦气(He)在150℃下流动25分钟，以除去未化学吸附的氧气。然后，再次将设备中的温度以10℃/min的升温速度从150℃升至900℃。在升温过程中，使氦气(He)以50mL/min流动，检测由含氧化合物的脱附产生的一氧化碳和二氧化碳，并记录温度（横坐标轴）和检测强度（纵坐标轴）之间的关系。
然后，测定脱附的一氧化碳和二氧化碳的量。也就是说，分别计算从开始热处理时的150℃至希望测定其量的温度(400℃或900℃)之间一氧化碳和二氧化碳的检测强度的积分值(检测强度面积)。同时，使用预设量的一水合草酸钙(CaC2O4·H2O)作为参比物质而得到显示一氧化碳和二氧化碳各脱附量和它的检测强度之间的关系的校正曲线。具体地，将通过混合氧化铝和一水合草酸钙(CaC2O4·H2O)使得草酸钙含量为250、500、750或1,000μmol而得到的0.02g的样品在如上条件下进行热处理，从而得到校正曲线。然后根据通过测定和校正曲线得到的检测强度面积而确定碳催化剂中一氧化碳和二氧化碳的脱附量(释放量)。
图3显示了在150℃-400℃或150℃-900℃的升温脱附法中对各碳催化剂的一氧化碳和二氧化碳的脱附量的评价结果。如图3所示，经过金属浸渍处理的各碳催化剂(实施例3、4、7、10和12)中的脱附量明显大于未经过金属浸渍处理的各碳催化剂(对比例1)和导电性碳材料(对比例3)的脱附量。也就是说，金属浸渍处理明显提高了升温脱附法中一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
其结果表明金属浸渍处理增加了碳催化剂中碳边缘表面的量，即增加了其活性表面积。因此，通过金属浸渍处理对碳催化剂的发电性能和氧还原活性的改进被认为可能是因为金属浸渍处理导致边缘表面量的增加(活性表面积的增加)。
[平均La、平均Lc和叠层的平均数量的评价]
分别测定实施例3、4和10以及对比例1中制备的碳催化剂和对比例3中制备的Ketjen炭黑(KB)的平均粒径(平均La和平均Lc)和碳网络表面的c轴方向上的叠层的平均数量。
通过由Diamond法进行的粉末X射线衍射图的分析计算平均La、平均Lc和堆叠体的平均数量。对于此分析，使用计算机中安装的软件进行分析(Carbon Analyzer D系列，Hiroyuki Fujimoto，http://www.asahi-net.or.jp/~qn6h-fjmt/)。
图4显示了各碳催化剂的平均La、平均Lc和叠层平均数量的评价结果。如图4所示，在实施例和对比例之间平均La、平均Lc和叠层平均数量中的任一项都没有明显的差异。也就是说，平均La、平均Lc和叠层平均数量与发电性能和氧还原活性上的改进没有明显关系。
此外，经过金属浸渍处理的碳催化剂和未经过金属浸渍处理的碳催化剂各自具有其通过氮气吸附BET方法测定的比表面积。其结果为，这些碳催化剂中的任一种的比表面积都在450m2/g-650m2/g的范围内，在这些碳催化剂之间没有明显差异。
此外，对经过金属浸渍处理的碳催化剂和未经金属浸渍处理的碳催化剂的结晶度进行评价。其结果为，在这些碳催化剂之间没有明显差异。如上所述，BET比表面积和结晶度与通过金属浸渍处理在发电性能和氧还原活性上的改进也没有明显的关系。
[空气电池中的氧还原活性和四电子还原反应的评价]
首先制备包含以上的实施例3和12的碳催化剂、对比例3的Ketjen炭黑和对比例4的负载铂的碳材料中的任一种碳材料的催化剂浆料。也就是说，向5mg碳材料中加入1μL的市售粘合剂（SBR TRD-2001，由JSRCorporation生产）、300μL的乙醇和150μL的蒸馏水，并用研钵混合组分。对所得混合物超声处理1小时。由此得到催化剂浆料。
然后评价氧还原活性。也就是说，使用移液管吸取催化剂浆料并将其涂布在旋转环盘电极设备（RRDE-1SC-5，由Nikko Keisoku生产）的盘电极（直径：5mm）上，然后干燥。由此制备工作电极。此外，将铂电极用作环电极（反电极），并将Ag/AgCl电极用作参比电极。将在常温下其中溶解有氧气的1mol/dm3KOH水溶液用作电解质溶液。
然后，在所述电解质溶液中，使电极在1500rpm的转速下旋转，环电极的电势设定为0.4V，并将0.5mV/sec的扫描速度下从0.2V至-0.5V的电位扫描过程中的电流密度记录作为电位的函数。
此外，使用以下公式计算四电子还原反应速率E4(%)：E4={(ID-IR/N)}/{(ID+IR/N)}×100。在该公式中，ID和IR分别表示在0V电位下的盘电流和环电流。此外，N表示集流效率。将集流效率设为0.372256。
图5显示了氧还原活性的评价结果。在图5中，横坐标轴表示电位（Vvs.NHE），以及纵坐标轴表示电流密度（mA/cm2）。此外，图6显示了四电子还原反应速率E4的评价结果。在图6中，横坐标轴表示电位（V vs.NHE），以及纵坐标轴表示四电子还原反应速率E4（%）。在图5和图6中，使用实施例3制备的碳催化剂（PCoFeAW）的结果由实线表示，使用实施例12制备的碳催化剂（PCoFeAWNH3）的结果由虚线表示，使用对比例3制备的Ketjen炭黑（KB）的结果由点划线表示，以及使用对比例4制备的负载铂的碳材料（Pt/C）的结果由双点划线表示。
如图5所示，在实施例3和实施例12中制备的碳催化剂显示出的氧还原活性比Ketjen炭黑明显高，而与负载铂的碳材料相当。
此外，如图6所示，使用实施例3和实施例12制备的碳催化剂中的任一种得到的四电子还原反应速率E4比使用Ketjen炭黑明显更高，并且与使用负载铂的碳材料相当或更高。特别地，在0V至-0.5V的电位范围中，使用实施例3制备的碳催化剂得到的四电子还原反应速率E4比使用负载铂的碳材料更高。

Claims (9)

1.碳催化剂，其特征在于，在从150oC至400oC的升温脱附法中一氧化碳的脱附量和二氧化碳的脱附量的总和，相对于每0.02g所述碳催化剂，为0.06mmol或更大。
2.根据权利要求1所述的碳催化剂，其中所述一氧化碳的脱附量为0.01mmol或更大，以及所述二氧化碳的脱附量为0.05mmol或更大。
3.碳催化剂，其是如下制得的：
将金属浸渍在使含有作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化而得到的碳化材料中，
然后进行热处理。
4.电极，其包含根据权利要求1-3之一所述的碳催化剂。
5.电池，其包含根据权利要求4所述的电极。
6.生产碳催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
使含有作为碳源的有机化合物、金属和导电性碳材料的原料碳化，以得到碳化材料的碳化步骤；
将金属浸渍在所述碳化材料中的金属浸渍步骤；和
对浸渍有金属的碳化材料进行热处理的热处理步骤。
7.根据权利要求6所述的生产碳催化剂的方法，其中所述金属浸渍步骤包括将不同于所述原材料中的金属的金属浸渍在所述碳化材料中。
8.根据权利要求6或7所述的生产碳催化剂的方法，其中所述热处理步骤包括在300oC或更高的温度下加热所述碳化材料。
9.碳催化剂，其是通过根据权利要求6-8之一所述的方法得到的。
CN201080050109.6A 2009-11-05 2010-11-04 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池 Active CN102639236B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009254057 2009-11-05
JP2009-254057 2009-11-05
PCT/JP2010/069567 WO2011055739A1 (ja) 2009-11-05 2010-11-04 炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102639236A true CN102639236A (zh) 2012-08-15
CN102639236B CN102639236B (zh) 2015-09-30

Family

ID=43969977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080050109.6A Active CN102639236B (zh) 2009-11-05 2010-11-04 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8569207B2 (zh)
EP (1) EP2497573A4 (zh)
JP (1) JP5896744B2 (zh)
CN (1) CN102639236B (zh)
CA (1) CA2779403C (zh)
WO (1) WO2011055739A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106232226B (zh) * 2014-12-05 2018-11-09 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电极和电池
CN109153011A (zh) * 2016-06-02 2019-01-04 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极、及电池
CN109155417A (zh) * 2016-05-17 2019-01-04 日清纺控股株式会社 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池
CN109196697A (zh) * 2016-05-27 2019-01-11 日清纺控股株式会社 电池阴极、用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池
CN113169343A (zh) * 2018-11-23 2021-07-23 塔图大学 用作催化剂的碳纳米材料
CN113731356A (zh) * 2021-07-07 2021-12-03 生态环境部华南环境科学研究所 一种改性活性炭吸附剂及其制备方法和应用
WO2023123300A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 硬碳及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置
CN113169343B (zh) * 2018-11-23 2024-05-10 Up催化剂公司 用作催化剂的碳纳米材料

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011132676A1 (ja) * 2010-04-20 2011-10-27 日清紡ホールディングス株式会社 直接型燃料電池のカソード用炭素触媒並びにこれを用いた直接型燃料電池用カソード及び直接型燃料電池
WO2012096022A1 (ja) * 2011-01-14 2012-07-19 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
JP5837356B2 (ja) * 2011-08-09 2015-12-24 昭和電工株式会社 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途
JP5806596B2 (ja) * 2011-11-15 2015-11-10 株式会社日本触媒 複合体及びその製造方法
US20130323610A1 (en) * 2012-05-29 2013-12-05 Unist Academy-Industry Research Corporation Manufacturing method of oxygen reduction reaction catalysts and catalysts thereof, cathode using oxygen reduction reaction catalysts
JP5859936B2 (ja) * 2012-09-10 2016-02-16 国立大学法人 大分大学 空気電池の空気極用炭素材料、及び当該炭素材料を含む空気電池
KR101453646B1 (ko) * 2012-10-10 2014-10-22 포항공과대학교 산학협력단 이온성 액체를 포함하는 고전도성 고분자 전해질 막
KR20160060042A (ko) 2013-09-30 2016-05-27 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 및 그의 분산액, 및 카본 나노튜브 함유막 및 복합 재료
JP6164067B2 (ja) * 2013-11-29 2017-07-19 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ及びその分散液、並びに自立膜及び複合材料
JP2015188808A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 日本ゼオン株式会社 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
EP3151320B1 (en) * 2014-05-30 2019-03-13 Zeon Corporation Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell
US20170140878A1 (en) * 2014-06-13 2017-05-18 Zeon Corporation Counter electrode for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and solar cell module
JP6436298B2 (ja) * 2014-12-05 2018-12-12 国立大学法人群馬大学 炭素触媒の製造方法
KR101896319B1 (ko) * 2016-02-25 2018-10-04 현대자동차 주식회사 활성탄소 및 이의 제조방법
KR101836273B1 (ko) * 2016-04-05 2018-03-08 현대자동차 주식회사 활성탄소 제조방법
KR101875639B1 (ko) * 2016-04-05 2018-08-02 현대자동차 주식회사 활성탄소 제조방법
KR101976500B1 (ko) * 2016-07-04 2019-08-28 현대자동차 주식회사 활성탄소의 제조방법
JP7175890B2 (ja) * 2017-07-13 2022-11-21 日清紡ホールディングス株式会社 炭素触媒、電池電極及び電池
WO2019124159A1 (ja) * 2017-12-19 2019-06-27 日本ゼオン株式会社 繊維状炭素ナノ構造体
JP7116398B2 (ja) 2018-09-11 2022-08-10 国立研究開発法人農業・食品産業技術総合研究機構 落花生の脱莢機構および自走式拾い上げ脱莢機
JP6753996B2 (ja) * 2018-12-17 2020-09-09 日本碍子株式会社 固体アルカリ形燃料電池、固体アルカリ形燃料電池システム及び固体アルカリ形燃料電池の運転方法
CN112340782B (zh) * 2020-11-06 2021-10-01 中国科学技术大学 一种碳载金属氧化物催化剂的制备方法
US20220271298A1 (en) * 2021-02-22 2022-08-25 Robert Bosch Gmbh Coated fuel cell catalyst materials
WO2024036400A1 (en) * 2022-08-17 2024-02-22 Carbonip Technologies Inc. Metal-doped activated carbon

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008282725A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Gunma Univ 炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法
WO2009098812A1 (ja) * 2008-02-06 2009-08-13 National University Corporation Gunma University 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5447896A (en) * 1992-06-23 1995-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrodehalogenation catalysts and their preparation and use
JP3654790B2 (ja) 1999-04-22 2005-06-02 三菱化学株式会社 電極用黒鉛材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US6781817B2 (en) * 2000-10-02 2004-08-24 Biosource, Inc. Fringe-field capacitor electrode for electrochemical device
JP2002226210A (ja) * 2001-01-30 2002-08-14 Kyocera Corp 活性炭及びその製造方法並びにこれを用いた電気二重層コンデンサの製造方法
JP3837076B2 (ja) 2002-02-26 2006-10-25 純一 尾崎 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池
JP4100664B2 (ja) 2002-03-15 2008-06-11 Ｔｄｋ株式会社 炭素材料およびその製造方法ならびに電池
JP4452887B2 (ja) * 2005-07-13 2010-04-21 国立大学法人群馬大学 燃料電池用電極触媒の製造方法及びその方法で製造された電極触媒並びにその電極触媒を用いた燃料電池
JP5068029B2 (ja) * 2006-03-31 2012-11-07 株式会社日鉄技術情報センター 酸素還元複合触媒及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池
JP4925793B2 (ja) * 2006-11-20 2012-05-09 旭化成株式会社 燃料電池用電極触媒
JP5287256B2 (ja) * 2007-01-31 2013-09-11 日本電気株式会社 ナノカーボン集合体、及び、その製造方法
JP5481646B2 (ja) * 2008-06-04 2014-04-23 清蔵 宮田 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置
US8372781B2 (en) * 2009-11-05 2013-02-12 Nisshinbo Holdings, Inc. Carbon catalyst and use thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008282725A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Gunma Univ 炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法
WO2009098812A1 (ja) * 2008-02-06 2009-08-13 National University Corporation Gunma University 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326807A (zh) * 2014-12-05 2019-02-12 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电极和电池
US10468688B2 (en) 2014-12-05 2019-11-05 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, electrode, and battery
CN106232226B (zh) * 2014-12-05 2018-11-09 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电极和电池
CN109326807B (zh) * 2014-12-05 2021-08-10 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电极和电池
US11398629B2 (en) 2014-12-05 2022-07-26 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, electrode, and battery
CN109155417A (zh) * 2016-05-17 2019-01-04 日清纺控股株式会社 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池
CN109155417B (zh) * 2016-05-17 2021-08-17 日清纺控股株式会社 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池
CN109196697B (zh) * 2016-05-27 2022-03-01 日清纺控股株式会社 电池阴极、用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池
CN109196697A (zh) * 2016-05-27 2019-01-11 日清纺控股株式会社 电池阴极、用于电池阴极的催化剂层的组合物和电池
CN109153011A (zh) * 2016-06-02 2019-01-04 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极、及电池
CN109153011B (zh) * 2016-06-02 2022-03-01 日清纺控股株式会社 碳催化剂、电池电极、及电池
CN113169343A (zh) * 2018-11-23 2021-07-23 塔图大学 用作催化剂的碳纳米材料
CN113169343B (zh) * 2018-11-23 2024-05-10 Up催化剂公司 用作催化剂的碳纳米材料
CN113731356A (zh) * 2021-07-07 2021-12-03 生态环境部华南环境科学研究所 一种改性活性炭吸附剂及其制备方法和应用
WO2023123300A1 (zh) * 2021-12-31 2023-07-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 硬碳及其制备方法、含有其的二次电池及用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011055739A1 (ja) 2011-05-12
EP2497573A4 (en) 2014-12-31
CN102639236B (zh) 2015-09-30
US20120220446A1 (en) 2012-08-30
CA2779403A1 (en) 2011-05-12
JPWO2011055739A1 (ja) 2013-03-28
US8569207B2 (en) 2013-10-29
EP2497573A1 (en) 2012-09-12
JP5896744B2 (ja) 2016-03-30
US20140011672A1 (en) 2014-01-09
CA2779403C (en) 2019-01-29
US9040452B2 (en) 2015-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102639236B (zh) 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池
Liu et al. Recent advances in metal–nitrogen–carbon catalysts for electrochemical water splitting
Qiao et al. Cobalt and nitrogen codoped graphene with inserted carbon nanospheres as an efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reduction and evolution
EP2511008B1 (en) Support for catalyst supporting, material with supported catalyst, electrode, and cell
Feng et al. 2-Methylimidazole as a nitrogen source assisted synthesis of a nano-rod-shaped Fe/FeN@ NC catalyst with plentiful FeN active sites and enhanced ORR activity
US10305115B2 (en) Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation
EP2638963B1 (en) Carbon catalyst and process for production thereof, and electrode and battery each equipped with same
JP5481646B2 (ja) 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置
Wu et al. Performance durability of polyaniline-derived non-precious cathode catalysts
MoghadamEsfahani et al. A hybrid Pt/NbO/CNTs catalyst with high activity and durability for oxygen reduction reaction in PEMFC
Roncaroli et al. Cobalt and iron complexes with N-heterocyclic ligands as pyrolysis precursors for oxygen reduction catalysts
Zhang et al. An animal liver derived non-precious metal catalyst for oxygen reduction with high activity and stability
WO2011132676A1 (ja) 直接型燃料電池のカソード用炭素触媒並びにこれを用いた直接型燃料電池用カソード及び直接型燃料電池
Fan et al. N, P-Doped carbon with encapsulated Co nanoparticles as efficient electrocatalysts for oxygen reduction reactions
Jain et al. Strong metal–support interaction in copper hexacyanoferrate nanocube decorated functionalized multiwall carbon nanotubes for enhanced bi-functional oxygen electrocatalytic activity and stability
JP5732667B2 (ja) 炭素触媒の製造方法
Meng et al. Nitrogen doped carbon with metal as electrocatalysts for the oxygen reduction reaction
CN114892197B (zh) 一种电催化合成h2o2用催化剂及其制备方法和应用
Yuan et al. Comparative investigation on the properties of carbon-supported cobalt-polypyrrole pyrolyzed at various conditions as electrocatalyst towards oxygen reduction reaction
Liu et al. Electrochemical oxygen reduction on metal-free nitrogen-doped graphene foam in acidic media
JP2009291707A (ja) 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法
CN117482978A (zh) 一种碳基复合材料及其制备方法和应用
Nassr Development of nanostructured materials for PEM fuel cells application
WO2009075039A1 (en) Method of preparing an electrode catalyst for fuel cells, and a polymer electrolyte fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant