JP3837076B2 - 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3837076B2 JP3837076B2 JP2002050381A JP2002050381A JP3837076B2 JP 3837076 B2 JP3837076 B2 JP 3837076B2 JP 2002050381 A JP2002050381 A JP 2002050381A JP 2002050381 A JP2002050381 A JP 2002050381A JP 3837076 B2 JP3837076 B2 JP 3837076B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- electrode catalyst
- electrode
- catalyst
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 74
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 57
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 27
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 11
- 241000234282 Allium Species 0.000 claims description 10
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 8
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 8
- 229920000368 omega-hydroxypoly(furan-2,5-diylmethylene) polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 claims description 5
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 6
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 6
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- -1 iron group compound Chemical class 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical group [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金等の貴金属触媒の代替触媒として、特殊構造を持つ炭素系材料を使用した燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池は、周知のごとく電池モジュール内に組み込まれるセルがシート状の固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟むようにして対向配置されるアノード（燃料極）及びカソード（酸化剤極）とから構成されている。
【０００３】
上記固体高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば、デュポン社製ナフィオン膜）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用いられている。又、アノード及びカソード（以下、電極と略称）は、触媒物質を含む触媒層と電極基材を備えて構成され、触媒層側で固体高分子電解質膜の両主面にホットプレスにより密着されているのが一般的である。
【０００４】
上記電極基材は、触媒層を支持すると共に反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガス）の供給・排出を行い、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）が用いられる。そして、上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた白金系の貴金属を担持した触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発生する。
【０００５】
上記電気化学反応において、
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の固体高分子形燃料電池においては、電極として白金或いは白金系合金触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕ等）等の高価な貴金属触媒が使用されており、使用量もセルあたり１ｍｇ／ｃｍ２程度と比較的多いため、電池モジュールに占める電極触媒コストが高くなる。従って、貴金属触媒の使用量を低減させることが、実用化にとって主要技術課題の１つとなっている。
【０００７】
このような課題を解決するため、種々の貴金属触媒量低減化が検討されており、その１つとして、貴金属触媒を高比表面積カーボンブラック上に数ｎｍの粒径で高分散させたものを用いることにより電極を形成する方法が提案されている。しかしながら、この提案では、触媒のシンタリング或いは溶出による触媒性能の低下が問題となり、又このような方法を使用しても０．５〜１ｍｇ／ｃｍ２の貴金属触媒が必要となるため依然として高コストを解決するには至らない。
【０００８】
更に、白金代替触媒として、キレート構造を有する有機金属化合物或いはＰＹＲＯＣＨＬＯＲＥ形構造の金属酸化物を使用する検討もなされているが、これらは白金触媒に比べると触媒活性が低いというのが実状である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記のような従来の触媒事情に鑑みなされたもので、白金等の高価な貴金属触媒の代替として低廉価材料からなる触媒活性の高い燃料電池用電極触媒を提供しようとするものである。
又、本発明の他の目的は、その低廉価材料からなる高活性の電極触媒を用いた燃料電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリフルフリルアルコールやフラン樹脂、フェノール樹脂のような難黒鉛化性炭素を生成する原料に、フェロセンのような鉄族化合物を添加し、ヘリウム、アルゴン、真空中等の不活性雰囲気中にて７００℃〜３０００℃で加熱し、炭素化反応を制御することにより得られる炭素材料には、ナノオーダーの鉄等金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造（炭素六角網面方向には平行な積層構造を持つが、三次元方向には規則性を持たない乱層構造の一種）を有する相が含まれるの見出した。
【００１１】
このカーボンナノオニオン相においては、表面の結晶学的構造が通常の黒鉛構造とは異なることに起因すると考えられる、高い酸素還元能力を発現することが分かった。それ故、このカーボンナノオニオン相を含む材料を燃料電池用電極触媒（特にカソード側の電極触媒）に適用し、このカーボンナノオニオン相をカソード反応（酸素還元及び水生成）における触媒として作用させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明の請求項１の燃料電池用電極触媒は、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニンからなる材料群から選択される難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含む金属化合物を添加混合後、焼成による炭素化処理により得られる炭素材料であって、その構造の少なくとも一部にナノオーダーの微小な金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層構造を有するものを電極触媒として用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項２の燃料電池用電極触媒は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、前記乱層構造は、複数の平面状炭化物が同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層し、前記各平面状炭化物は六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながるが、三次元方向には規則性を持たない形態であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項３の燃料電池用電極触媒は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、前記金属化合物の難黒鉛化炭素に対する添加量が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項４の燃料電池用電極触媒は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体のいずれかの形態であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項５の燃料電池は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６の燃料電池は、請求項５記載の燃料電池において、請求項１記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なくとも片方の面に層状に形成することにより電極反応層とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項７の燃料電池は、請求項５記載の燃料電池において、請求項１記載の燃料電池用電極触媒と固定高分子電解質膜の混合物から電極反応層が形成されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項８の燃料電池は、燃料電池のカソード側に請求項６又は請求項７に記載の電極反応層を適用したことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
［実施例１］
先ず、フルフリルアルコール（以下、ＦＡと略称）にフェロセンを混合して炭素化させることにより鉄−炭素複合体を調製する。そのため、ＦＡに鉄原子基準で１乃至３ｗｔ％に相当するフェロセンを溶解し、重合開始剤としての塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ３）を添加後、空気中７０℃で４８ｈ重合させ、フェロセンを含有したポリフルフリルアルコール（以下、ＰＦＡと略称）を調製した。次に、ヘリウム流通雰囲気下でＰＦＡを７００℃まで１５０℃／ｈの昇温速度で加熱後、１ｈ保持することにより炭素化させた。
【００２１】
図１は鉄−炭素複合体の炭化状態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像であり、ナノオーダー（ｎｍ）の微小な鉄粒子１の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２が生成されているのを確認できた。このような乱層構造は全体の６割程度を占めていた。他は無定形のアモルファス構造と少々の黒鉛化構造であると思われる。
【００２２】
図２は乱層２を一部拡大したＴＥＭ像であり、その一部を模式的に示すように複数の平面状炭化物２ａが同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層した構造になっている。各平面状炭化物２ａは、六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながった形態のものである。このような乱層２は、三次元方向（積層方向）に規則性を持たない点で黒鉛化構造とは明らかに異なるものであった。積層方向における面間隔は、３．４０Åであり、ＰＦＡ（３．９Å）やピッチコークスＰＣ（３．４５Å）より狭く、電極用黒鉛ＧＥ（３．３８Å）に近い値を示した。
【００２３】
図３は鉄−炭素複合体等をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、パターンＡは鉄添加量が鉄原子基準で０ｗｔ％の場合、Ｂは１ｗｔ％の場合、Ｃは３ｗｔ％の場合である。尚、これらＰＦＡ炭と比較するために、東芝セラミックス製電極用黒鉛（ＧＥ）、日鉄化学製ピッチコークス（ＰＣ）、及びポリ酢酸ビニルを１０５０℃で炭素化した試料（ＰＶＡｃ１０５０）を用いた。
【００２４】
このＸＲＤパターンによると、ＧＥ、ＰＣ、ＰＶＡｃ１０５０及びFe(3)-PFA、Fe(1)-PFAはいずれも２θ＝２６°付近で大きな回折線ピークが生じている。しかしながら、Fe(0)-PFAには大きな回折線ピークが生じなかった。このことから鉄を混入して調製したＰＦＡ炭は、鉄を混入しないＰＦＡ炭とは明らかに特性の相違が生じていることが分かり、この相違は前記乱層２に起因するものと考えられる。又、鉄の添加量が多いと回折線ピークが大きいことも分かった。Fe(1)-PFAとFe(3)-PFAの（００２）回折付近の散乱量はＰＣやＧＥの１／１０程度である。これにより本実施例で調製した鉄−炭素複合体は、大部分が黒鉛化の進んでいない乱層構造であるが、一部に黒鉛化した部分が含まれる構造であると考えられる。
【００２５】
図４は上記Fe(3)-PFAパターンＣの回折線ピーク部分を拡大したものであり、斜線で示す領域は乱層２構造であり、点で示す領域は無定形のアモルファス３構造であると考えられる。この場合の測定条件は、理学電機製のＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ粉末Ｘ線回折装置を用い、熱源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：３２ｋＶ、電流：２０ｍＡ、走査速度：０．２°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０１０°であった。
【００２６】
乱層構造を備えたＰＦＡ炭は、ＧＥのような電極特性を有することが判明したので下記のような方法で試験用電極を作製した。
（１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００メッシュのふるいを通過させた。
（２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッチ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合してペーストを作製した。
（３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）とＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製したペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０ｍｇ／ｃｍ２に調製した。
（４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
【００２７】
次に、下記のような方法で試験用セルを作製した。
（１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードとして使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。
（２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノード及びカソードを配置させた。
（３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることにより、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
（４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価用セルとした。
【００２８】
性能評価用セルのアノード、カソードに反応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料におけるフェロセン添加量（鉄添加量）は鉄原子基準で０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％とした。実験結果は図５の通りであり、セル電圧は０．５ｗｔ％の時４７０ｍＶ、１ｗｔ％の時５８０ｍＶ、２ｗｔ％の時６０５ｍＶ、３ｗｔ％の時６２０ｍＶであった。尚、この場合の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であった。フェロセン添加量の増加に伴って発電性能は増大し、０．５ｗｔ％では発電性能は低いものの触媒活性が発現していた。添加量３ｗｔ％の場合が最も良好な発電性能を示したが、それ以上添加量を増やしても発電性能の著しい増大は見込めない。又、添加量０．５ｗｔ％未満だと発電性能は著しい低下が予想される。これにより、フェロセン添加量は０．５〜３ｗｔ％が好ましい。
【００２９】
［実施例２］
次に、褐炭を用いて鉄−炭素複合体を調製した例について説明する。
この実施例においては、粒子径を２〜５．６ｍｍに揃え、空気中で保管したオーストラリア産ＬｏｙＹａｎｇ炭（以下、ＬＹと略称）を石炭試料として用いた。このＬＹ炭は、重量比で水分４１．８％、Ｃ：６３．９％、Ｈ：４．８％、Ｎ：０．６％、Ｏｄｉｆｆ：３０．７％であった。
【００３０】
上記ＬＹ炭に鉄触媒としてFe(NO3)3・9H2Oを水溶液から含浸法により鉄原子基準で０〜１０ｗｔ％担持した。炭素化は試料をヘリウム雰囲気下で１５０℃／ｍｉｎで１０００℃まで上昇し、その温度で１ｈ保持することにより行った。
【００３１】
得られた鉄−炭素複合体の構造をＸ線回折測定と透過型電子顕微鏡観察により検討した。ＸＲＤ測定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。ＴＥＭ観察はメノウ乳鉢で粉砕した試料をアセトンに分散させ、これをＴＥＭ用マイクログリッドで掬い上げ調製したものについて行った。
【００３２】
図６は鉄−炭素複合体の炭化状態を示すＴＥＭ像であり、オニオン（玉ねぎ）状又はバンブー（竹）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２が生成されているのを確認できた。この場合の測定条件は、日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸＳ透過型電子顕微鏡を使用し、加速電圧は１００ｋＶであった。微小な鉄粒子は存在しておらず、高温処理時に蒸発して消滅したものと考えられる。
【００３３】
図７は鉄−炭素複合体をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、パターンＤはFe(NO3)3・9H2Oの添加量が鉄原子基準で０ｗｔ％の場合、Ｅは０．５ｗｔ％の場合、Ｆは５ｗｔ％の場合、Ｇは１０ｗｔ％の場合、Ｈは１５ｗｔ％の場合である。
【００３４】
このＸＲＤパターンによると、パターンＧ及びパターンＨは２θ＝２６°の付近で大きな回折線ピークが生じている。パターンＦにおいては回折線ピークが僅かに認められたが、他のパターンでは顕著な回折線ピークは認められなかった。このことから、Fe(NO3)3・9H2Oの添加量が鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％ならば乱層構造が生成される。Fe(NO3)3・9H2Oの添加量が多いと回折線ピークが大きいことも分かったが、１５ｗｔ％になるとグラファイトに由来すると考えられる回折ピーク強度が増加する傾向が見られた。従って、Fe(NO3)3・9H2Oの添加量は鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％が好ましい。
【００３５】
尚、本実施例での炭素化処理温度は１０００℃であったが、１０００℃炭素化試料を更にタンマン炉で真空中１５００℃と２０００℃、及びアルゴン流通下３０００℃で３０ｍｉｎ熱処理した。熱処理温度の上昇に伴い回折線は強度を増し、２０００℃においてそれまでメインの回折線ピークであった２θ＝２６°に加えて２θ＝２６．４°にも新たな回折線が見られるようになった。又、この時鉄の蒸発のため、鉄に由来するピークは消失していた。これにより、試料はいずれも高温熱処理で多相黒鉛化することが分かった。
【００３６】
本実施例においても、下記のような方法で試験用電極を作製した。
（１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００メッシュのふるいを通過させた。
（２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッチ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合してペーストを作製した。
（３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）とＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製したペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０ｍｇ／ｃｍ２に調製した。
（４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
【００３７】
又、下記のような方法で試験用セルを作製した。
（１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードとして使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。
（２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノード及びカソードを配置させた。
（３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることにより、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
（４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価用セルとした。
【００３８】
性能評価用セルのアノード、カソードに反応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料におけるFe(NO3)3・9H2Oの添加量（鉄添加量）は５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％とした。実験結果は図８の通りであり、セル電圧は５ｗｔ％の時２００ｍＶ、１０ｗｔ％の時５９５ｍＶ、１５ｗｔ％の時５５０ｍＶであった。尚、この場合の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であった。１５ｗｔ％では発電性能はやや低いものの触媒活性が発現していた。１０ｗｔ％の場合が最も良好な発電性能を示したが、その発電性能は前記ポリフルフリルアルコールの場合より低かった。これにより、Fe(NO3)3・9H2Oの添加量は１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３９】
上記実施例１、２においては、難黒鉛化性炭素を生成する原材料としてポリフルフリルアルコール又は褐炭を用いた例で説明したが、これらの他にフラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂や、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニン等を用いることが可能である。又、実施例１、２はいずれも鉄−炭素複合体を用いた例で説明したが、鉄の他にコバルト、ニッケル、クロム、マンガン等を用いることができる。金属化合物としては、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体の形態をとることが可能である。
【００４０】
又、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘導体を添加混合し、両者を共重合させて混合することにより金属−炭素複合体を生成するようにしてもよい。
【００４１】
更に、実施例１、２では固体高分子電解質膜面に電極触媒を薄層状に形成して電極反応層としたが、電極触媒と固体高分子電解質との混合物から電極反応層を形成することも可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池用電極触媒は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であって、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触媒として用いるので、白金或は白金系合金等の貴金属触媒の代替として低廉価で触媒活性の高い電極触媒を提供することができる。この燃料電池用電極触媒は、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を添加混合後、焼成による炭素化処理により得られ、その構造の少なくとも一部にナノオーダーの微小な金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層構造を有するものを電極触媒として用いるので、容易に製造することができると共に、炭素化過程を制御することにより望み通りの触媒機能を備える炭素材料が得られる。又、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニンからなる材料群から選択されるので、それらの材料を適宜選択することでコストの低減を図ることができる。更に、前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含むので、製造条件に適合した金属を選択することができ、これにより貴金属の使用を低減させることができる。
【００４３】
本発明の請求項２記載の燃料電池用電極触媒は、前記乱層構造は、複数の平面状炭化物が同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層し、前記各平面状炭化物は六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながるが、三次元方向には規則性を持たない形態であるため、触媒として性能の優れたものが得られる。
【００４４】
本発明の請求項３記載の燃料電池用電極触媒は、前記金属化合物の難黒鉛化炭素に対する添加量が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜１５ｗｔ％の範囲にある
ので、金属化合物の添加量を適宜変えることで所望とする触媒活性を備えた電極触媒を作ることができる。
【００４５】
本発明の請求項４記載の燃料電池用電極触媒は、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体のいずれかの形態であるので、製造条件及びコストに適合した金属化合物を選択することができる。
【００４６】
本発明の請求項５記載の燃料電池は、請求項１の燃料電池用電極触媒を用いることで電池モジュールのコストを低減することができる。
【００４７】
本発明の請求項６記載の燃料電池は、請求項１の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なくとも片方の面に層状に形成することにより電極反応層とするので、電極／膜接合体のコストを低減することが可能である。
【００４８】
本発明の請求項７記載の燃料電池は、請求項１の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質の混合物から電極反応層が形成されるので、単に固体高分子電解質膜の表面に電極触媒を配置するものよりも、触媒層の厚さ方向にも電解質のネットワークを発達させることができる。電極触媒層をこのような構造にすることにより、反応サイトとして機能する三相界面の数を大幅に増加でき、高い電極活性が得られる。
【００４９】
本発明の請求項８記載の燃料電池は、燃料電池のカソード側に請求項６又は請求項７の電極反応層を適用したので、カソード側で高い酸素還元能力が発現され、発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係るフェロセン−ポリフルフリルアルコールから調製した鉄−炭素複合体の炭化状態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像である。
【図２】 鉄粒子の周りにオニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層を一部拡大したＴＥＭ像、及びその一部を模式的に示すものである。
【図３】 鉄−炭素複合体等をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターン図である。
【図４】 鉄−炭素複合体の１つであるFe(3)-PFAの回折線ピーク部分の拡大図である。
【図５】 鉄−炭素複合体を電極触媒として用いた燃料電池セルの試験結果を示すグラフである。
【図６】 本発明の他の実施例に係る鉄担持褐炭の炭化状態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像である。
【図７】 鉄担持褐炭をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターン図である。
【図８】 鉄担持褐炭を電極触媒として用いた燃料電池セルの試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…鉄粒子
２…乱層
２ａ…平面状炭化物
３…アモルファス
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金等の貴金属触媒の代替触媒として、特殊構造を持つ炭素系材料を使用した燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子形燃料電池は、周知のごとく電池モジュール内に組み込まれるセルがシート状の固体高分子電解質膜と、この固体高分子電解質膜を挟むようにして対向配置されるアノード（燃料極）及びカソード（酸化剤極）とから構成されている。
【０００３】
上記固体高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば、デュポン社製ナフィオン膜）を代表とするフッ素系イオン交換樹脂膜が用いられている。又、アノード及びカソード（以下、電極と略称）は、触媒物質を含む触媒層と電極基材を備えて構成され、触媒層側で固体高分子電解質膜の両主面にホットプレスにより密着されているのが一般的である。
【０００４】
上記電極基材は、触媒層を支持すると共に反応ガス（燃料ガスと酸化剤ガス）の供給・排出を行い、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）が用いられる。そして、上記電極のそれぞれに反応ガスが供給されると、両電極に備えられた白金系の貴金属を担持した触媒層と固体高分子電解質膜との境界に気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成され、電気化学反応を生じさせることで直流電力を発生する。
【０００５】
上記電気化学反応において、
アノード側：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード側：（１／２）Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ＋イオンは固体高分子電解質膜中をカソード側に向かって移動し、ｅ−（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ＋イオン及びｅ−とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の固体高分子形燃料電池においては、電極として白金或いは白金系合金触媒（Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｒｕ等）等の高価な貴金属触媒が使用されており、使用量もセルあたり１ｍｇ／ｃｍ２程度と比較的多いため、電池モジュールに占める電極触媒コストが高くなる。従って、貴金属触媒の使用量を低減させることが、実用化にとって主要技術課題の１つとなっている。
【０００７】
このような課題を解決するため、種々の貴金属触媒量低減化が検討されており、その１つとして、貴金属触媒を高比表面積カーボンブラック上に数ｎｍの粒径で高分散させたものを用いることにより電極を形成する方法が提案されている。しかしながら、この提案では、触媒のシンタリング或いは溶出による触媒性能の低下が問題となり、又このような方法を使用しても０．５〜１ｍｇ／ｃｍ２の貴金属触媒が必要となるため依然として高コストを解決するには至らない。
【０００８】
更に、白金代替触媒として、キレート構造を有する有機金属化合物或いはＰＹＲＯＣＨＬＯＲＥ形構造の金属酸化物を使用する検討もなされているが、これらは白金触媒に比べると触媒活性が低いというのが実状である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記のような従来の触媒事情に鑑みなされたもので、白金等の高価な貴金属触媒の代替として低廉価材料からなる触媒活性の高い燃料電池用電極触媒を提供しようとするものである。
又、本発明の他の目的は、その低廉価材料からなる高活性の電極触媒を用いた燃料電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリフルフリルアルコールやフラン樹脂、フェノール樹脂のような難黒鉛化性炭素を生成する原料に、フェロセンのような鉄族化合物を添加し、ヘリウム、アルゴン、真空中等の不活性雰囲気中にて７００℃〜３０００℃で加熱し、炭素化反応を制御することにより得られる炭素材料には、ナノオーダーの鉄等金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造（炭素六角網面方向には平行な積層構造を持つが、三次元方向には規則性を持たない乱層構造の一種）を有する相が含まれるの見出した。
【００１１】
このカーボンナノオニオン相においては、表面の結晶学的構造が通常の黒鉛構造とは異なることに起因すると考えられる、高い酸素還元能力を発現することが分かった。それ故、このカーボンナノオニオン相を含む材料を燃料電池用電極触媒（特にカソード側の電極触媒）に適用し、このカーボンナノオニオン相をカソード反応（酸素還元及び水生成）における触媒として作用させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１２】
本発明の請求項１の燃料電池用電極触媒は、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニンからなる材料群から選択される難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含む金属化合物を添加混合後、焼成による炭素化処理により得られる炭素材料であって、その構造の少なくとも一部にナノオーダーの微小な金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層構造を有するものを電極触媒として用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項２の燃料電池用電極触媒は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、前記乱層構造は、複数の平面状炭化物が同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層し、前記各平面状炭化物は六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながるが、三次元方向には規則性を持たない形態であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項３の燃料電池用電極触媒は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、前記金属化合物の難黒鉛化炭素に対する添加量が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項４の燃料電池用電極触媒は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体のいずれかの形態であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項５の燃料電池は、請求項１記載の燃料電池用電極触媒を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６の燃料電池は、請求項５記載の燃料電池において、請求項１記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なくとも片方の面に層状に形成することにより電極反応層とすることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項７の燃料電池は、請求項５記載の燃料電池において、請求項１記載の燃料電池用電極触媒と固定高分子電解質膜の混合物から電極反応層が形成されることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項８の燃料電池は、燃料電池のカソード側に請求項６又は請求項７に記載の電極反応層を適用したことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
［実施例１］
先ず、フルフリルアルコール（以下、ＦＡと略称）にフェロセンを混合して炭素化させることにより鉄−炭素複合体を調製する。そのため、ＦＡに鉄原子基準で１乃至３ｗｔ％に相当するフェロセンを溶解し、重合開始剤としての塩酸（２ｍｏｌ／ｄｍ３）を添加後、空気中７０℃で４８ｈ重合させ、フェロセンを含有したポリフルフリルアルコール（以下、ＰＦＡと略称）を調製した。次に、ヘリウム流通雰囲気下でＰＦＡを７００℃まで１５０℃／ｈの昇温速度で加熱後、１ｈ保持することにより炭素化させた。
【００２１】
図１は鉄−炭素複合体の炭化状態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像であり、ナノオーダー（ｎｍ）の微小な鉄粒子１の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２が生成されているのを確認できた。このような乱層構造は全体の６割程度を占めていた。他は無定形のアモルファス構造と少々の黒鉛化構造であると思われる。
【００２２】
図２は乱層２を一部拡大したＴＥＭ像であり、その一部を模式的に示すように複数の平面状炭化物２ａが同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層した構造になっている。各平面状炭化物２ａは、六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながった形態のものである。このような乱層２は、三次元方向（積層方向）に規則性を持たない点で黒鉛化構造とは明らかに異なるものであった。積層方向における面間隔は、３．４０Åであり、ＰＦＡ（３．９Å）やピッチコークスＰＣ（３．４５Å）より狭く、電極用黒鉛ＧＥ（３．３８Å）に近い値を示した。
【００２３】
図３は鉄−炭素複合体等をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、パターンＡは鉄添加量が鉄原子基準で０ｗｔ％の場合、Ｂは１ｗｔ％の場合、Ｃは３ｗｔ％の場合である。尚、これらＰＦＡ炭と比較するために、東芝セラミックス製電極用黒鉛（ＧＥ）、日鉄化学製ピッチコークス（ＰＣ）、及びポリ酢酸ビニルを１０５０℃で炭素化した試料（ＰＶＡｃ１０５０）を用いた。
【００２４】
このＸＲＤパターンによると、ＧＥ、ＰＣ、ＰＶＡｃ１０５０及びFe(3)-PFA、Fe(1)-PFAはいずれも２θ＝２６°付近で大きな回折線ピークが生じている。しかしながら、Fe(0)-PFAには大きな回折線ピークが生じなかった。このことから鉄を混入して調製したＰＦＡ炭は、鉄を混入しないＰＦＡ炭とは明らかに特性の相違が生じていることが分かり、この相違は前記乱層２に起因するものと考えられる。又、鉄の添加量が多いと回折線ピークが大きいことも分かった。Fe(1)-PFAとFe(3)-PFAの（００２）回折付近の散乱量はＰＣやＧＥの１／１０程度である。これにより本実施例で調製した鉄−炭素複合体は、大部分が黒鉛化の進んでいない乱層構造であるが、一部に黒鉛化した部分が含まれる構造であると考えられる。
【００２５】
図４は上記Fe(3)-PFAパターンＣの回折線ピーク部分を拡大したものであり、斜線で示す領域は乱層２構造であり、点で示す領域は無定形のアモルファス３構造であると考えられる。この場合の測定条件は、理学電機製のＲＩＮＴ２１００Ｖ／ＰＣ粉末Ｘ線回折装置を用い、熱源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：３２ｋＶ、電流：２０ｍＡ、走査速度：０．２°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０１０°であった。
【００２６】
乱層構造を備えたＰＦＡ炭は、ＧＥのような電極特性を有することが判明したので下記のような方法で試験用電極を作製した。
（１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００メッシュのふるいを通過させた。
（２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッチ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合してペーストを作製した。
（３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）とＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製したペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０ｍｇ／ｃｍ２に調製した。
（４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
【００２７】
次に、下記のような方法で試験用セルを作製した。
（１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードとして使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。
（２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノード及びカソードを配置させた。
（３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることにより、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
（４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価用セルとした。
【００２８】
性能評価用セルのアノード、カソードに反応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料におけるフェロセン添加量（鉄添加量）は鉄原子基準で０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％とした。実験結果は図５の通りであり、セル電圧は０．５ｗｔ％の時４７０ｍＶ、１ｗｔ％の時５８０ｍＶ、２ｗｔ％の時６０５ｍＶ、３ｗｔ％の時６２０ｍＶであった。尚、この場合の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であった。フェロセン添加量の増加に伴って発電性能は増大し、０．５ｗｔ％では発電性能は低いものの触媒活性が発現していた。添加量３ｗｔ％の場合が最も良好な発電性能を示したが、それ以上添加量を増やしても発電性能の著しい増大は見込めない。又、添加量０．５ｗｔ％未満だと発電性能は著しい低下が予想される。これにより、フェロセン添加量は０．５〜３ｗｔ％が好ましい。
【００２９】
［実施例２］
次に、褐炭を用いて鉄−炭素複合体を調製した例について説明する。
この実施例においては、粒子径を２〜５．６ｍｍに揃え、空気中で保管したオーストラリア産ＬｏｙＹａｎｇ炭（以下、ＬＹと略称）を石炭試料として用いた。このＬＹ炭は、重量比で水分４１．８％、Ｃ：６３．９％、Ｈ：４．８％、Ｎ：０．６％、Ｏｄｉｆｆ：３０．７％であった。
【００３０】
上記ＬＹ炭に鉄触媒としてFe(NO3)3・9H2Oを水溶液から含浸法により鉄原子基準で０〜１０ｗｔ％担持した。炭素化は試料をヘリウム雰囲気下で１５０℃／ｍｉｎで１０００℃まで上昇し、その温度で１ｈ保持することにより行った。
【００３１】
得られた鉄−炭素複合体の構造をＸ線回折測定と透過型電子顕微鏡観察により検討した。ＸＲＤ測定にはＣｕ−Ｋα線を用いた。ＴＥＭ観察はメノウ乳鉢で粉砕した試料をアセトンに分散させ、これをＴＥＭ用マイクログリッドで掬い上げ調製したものについて行った。
【００３２】
図６は鉄−炭素複合体の炭化状態を示すＴＥＭ像であり、オニオン（玉ねぎ）状又はバンブー（竹）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層２が生成されているのを確認できた。この場合の測定条件は、日本電子製ＪＥＭ−１２００ＥＸＳ透過型電子顕微鏡を使用し、加速電圧は１００ｋＶであった。微小な鉄粒子は存在しておらず、高温処理時に蒸発して消滅したものと考えられる。
【００３３】
図７は鉄−炭素複合体をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターンを示すもので、パターンＤはFe(NO3)3・9H2Oの添加量が鉄原子基準で０ｗｔ％の場合、Ｅは０．５ｗｔ％の場合、Ｆは５ｗｔ％の場合、Ｇは１０ｗｔ％の場合、Ｈは１５ｗｔ％の場合である。
【００３４】
このＸＲＤパターンによると、パターンＧ及びパターンＨは２θ＝２６°の付近で大きな回折線ピークが生じている。パターンＦにおいては回折線ピークが僅かに認められたが、他のパターンでは顕著な回折線ピークは認められなかった。このことから、Fe(NO3)3・9H2Oの添加量が鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％ならば乱層構造が生成される。Fe(NO3)3・9H2Oの添加量が多いと回折線ピークが大きいことも分かったが、１５ｗｔ％になるとグラファイトに由来すると考えられる回折ピーク強度が増加する傾向が見られた。従って、Fe(NO3)3・9H2Oの添加量は鉄原子基準で５〜１５ｗｔ％が好ましい。
【００３５】
尚、本実施例での炭素化処理温度は１０００℃であったが、１０００℃炭素化試料を更にタンマン炉で真空中１５００℃と２０００℃、及びアルゴン流通下３０００℃で３０ｍｉｎ熱処理した。熱処理温度の上昇に伴い回折線は強度を増し、２０００℃においてそれまでメインの回折線ピークであった２θ＝２６°に加えて２θ＝２６．４°にも新たな回折線が見られるようになった。又、この時鉄の蒸発のため、鉄に由来するピークは消失していた。これにより、試料はいずれも高温熱処理で多相黒鉛化することが分かった。
【００３６】
本実施例においても、下記のような方法で試験用電極を作製した。
（１）得られた炭素材料をメノウ乳鉢で粉砕し、１００メッシュのふるいを通過させた。
（２）Ｐ／（Ｐ＋Ｑ）［Ｐ：固体高分子電解質質量、Ｑ：炭素材料質量］が２５％となるように、アルドリッチ社製ＮａｆｉｏｎＴＭ５％溶液を炭素材料に混合してペーストを作製した。
（３）カーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）とＰＴＦＥからなる薄層を片面に塗布した東レ製カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ０６０）上に、（２）で作製したペーストを塗布した。その際の炭素材料担持量を約１０ｍｇ／ｃｍ２に調製した。
（４）その後、室温及び６０℃で乾燥処理を行った。
【００３７】
又、下記のような方法で試験用セルを作製した。
（１）従来の白金担持カーボンを触媒として作製した電極をアノード、上記の方法で作製した電極をカソードとして使用（電極寸法は、１ｃｍ×１ｃｍ）した。
（２）デュポン社製ＮａｆｉｏｎＴＭ１１２を固体高分子電解質膜として、その両側に（１）で作製したアノード及びカソードを配置させた。
（３）この電極と固体高分子電解質膜積層体を１５０℃、５ＭＰａで３０ｓｅｃ間ホットプレスすることにより、電極／固体高分子電解質膜接合体（ＭＥＡ）を作製した。
（４）得られたＭＥＡを燃料電池に組み付け、性能評価用セルとした。
【００３８】
性能評価用セルのアノード、カソードに反応ガスを供給し発電性能を実験した。炭素材料におけるFe(NO3)3・9H2Oの添加量（鉄添加量）は５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％とした。実験結果は図８の通りであり、セル電圧は５ｗｔ％の時２００ｍＶ、１０ｗｔ％の時５９５ｍＶ、１５ｗｔ％の時５５０ｍＶであった。尚、この場合の電流密度は０．０１Ａ／ｃｍ２であった。１５ｗｔ％では発電性能はやや低いものの触媒活性が発現していた。１０ｗｔ％の場合が最も良好な発電性能を示したが、その発電性能は前記ポリフルフリルアルコールの場合より低かった。これにより、Fe(NO3)3・9H2Oの添加量は１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３９】
上記実施例１、２においては、難黒鉛化性炭素を生成する原材料としてポリフルフリルアルコール又は褐炭を用いた例で説明したが、これらの他にフラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂や、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニン等を用いることが可能である。又、実施例１、２はいずれも鉄−炭素複合体を用いた例で説明したが、鉄の他にコバルト、ニッケル、クロム、マンガン等を用いることができる。金属化合物としては、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体の形態をとることが可能である。
【００４０】
又、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含み且つ共重合性官能基を有するメタロセン誘導体を添加混合し、両者を共重合させて混合することにより金属−炭素複合体を生成するようにしてもよい。
【００４１】
更に、実施例１、２では固体高分子電解質膜面に電極触媒を薄層状に形成して電極反応層としたが、電極触媒と固体高分子電解質との混合物から電極反応層を形成することも可能である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の燃料電池用電極触媒は、難黒鉛化性炭素を主成分とする炭素材料であって、その構造の少なくとも一部に乱層構造を有するものを電極触媒として用いるので、白金或は白金系合金等の貴金属触媒の代替として低廉価で触媒活性の高い電極触媒を提供することができる。この燃料電池用電極触媒は、難黒鉛化性炭素を生成する原材料に金属化合物を添加混合後、焼成による炭素化処理により得られ、その構造の少なくとも一部にナノオーダーの微小な金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層構造を有するものを電極触媒として用いるので、容易に製造することができると共に、炭素化過程を制御することにより望み通りの触媒機能を備える炭素材料が得られる。又、前記難黒鉛化性炭素を生成する原材料が、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニンからなる材料群から選択されるので、それらの材料を適宜選択することでコストの低減を図ることができる。更に、前記金属化合物は、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含むので、製造条件に適合した金属を選択することができ、これにより貴金属の使用を低減させることができる。
【００４３】
本発明の請求項２記載の燃料電池用電極触媒は、前記乱層構造は、複数の平面状炭化物が同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層し、前記各平面状炭化物は六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながるが、三次元方向には規則性を持たない形態であるため、触媒として性能の優れたものが得られる。
【００４４】
本発明の請求項３記載の燃料電池用電極触媒は、前記金属化合物の難黒鉛化炭素に対する添加量が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜１５ｗｔ％の範囲にある
ので、金属化合物の添加量を適宜変えることで所望とする触媒活性を備えた電極触媒を作ることができる。
【００４５】
本発明の請求項４記載の燃料電池用電極触媒は、前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体のいずれかの形態であるので、製造条件及びコストに適合した金属化合物を選択することができる。
【００４６】
本発明の請求項５記載の燃料電池は、請求項１の燃料電池用電極触媒を用いることで電池モジュールのコストを低減することができる。
【００４７】
本発明の請求項６記載の燃料電池は、請求項１の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なくとも片方の面に層状に形成することにより電極反応層とするので、電極／膜接合体のコストを低減することが可能である。
【００４８】
本発明の請求項７記載の燃料電池は、請求項１の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質の混合物から電極反応層が形成されるので、単に固体高分子電解質膜の表面に電極触媒を配置するものよりも、触媒層の厚さ方向にも電解質のネットワークを発達させることができる。電極触媒層をこのような構造にすることにより、反応サイトとして機能する三相界面の数を大幅に増加でき、高い電極活性が得られる。
【００４９】
本発明の請求項８記載の燃料電池は、燃料電池のカソード側に請求項６又は請求項７の電極反応層を適用したので、カソード側で高い酸素還元能力が発現され、発電性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例に係るフェロセン−ポリフルフリルアルコールから調製した鉄−炭素複合体の炭化状態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像である。
【図２】 鉄粒子の周りにオニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層を一部拡大したＴＥＭ像、及びその一部を模式的に示すものである。
【図３】 鉄−炭素複合体等をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターン図である。
【図４】 鉄−炭素複合体の１つであるFe(3)-PFAの回折線ピーク部分の拡大図である。
【図５】 鉄−炭素複合体を電極触媒として用いた燃料電池セルの試験結果を示すグラフである。
【図６】 本発明の他の実施例に係る鉄担持褐炭の炭化状態を透過型電子顕微鏡で観察した一部のＴＥＭ像である。
【図７】 鉄担持褐炭をＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）したパターン図である。
【図８】 鉄担持褐炭を電極触媒として用いた燃料電池セルの試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１…鉄粒子
２…乱層
２ａ…平面状炭化物
３…アモルファス
Claims (8)
- ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂或いはフェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、褐炭、セルロース、ポリ塩化ビニリデン及びリグニンからなる材料群から選択される難黒鉛化性炭素を生成する原材料に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガンの少なくとも１つを含む金属化合物を添加混合後、焼成による炭素化処理により得られる炭素材料であって、その構造の少なくとも一部にナノオーダーの微小な金属粒子の周りに、オニオン（玉ねぎ）状に積層発達したグラファイト類似構造の乱層構造を有するものを電極触媒として用いることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
- 前記乱層構造は、複数の平面状炭化物が同一面内において平行に存在すると共にオニオン状に複数積層し、前記各平面状炭化物は六角形に結合した炭素原子が二次元方向に連鎖状につながるが、三次元方向には規則性を持たない形態であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記金属化合物の難黒鉛化炭素に対する添加量が、当該金属化合物に含まれる金属成分基準で０．５〜１５ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記金属化合物は、硝酸塩、塩化物、アセチルアセトナートもしくはアセチルアセトネート錯体、メタロセン及びその誘導体のいずれかの形態であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
- 請求項１記載の燃料電池用電極触媒を用いることを特徴とする燃料電池。
- 請求項１記載の燃料電池用電極触媒を固体高分子電解質膜の少なくとも片方の面に層状に形成することにより電極反応層とすることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
- 請求項１記載の燃料電池用電極触媒と固体高分子電解質膜の混合物から電極反応層が形成されることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
- 燃料電池のカソード側に請求項６又は請求項７に記載の電極反応層を適用したことを特徴とする燃料電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002050381A JP3837076B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 |
| US10/371,185 US7320842B2 (en) | 2002-02-26 | 2003-02-24 | Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell using the same |
| KR10-2003-0011574A KR100512221B1 (ko) | 2002-02-26 | 2003-02-25 | 연료 전지용 전극 촉매 및 그를 이용한 연료 전지 |
| US11/984,355 US20080076008A1 (en) | 2002-02-26 | 2007-11-16 | Electrode catalyst for fuel cell and fuel cell using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002050381A JP3837076B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003249231A JP2003249231A (ja) | 2003-09-05 |
| JP3837076B2 true JP3837076B2 (ja) | 2006-10-25 |
Family
ID=28034788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002050381A Expired - Lifetime JP3837076B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7320842B2 (ja) |
| JP (1) | JP3837076B2 (ja) |
| KR (1) | KR100512221B1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3969658B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2007-09-05 | 純一 尾崎 | 燃料電池用電極触媒、それを用いた燃料電池および電極 |
| JP5034264B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2012-09-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化物複合体及びその製造方法 |
| JP2006310002A (ja) * | 2005-04-27 | 2006-11-09 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法 |
| KR100759450B1 (ko) | 2006-03-20 | 2007-10-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템 |
| CA2680251A1 (en) | 2007-03-09 | 2008-09-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane-electrode assembly and fuel battery using the same |
| JP2009208061A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Gunma Univ | 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒 |
| US9553315B2 (en) * | 2008-11-12 | 2017-01-24 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Direct liquid fuel cell having ammonia borane or derivatives thereof as fuel |
| US9059471B2 (en) | 2008-12-02 | 2015-06-16 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst |
| CA2745163C (en) | 2008-12-02 | 2019-01-22 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, method for manufacturing the carbon catalyst, and electrode and battery using the carbon catalyst |
| EP2233207A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-29 | Basf Se | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
| US10279328B2 (en) | 2009-02-27 | 2019-05-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
| EP2497573A4 (en) | 2009-11-05 | 2014-12-31 | Univ Gunma Nat Univ Corp | CARBON CATALYST, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ELECTRODE AND BATTERY THEREWITH |
| US20110195347A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Basf Se | Process for producing a catalyst and catalyst |
| JP5149364B2 (ja) | 2010-11-08 | 2013-02-20 | 国立大学法人群馬大学 | 炭素触媒及びその製造方法並びにこれを用いた電極及び電池 |
| JP2012245456A (ja) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Gunma Univ | カーボン触媒とその製造方法、燃料電池のカソード触媒層及び燃料電池 |
| JP6004528B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2016-10-12 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 多孔質シリカ内包粒子の製造方法および多孔質シリカ |
| CN104813425A (zh) * | 2012-10-17 | 2015-07-29 | 新加坡科技设计大学 | 高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器 |
| CN103346336B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-04-22 | 华南理工大学 | 固体氧化物燃料电池多孔阳极支撑体的注浆成型制备方法 |
| JP6382590B2 (ja) * | 2014-06-20 | 2018-08-29 | ダイハツ工業株式会社 | 酸素還元触媒および燃料電池 |
| EP3156123B1 (en) * | 2014-12-05 | 2019-01-23 | Nisshinbo Holdings Inc. | Carbon catalyst, electrode, and battery |
| KR102317059B1 (ko) * | 2016-06-02 | 2021-10-25 | 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 | 탄소 촉매, 전지 전극 및 전지 |
| CN107093749B (zh) * | 2017-06-02 | 2019-06-25 | 中南大学 | 一种双金属共掺杂碳纳米复合材料、双金属-氮-碳纳米催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109319757B (zh) * | 2018-09-21 | 2022-03-08 | 陕西榆林能源集团有限公司 | 制备中空开口洋葱碳锂离子电池负极材料的方法 |
| WO2021132475A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Ａｇｃ株式会社 | 触媒層、触媒層形成用液および膜電極接合体 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05208805A (ja) * | 1992-01-29 | 1993-08-20 | Kobe Steel Ltd | 塊状カーボン成形体およびその集合体並びにそれらの製法 |
| JP2991884B2 (ja) * | 1993-02-16 | 1999-12-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH0963594A (ja) * | 1995-08-29 | 1997-03-07 | Tokai Carbon Co Ltd | リン酸型燃料電池用多孔質電極基板の製造方法 |
| JP3497652B2 (ja) | 1996-03-12 | 2004-02-16 | 株式会社東芝 | 触媒の製造方法 |
| JP4187804B2 (ja) * | 1997-04-03 | 2008-11-26 | ソニー株式会社 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
| EP1288161B1 (en) | 2000-05-31 | 2009-07-08 | Showa Denko K.K. | Electrically conductive fine carbon composite, catalyst for solid polymer fuel cell and fuel battery |
| CN1269245C (zh) * | 2000-08-16 | 2006-08-09 | 松下电器产业株式会社 | 燃料电池 |
| US6939640B2 (en) * | 2001-09-21 | 2005-09-06 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Anode electrocatalysts for coated substrates used in fuel cells |
| US20030108477A1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-12 | Keller Teddy M. | Bulk synthesis of carbon nanotubes from metallic and ethynyl compounds |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002050381A patent/JP3837076B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-02-24 US US10/371,185 patent/US7320842B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-25 KR KR10-2003-0011574A patent/KR100512221B1/ko active IP Right Grant
-
2007
- 2007-11-16 US US11/984,355 patent/US20080076008A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030175580A1 (en) | 2003-09-18 |
| JP2003249231A (ja) | 2003-09-05 |
| KR100512221B1 (ko) | 2005-09-05 |
| US20080076008A1 (en) | 2008-03-27 |
| KR20030070833A (ko) | 2003-09-02 |
| US7320842B2 (en) | 2008-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3837076B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 | |
| JP3969658B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒、それを用いた燃料電池および電極 | |
| JP4452889B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 | |
| Lee et al. | A highly efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction: N‐doped ketjenblack incorporated into Fe/Fe3C‐functionalized melamine foam | |
| Wang et al. | Porous N, S-codoped carbon architectures with bimetallic sulphide nanoparticles encapsulated in graphitic layers: highly active and robust electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in Al-air batteries | |
| KR100612896B1 (ko) | 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법 | |
| EP2003718B1 (en) | Electrode catalyst for fuel battery, and solid polymer electrolyte fuel battery | |
| KR101572123B1 (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 | |
| Xu et al. | Antimony doped tin oxide modified carbon nanotubes as catalyst supports for methanol oxidation and oxygen reduction reactions | |
| KR102014985B1 (ko) | 복합체, 이를 포함하는 전극 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 | |
| WO2010041639A1 (ja) | 触媒およびその製造方法ならびにその用途 | |
| JPWO2011049173A1 (ja) | 直接液体型燃料電池用触媒および該触媒を用いた燃料電池 | |
| Armstrong et al. | Nanoscale titania ceramic composite supports for PEM fuel cells | |
| CN111729680B (zh) | 一种具有异质结构的高效双功能氧电催化剂及其制备和应用 | |
| WO2016152506A1 (ja) | 燃料電池用炭素粉末ならびに当該燃料電池用炭素粉末を用いる触媒、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池 | |
| JP4892811B2 (ja) | 電極触媒 | |
| WO2009148116A1 (ja) | 炭素触媒及び炭素触媒の製造方法、燃料電池、蓄電装置、炭素触媒の使用方法 | |
| Aziz et al. | Growth of carbon nanotubes over carbon nanofibers catalyzed by bimetallic alloy nanoparticles as a bifunctional electrode for Zn–air batteries | |
| KR102037214B1 (ko) | 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 다공성 탄소체의 제조방법 | |
| Prithi et al. | Evaluation of the durability of ZrC as support material for Pt electrocatalysts in PEMFCs: Experimental and computational studies | |
| JP5217236B2 (ja) | ＲｕＴｅ２及びＮ元素を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池 | |
| KR20230136025A (ko) | 물리적 특성이 조절된 다공성 담체를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법, 연료전지용 촉매 및 막-전극 접합체 | |
| JP2005174834A (ja) | 触媒担持電極 | |
| JP2005267883A (ja) | 燃料電池用触媒及びその製造方法、並びに燃料電池用電極及び燃料電池 | |
| JP2008287928A (ja) | ＲｕＴｅ２を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041208 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060328 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060529 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060728 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3837076 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090804 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100804 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110804 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120804 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130804 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |