JP4100664B2

JP4100664B2 - 炭素材料およびその製造方法ならびに電池

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Publication number: JP4100664B2
Application number: JP2002073218A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; 哲丸山; 隆正石垣
Original assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Current assignee: National Institute for Materials Science; TDK Corp
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-06-11
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003272624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の電極材料として用いられる炭素材料およびその製造方法と、この炭素材料を用いた電極を有する電池とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術の一例として、リチウム二次電池用負極材料として使用されている炭素系材料について説明する。
【０００３】
近年のモバイル電子機器における小型化、軽量化、高機能化はめざましいものがあり、これらの機器の電源である二次電池に対しても、高エネルギー密度化が望まれている。特に、二次電池のなかでも、正極にコバルト酸リチウムを負極に炭素材料をそれぞれ用いたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する二次電池として携帯電話などに広く用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の高性能化を図る上では、電極材料の選択が重要である。負極材料である炭素材料は多様性に富んでおり、高結晶性の黒鉛から高分子を炭化したものまで、様々な炭素材料が検討されている。
【０００５】
電池の充放電電位、可逆容量、サイクル特性といった電気化学特性は、負極活物質として用いられる炭素材料の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構造、表面化学組成などに強く依存する。また、負極活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充電時に負極活物質表面上に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）による特性への影響が大きい。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応によって生成し、いったんＳＥＩが形成されるとそれ以上の反応が抑制されるため、黒鉛の層間へのリチウム挿入が可能となる。しかし、ＳＥＩは、不可逆容量を生む原因の一つである。また、電池の安全性に関わる熱安定性は、ＳＥＩの安定性に左右される。ＳＥＩは、負極活物質と電解液との反応により形成されるという機構上、カルボキシ基やカルボニル基などの含酸素官能基の炭素粒子表面における量や、炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料の表面構造の影響を大きく受ける。
【０００６】
これまで、良好なＳＥＩを形成するために、炭素材料の表面改質を行うことが提案されており、その手段として、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理などを行う方法が検討されている。しかし、表面改質処理前の炭素材料の表面構造に依存して処理効果が変わってしまうため、容量向上、初回充電時の不可逆容量率低減、熱安定性向上といった効果を再現性よく得ることが難しい。
【０００７】
したがって、表面改質処理による優れた効果を安定して得るためには、表面改質処理を行う前に炭素材料の表面状態を整えておくことが重要であると考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭素材料を電極に用いた電池において、容量向上、初回充電時の不可逆容量率低減、熱安定性向上といった効果を、再現性よく実現することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）の本発明によって達成される。
（１）炭素粒子からなり、充放電型電池の電極の構成要素として用いられる炭素材料であって、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造に由来し、１５８０cm⁻ ¹付近に存在するピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、黒鉛構造の乱れに由来し、１３５０cm⁻ ¹付近に存在するピークの強度をＩ₁₃₅₀とし、Ｉ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀を黒鉛化度としたとき、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、０．５≦Ｇ_A≦１０であり、炭素粒子表面から粒子短径の１／８以内の領域での表面黒鉛化度Ｇ_Sと、炭素粒子中心から粒子短径の１／８以内の領域での中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cが、Ｇ_S／Ｇ_C＜１である炭素材料。
（２）２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²である上記（１）の炭素材料。
（３）炭素粒子集合体における黒鉛構造の（００２）面の格子面間隔が０．３３６〜０．３３７nmである上記（１）または（２）の炭素材料。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの炭素材料を製造する方法であって、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中において、炭素粉末に熱プラズマ処理を施した後、炭素粉末に表面改質処理を施す工程を有する炭素材料の製造方法。
（５）ＣＯ₂を含むプラズマガスを前記熱プラズマ処理に用いる上記（４）の炭素材料の製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかの炭素材料を含有する電極を有する充放電型電池。
（７）電解液を含有するリチウムイオン二次電池であって、前記電解液中の溶媒が、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒であり、この混合溶媒中におけるプロピレンカーボネートの比率が３０〜９５体積％であり、初回の充放電効率が８５％以上である上記（６）の充放電型電池。
【００１０】
【作用および効果】
本発明では、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが上記所定範囲内となるように制御し、かつ、炭素粒子単体における表面黒鉛化度Ｇ_Sと中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cが１未満となるように、すなわち、黒鉛化度が炭素粒子中心付近よりも炭素粒子表面付近で小さくなるように制御する。そのため、本発明の炭素材料を電極活物質として用いた電池は、可逆容量が大きく、かつ、初回の充放電効率が大きくなる。
【００１１】
また、表面改質処理後に２５℃から８００℃まで昇温したときの、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が上記所定範囲となるようにプラズマ処理条件を制御すれば、初回充電時に形成される前記ＳＥＩを十分に安定させるために十分であって、かつ、不可逆容量がそれほど大きくならない程度の量の含酸素官能基および含窒素官能基が炭素粒子表面に導入されていることになるので、熱安定性が良好でかつ可逆容量の大きな電池が実現する。
【００１２】
本発明の炭素材料は、炭素粉末を熱プラズマ処理することにより製造することができる。炭素粒子集合体における黒鉛化度Ｇ_Aおよび炭素粒子単体内における黒鉛化度の分布を表すＧ_S／Ｇ_Cは、熱プラズマ処理における処理条件を制御することにより制御できる。
【００１３】
本発明の炭素材料は、プロピレンカーボネートを溶媒として含有する電解液を用いた電池に適用したときに、特に有効である。
【００１４】
リチウムイオン二次電池における電解液には、エチレンカーボネートに代表される環状カーボネートと、ジエチルカーボネートやメチルエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒が多く使用されている。しかし、エチレンカーボネートは凝固点が高い（約３７℃）ため、混合溶媒中のエチレンカーボネートの比率を高くすると、凝固しやすく、低温での導電率が劣るといった問題が生じる。混合溶媒の凝固点を下げるために鎖状カーボネートを多量に混合すると、鎖状カーボネートの沸点の低さと引火点の低さとに起因する、高温保存時の電池の膨れや安全性の低下が懸念される。また、エチレンカーボネートは充放電の繰り返しによって徐々に分解するため、サイクル特性が悪くなる。
【００１５】
エチレンカーボネートの使用により生じる問題点を解消するためには、同じく環状カーボネートであるプロピレンカーボネートを使用することが有効である。プロピレンカーボネートは、凝固点が低く（約−４９℃）、また、酸化、還元分解に強いため、低温での特性、電池の膨れ、安全性低下、サイクル特性に関する上記問題を解消できる。
【００１６】
しかし、負極活物質として黒鉛を用いた場合、プロピレンカーボネートが負極上で激しく分解し、充電が困難になるという問題が生じる。そのため、プロピレンカーボネートを主溶媒として使用することは難しい。
【００１７】
これに対し、本発明の炭素材料を負極活物質として用いれば、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるため、プロピレンカーボネートを主溶媒として使用することが可能となる。そのため、プロピレンカーボネートを用いることによる上記効果を有効に利用でき、しかも、初回の充放電効率が８５％以上である電池を実現できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素材料は、炭素粒子からなる炭素粉末であり、電極の構成要素として用いられる。
【００１９】
本発明の炭素材料は、粉末全体について黒鉛化度を測定したときに黒鉛化度が高く、かつ、粒子単体について黒鉛化度を測定したときには、粒子表面付近で黒鉛化度が相対的に低くなる構造をもつ。
【００２０】
本発明において黒鉛化度は、アルゴンレーザーラマンスペクトルに基づいて判定する。黒鉛構造をもつ炭素材料のラマンスペクトルには、黒鉛構造に由来するピークが１５８０cm^-1付近に存在し、黒鉛構造の乱れに由来するピークが１３５０cm^-1付近に存在する。１５８０cm^-1付近のピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、１３５０cm^-1付近のピークの強度をＩ₁₃₅₀としたとき、黒鉛化度はＩ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀で表される。
【００２１】
本発明の炭素材料は、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、
０．５≦Ｇ_A≦１０、好ましくは
１．５≦Ｇ_A≦７
である。Ｇ_Aが小さすぎる場合、結晶性が低すぎることになり、電池としたときに高容量が得られない。一方、Ｇ_Aが大きすぎると、不可逆容量率が高くなってしまう。
【００２２】
また、炭素粒子断面における粒子表面付近および粒子中心付近のそれぞれについて黒鉛化度を測定し、粒子表面付近で測定された表面黒鉛化度Ｇ_Sと、粒子中心付近で測定された中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cを求めたとき、本発明の炭素材料では、
Ｇ_S／Ｇ_C＜１、好ましくは
０．１≦Ｇ_S／Ｇ_C≦０．８
である。すなわち、粒子表面付近の黒鉛化度が粒子中心付近の黒鉛化度より低い。Ｇ_S／Ｇ_Cが大きくなると、本発明による効果、すなわち可逆容量向上効果、初回の充放電効率向上効果、熱安定性向上効果が実現しない。一方、熱プラズマ処理によってＧ_S／Ｇ_Cが０．１未満となるようにすることは困難であり、また、Ｇ_S／Ｇ_Cを著しく小さくしても、それに伴って本発明による効果が向上するわけではない。
【００２３】
炭素粒子単体についてラマン分光分析を行う場合、まず、炭素粒子をエポキシ樹脂等の樹脂に包埋した状態で研磨することにより炭素粒子断面を露出させる。次いで、ビーム径１μm程度のアルゴンレーザーを用い、粒子表面付近と粒子中心付近とについてそれぞれラマン分光分析を行う。まず、粒子表面から粒子中心に向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Sとする。また、粒子中心から粒子表面に向かって粒子短径の１／８以内の距離にある領域内の任意の３点で測定し、その相加平均を求め、これをＧ_Cとする。そして、少なくとも５個の粒子についてこの測定を行い、各粒子のＧ_SおよびＧ_Cからそれぞれ相加平均を算出し、これらの相加平均の比としてＧ_S／Ｇ_Cを求める。
【００２４】
炭素材料を加熱したときのガス脱離量を測定することにより、炭素粒子表面に官能基がどの程度導入されているかを判定することができる。本発明の炭素材料は、２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²、好ましくは３〜８０μmol/m²である。この脱離量が少なすぎると、初回充電時に生成される前記ＳＥＩを安定化するための官能基が炭素粒子表面に十分導入されていないことになる。一方、この脱離量が多すぎると、不可逆容量率が高くなってしまい、好ましくない。なお、脱離するガスの種類は、熱プラズマ処理の際に用いるプラズマガスの種類と、熱プラズマ処理後に施す表面改質処理の条件、たとえば雰囲気ガスの種類、に依存する。
【００２５】
本発明の炭素材料は、球状であることが好ましいが、球状以外の形状、たとえば回転楕円体状や不定形状であってもよい。
【００２６】
本発明の炭素材料の平均粒子径は、好ましくは１〜１００μm、より好ましくは７〜３０μmである。平均粒子径が小さすぎると、微粒子化による特性劣化が生じる。例えば、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合には不可逆容量率が高くなる。一方、平均粒子径が大きすぎると、電極作製上支障をきたすことがある。平均粒子径は、レーザー回折法等により測定できる。
【００２７】
本発明の炭素材料の比表面積は、好ましくは０．３〜２０m²/g、より好ましくは０．７〜５m²/gである。比表面積が小さすぎると、高容量が得られなくなる。一方、比表面積が大きすぎると、不可逆容量率が高くなる。比表面積は、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により測定できる。
【００２８】
本発明の炭素材料は、炭素（黒鉛）の他に、Ｈ、Ｏ、Ｎ等を含有していてもよいが、これらの含有量は好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００２９】
次に、本発明の炭素材料を製造する方法の一例を説明する。
【００３０】
本発明の炭素材料は、還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中において、炭素粉末に熱プラズマ処理を施した後、炭素粉末に表面改質処理を施すことにより製造することができる。
【００３１】
熱プラズマは、中圧（１０〜７０kPa程度）から１気圧において発生するプラズマであり、通常の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプラズマが得られるため、単にプラズマ等局所的な反応を行うだけでなく、系に存在する物質まで高温にすることができる。したがって、熱プラズマにより高温相の生成および表面改質の両方が可能になる。具体的な現象としては、例えばプラズマガスにＮ₂を用いたときの表面の窒素化、Ｈ₂を用いたときの表面の水素化、あるいは原子レベルでの物理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニング等が考えられる。本発明の炭素材料は、材料の粒子を熱プラズマ雰囲気を用いて、超高温処理によって黒鉛化し、さらに、表面をイオン、ラジカル等で叩いて表面処理を行い、修飾することで得られ、その結果として粒子特性が従来に比べて飛躍的に向上する。
【００３２】
本発明において熱プラズマ処理の対象となる炭素粉末には、黒鉛系炭素粉末を用いる。黒鉛系炭素粉末としては、黒鉛もしくは黒鉛に近い高い結晶性を有するものであれば特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などが挙げられる。なかでも天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ等が好ましい。これらのうちでは、特にＭＣＭＢが好ましい。ＭＣＭＢはピッチから得られる真球状の炭素材料を黒鉛化したもので、従来の黒鉛材料に比べ電極材料作製上において取扱いが容易である。すなわち、流動性に優れているので、熱プラズマ処理に供するのに適し大量処理が可能で生産性に優れる。また、電極を形成する場合の膜化が容易である。
【００３３】
なお、カーク・オスマー化学大辞典（丸善）ＰＰ８２４に記載されているように、一般に、用語としての炭素と黒鉛とは混同して用いられることが多いが、本来は同義ではない。すなわち、炭素、人造炭素、無定形炭素、焼成炭素など一般に炭素といわれるものは、フィラー（骨材）といわれる固体炭素の粒子（石油コークス、カーボンブラック、無煙炭など）を、コールタールピッチや石油ピッチのようなバインダ（結合材）と混合し、型込めや押出しによって成形したのち、不活性雰囲気の炉中で１８００〜１４００℃で焼成した製品に対する呼称である。フィラーは最終製品の本体をなす材料である（充填材とも呼ばれる）。成形された焼成前の炭素質材料は、グリーンカーボン｛生（なま）成形品｝と称される。一方、人工（人造）黒鉛、合成黒鉛、電気黒鉛、黒鉛化炭素など一般に黒鉛といわれるものは、上記の炭素をさらに２４００℃以上（望ましくは２８００〜３０００℃）の高温で熱処理した炭素材のことである。この定義に従えば、ＭＣＭＢはピッチから得られた炭素を黒鉛化したものである。なお、現時点では上述したピッチから得られるＭＣＭＢが広く使用されているが、本発明に利用できる黒鉛系炭素材料としては、真球状等、流動性が良いものであれば適用可能で効果も大きいことから、いかなる炭素系原料および黒鉛化プロセスを経過したものであってもかまわない。ただし、使用する黒鉛系炭素粉末は、Ｘ線回折により測定した黒鉛の格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔ｄ００２が、０．３３５〜０．３４０nmであることが好ましい。
【００３４】
本発明における熱プラズマ処理は、例えば「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公報等の記載を参照することができる。ただし、これらに記載の方法は、本発明とは違って、粒径１０μmオーダーでの球状粒子あるいは非平衡相生成に必要な３，０００℃以上での熱プラズマ処理時間を取らず、むしろ超高温領域を離れるときの急冷効果を利用しているので、本発明のような炭素材料は得られない。
【００３５】
熱プラズマ処理には、例えば図１に示すような高周波熱プラズマの発生装置（熱プラズマトーチ）が用いられる。これは、プラズマトーチ中へ連続的に対象物を導入し、下部において回収するものである。図１の装置（トーチ）１０は、水冷二重管１１の外に高周波コイル１２を巻き、その内部に高周波電磁誘導により熱プラズマを形成するものである。水冷二重管１１の上部は蓋１３が取り付けられており、蓋１３には熱プラズマ処理に供する炭素原料の粉末とキャリアガスとを供給する粉末供給用水冷プローブ１４が設置されている。また、装置（トーチ）１０内部には、主としてプラズマ流を形成するためのセントラルガスＧｐ、主としてプラズマ流の外側を包むためのシースガスＧｓが導入される。なお、以下では、セントラルガス、シースガスおよびキャリアガスをあわせてプラズマガスということがある。
【００３６】
熱プラズマの発生条件としては、通常、周波数０．５〜６MHz、特に３〜６MHz、投入電力３〜６０kWとすればよく、トーチ内部の圧力は１〜１００kPaとすればよく、特に１０〜７０kPaとすることが好ましい。
【００３７】
プラズマガスとしては、少なくともＡｒを用いることが好ましく、Ａｒと、Ｎ₂、Ｈ₂、ＣＯ₂およびＣＯの少なくとも１種とを併用することがより好ましい。特にＨ₂またはＮ₂とＡｒとの併用や、これらにさらにＣＯ₂を加えることが好ましい。プラズマガス中において、Ａｒ以外のガスの体積比は１〜２０％であることが好ましい。セントラルガス、シースガスおよびキャリアガスのそれぞれに用いるガスの種類は特に限定されないが、いずれも少なくともＡｒを含むことが好ましく、特にシースガスには、トーチ内壁を保護するため、Ｈ₂、Ｎ₂のような二原子気体を混合することが好ましい。セントラルガスとシースガスとの合計流量は、通常、２〜２００リットル／分、好ましくは３０〜１３０リットル／分とすればよい。
【００３８】
このような条件下で発生する熱プラズマ中に導入される粉末量は、１分あたりの導入量で０．００１〜０．５kgとすることが好ましい。キャリアガスの流量は１〜１００リットル／分とすればよい。
【００３９】
プラズマガスを適宜選択することにより、熱プラズマ処理による効果を制御できる。たとえば、Ｎ₂に比べＨ₂は熱伝導率が高いので、Ｈ₂を使った場合には、通常、加熱効率がより高くなる。
【００４０】
このような装置を用いることにより、３，０００〜１５，０００℃の還元性、酸化性または反応性の雰囲気中での熱プラズマ処理が可能になる。本発明では、３，０００〜１５，０００℃の温度域における粉末の滞留時間を、０．００１〜１０秒、特に０．０２〜０．５秒程度とすることが好ましい。
【００４１】
プラズマトーチの大きさは特に限定されないが、たとえば図１に示す構造とする場合には、管径１０〜１０００mm程度、高さ５０〜３０００mm、特に１０００〜３０００mm程度とすることが好ましい。
【００４２】
なお、炭素粉末は、単独で熱プラズマ処理してもよいが、酸化物を混合した状態で熱プラズマ処理してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などが好ましい。混合物中の酸化物の比率は、５質量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
熱プラズマ処理後、炭素粉末に表面改質処理を施す。炭素粒子の表面改質処理は前述したように知られており、フッ素処理、酸処理、アルカリ処理が代表的なものである。フッ素処理には、フッ素ガスやＮＦ₃等のフッ素原子を放出する化合物を用いることができる。酸処理には、空気やオゾンなどの酸化性ガスに曝すことによる気相処理、硝酸や硫酸、オゾンなどを用いる湿式酸化処理を利用することができる。アルカリ処理には、アルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。これら表面改質処理の詳細については、たとえば特開平１０−２８４０８０号公報、特開２０００−３０６５８２号公報に記載されている。本発明では、表面改質処理前に、熱プラズマ処理によって炭素粒子の黒鉛構造を制御することを特徴とし、この制御により、その後の表面改質処理によって得られる効果が安定し、かつ優れたものとなる。したがって、本発明における表面改質処理は特に限定されず、従来行われている処理から適宜選択すればよく、また、処理条件も従来知られている範囲から適宜選択すればよい。
【００４４】
次に、本発明の炭素材料をリチウム二次電池の負極活物質として利用する場合について説明する。
【００４５】
炭素材料はバインダとともに用いられる。使用するバインダは特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などのフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）、などのビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムおよび熱可塑性フッ素ゴム（例えば、ダイキン工業製ダイエルサーモプラスチック）等を使用することができる。また、フッ素系以外のバインダ、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）も使用可能である。
【００４６】
上記バインダは、通常、粉末状として溶媒（溶剤）中に溶解あるいは分散した状態で使用されるが、溶媒を用いずに粉末のまま使用される場合もある。用いる溶媒は特に限定されず、水、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン等の各種溶媒を目的に応じて選択すればよい。
【００４７】
なお、炭素材料とバインダとを混合する際に、酸化物を加えてもよい。この場合の酸化物としては、上述した熱プラズマ処理の際に炭素原料と混合され得るものとして挙げた各種酸化物が好ましい。この場合、酸化物／（炭素材料＋酸化物）は、５質量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
また、炭素材料には、導電助剤を混合することが好ましい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、炭素材料の１〜１５質量％程度とすればよい。
【００４９】
バインダの使用量は、固形分：バインダ＝８０：２０〜９５：５、さらには８５：１５〜９３：７であることが好ましい。このような量比で用いることで結着性が良好になる。なお、固形分とは、炭素材料、上記酸化物、導電助剤である。
【００５０】
リチウムイオン二次電池等の負極の製造に際しては、負極層を形成するための負極層用塗料を調製し、これを集電体表面に塗布する。
【００５１】
負極層用塗料は、炭素材料、バインダおよび各種添加剤等を必要に応じて溶剤などとともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダー等の分散装置により混合分散して得られる。この場合の炭素材料の平均粒径（粒子が球状でないときは投影面積を円に換算した相当径）は、好ましくは１５〜４０μmである。
【００５２】
集電体の材質および形状については負極の場合は特に限定されず、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。
【００５３】
上記のような負極層用塗料を、上記集電体に塗設して負極が形成される。塗設の方法は特に限定されず、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いればよい。その後、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
【００５４】
炭素材料から形成された負極とともに、リチウム二次電池では正極および電解液が用いられる。
【００５５】
正極材料としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用ればよく、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ₂、オリビン型ＬｉＭＰＯ₄（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられ、特公昭６１−５３８２８号公報、特公昭６３−５９５０７号公報等に記載のものが挙げられる。
【００５６】
なお、正極材料に金属酸化物や金属硫化物等を用いる場合、導電剤として、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料等を含有させることが好ましい。
【００５７】
正極は、正極層を形成するための正極層用塗料を用い、負極と同様にして製造することができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。
【００５８】
電解液は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。負極の活物質として炭素材料を用い、かつ前記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
【００５９】
また、前述したように本発明の炭素材料は、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒を用いる場合に特に有効である。この場合、混合溶媒中におけるプロピレンカーボネートの比率は、好ましくは３０〜９５体積％、より好ましくは５０〜７５体積％である。このようにプロピレンカーボネートの比率が高い混合溶媒を用いた場合でも、初回の充放電効率が８５％以上である電池を実現できる。
【００６０】
また、電解液を有機高分子によりゲル化した固体電解質もしくはリチウム塩を高分子中に溶解させた電解質、例えばポリエチレンオキサイドにリチウム塩を溶解させた、電解液を全く含まない電解質を使用することもできる。またはリチウムイオン導電性無機化合物（例えばヨウ化リチウム）と有機高分子化合物の複合化材料が利用できる。
【００６１】
本発明の炭素材料が適用されるリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとから構成される。本発明によるリチウム二次電池は、ぺーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などに適用される。
【００６２】
【実施例】
炭素粉末サンプルの作製
表１に示す炭素材料サンプルを、以下の手順で作製した。
【００６３】
まず、図１に示すようなプラズマトーチを用い、炭素粉末としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を連続的に散布して熱プラズマ処理を施した。なお、ＭＣＭＢは、球状の人造黒鉛である。熱プラズマ処理の際には、表１に示すプラズマガスを用い、トーチ内の圧力は５３kPaとし、周波数は２MHzとし、投入電力は４０kWとし、粉末供給速度は４g／minとし、粉末供給開始から処理終了までの時間は５分間とした。モデル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００℃以上となる。なお、プラズマガスとして混合ガスを用いた場合の流量比は、Ａｒ＋Ｈ₂ではＡｒ：Ｈ₂＝９３：７とし、Ａｒ＋Ｈ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｈ₂：ＣＯ₂＝８７：７：６とし、Ａｒ＋Ｎ₂ではＡｒ：Ｎ₂＝９３：７とし、Ａｒ＋Ｎ₂＋ＣＯ₂ではＡｒ：Ｎ₂：ＣＯ₂＝８７：７：６とした。
【００６４】
熱プラズマ処理によって炭素粒子の表面清浄化および表面修飾を行った後、トーチ内を空気に置換し、その状態で１週間放置して、空気中の酸素、水、二酸化炭素により炭素粒子表面をさらに修飾し、表１に示す炭素材料サンプルNo.１〜４を得た。なお、比較サンプルNo.５は、熱プラズマ処理を行わず、表面改質処理だけを行った炭素粉末である。
【００６５】
サンプルの分析
各サンプルのＢＥＴ比表面積をＮ₂吸着により測定した。また、各サンプルの粒度分布をレーザー回折粒子径測定装置により測定し、平均粒径を求めた。また、各サンプルについてＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、黒鉛の格子面間隔、すなわち（００２）面の格子面間隔ｄ００２を測定した。また、各サンプルについて、昇温脱離質量分析計（ＴＤＳ）を用い、単位表面積あたりのガス脱離量を調べた。
【００６６】
さらに、各サンプルについて、アルゴンレーザーによるラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルから、炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aを求めた。また、各サンプルから炭素粒子を抜き出してラマン分光分析を行い、表面黒鉛化度Ｇ_Sと中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cを求めた。Ｇ_S／Ｇ_Cを求めるための測定の際には、ミクロモードで断面測定を行うために、炭素粒子を樹脂に包埋した状態で研磨することにより炭素粒子断面を露出させ、露出した粒子断面に約１μm径のアルゴンレーザービームを照射することにより、測定を行った。なお、炭素粒子はほぼ球形であり、測定は直径１５μm前後の粒子について行った。
【００６７】
これらの分析の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１において比較サンプルNo.５の特性を基準値としたとき、プラズマ処理により、平均粒径を大きく変えずに比表面積を基準値より大きくも小さくもできることがわかる。また、プラズマ処理によって黒鉛の格子間隔はほとんど変わらないこと、すなわち炭素粒子のバルクとしての結晶性は大きく変わらないことがわかる。ただし、粒子集合体としての黒鉛化度Ｇ_Aはプラズマ処理によって大きく変わり、また、プラズマ処理により、表面黒鉛化度Ｇ_Sが相対的に減少したことがわかる。さらに、プラズマ処理により脱離ガス量が増えており、プラズマ処理とその後の空気中放置による表面改質処理とにより、炭素粒子表面の改質度を制御できることがわかる。なお、脱離ガス量はプラズマガスおよびその後の表面改質処理に依存して大きく異なるが、Ｇ_S／Ｇ_Cが限定範囲内となるように熱プラズマ処理を施せば、脱離ガス量によらず優れた効果が得られる。
【００７０】
電極の作製
ポリフッ化ビニリデンからなるバインダと炭素粉末サンプルとを、炭素粉末：バインダ＝９０：１０となるように混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。
【００７１】
この塗料をメタルマスク印刷法で１５mm×１５mm×０．１mmの銅箔上に平面寸法が１０mm×１０mmとなるように塗布した後、空気中において１５０℃で３０分間、引き続き真空下において２００℃で１時間加熱することにより乾燥させた。次いで、塗膜形成領域を中心として銅箔を直径１４mmに打ち抜き、電極サンプルを得た。
【００７２】
電極特性の評価
図２に示す構成のセルを用いて充放電測定を行うことにより、電極特性を評価した。図２に示すセルは、テフロン（登録商標）からなる容器１内に作用極３、対極４、およびルギン管６内に収容された参照極５が配置されているもので、容器１内には電解液７が満たされている。また、容器１の上部およびルギン管６の上部には、図示のようにテフロン（登録商標）からなる密閉蓋２が設置されている。
【００７３】
上記電極サンプルを作用極３として用い、対極４および参照極５には金属リチウムを用いた。電解液７には、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解した混合溶媒を用いた。混合溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートから選択した２種を混合することにより調製した。混合溶媒中における各溶媒の比率を表２に示す。
【００７４】
充放電測定に際し、初回から３回目までは、容量および充放電効率に速度論的影響が及びにくいように電流密度を０．２５mA/cm²という低い値とし、充電は０V vs.Ｌｉとなるまで、放電は３V vs.Ｌｉとなるまでそれぞれ行い、３回目の測定における放電容量を可逆容量とした。また、４回目の充電を電流密度０．２５mA/cm²で０V vs.Ｌｉとなるまで行い、かつ、４回目の放電を電流密度５mA/cm²で３V vs.Ｌｉとなるまで行うことにより、急速充放電試験とした。
【００７５】
炭素サンプルの単位質量あたりの可逆容量を表２に示す。また、初回の充放電測定における充放電効率と、不可逆容量率の低減率とを表２に示す。なお、不可逆容量率は「１００−充放電効率（％）」である。また、不可逆容量の低減率とは、プラズマ処理を施さなかったサンプルNo.５を基準とした不可逆容量率の低減率である。例えば、サンプルNo.５を用いた場合の不可逆容量率が３０％であり、評価対象のサンプルを用いた場合の不可逆容量率が１５％であった場合、低減率は１００×（３０−１５）／３０＝５０（％）となる。また、４回目（電流密度５mA/cm²）の放電容量を３回目（電流密度０．２５mA/cm²）の放電容量で除した値を、急速充放電特性として表２に示す。
【００７６】
熱安定性の評価
熱安定性を評価するために、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。満充電状態の電極サンプルを、乾燥アルゴンガス中において電解液付着状態でＤＳＣ用密閉試料ホルダに入れ、室温から４００℃までＤＳＣを行った。熱安定性は、最初の発熱ピークがある２５〜２００の範囲における発熱量（表２に示す発熱量１）で比較した。また、この発熱量を、炭素粉末サンプルの単位表面積あたりの値に換算した値を、発熱量２として表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
表２に示される結果から、本発明の効果が明らかである。すなわち、本発明の炭素粉末サンプルを用いた場合には、可逆容量が向上している。また、初回の充電の際に、不可逆容量が大きく低減された結果、初回の充放電効率が顕著に向上している。また、発熱量、特に炭素粉末サンプルの単位表面積あたりの発熱量がきわめて小さく、熱安定性に優れることがわかる。
【００７９】
また、主溶媒としてプロピレンカーボネートを使った場合、本発明により不可逆容量率の低減率が顕著に向上する結果、プロピレンカーボネートを使わなかった場合と同等まで初回の充放電効率が向上している。
【００８０】
また、本発明により、急速充放電特性が改善されることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において熱プラズマ処理を行うために用いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の概略構成図である。
【図２】電気化学測定用セルの概略構成図である。
【符号の説明】
１容器
２密閉蓋
３作用極
４対極
５参照極
６ルギン管
７電解液
１０高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）
１１水冷二重管
１２高周波コイル
１３蓋
１４粉末供給用水冷プローブ
Ｇｐセントラルガス
Ｇｓシースガス

Claims

炭素粒子からなり、充放電型電池の電極の構成要素として用いられる炭素材料であって、
アルゴンレーザーラマンスペクトルにおいて、黒鉛構造に由来し、１５８０cm⁻ ¹付近に存在するピークの強度をＩ₁₅₈₀とし、黒鉛構造の乱れに由来し、１３５０cm⁻ ¹付近に存在するピークの強度をＩ₁₃₅₀とし、Ｉ₁₅₈₀／Ｉ₁₃₅₀を黒鉛化度としたとき、
炭素粒子集合体の黒鉛化度Ｇ_Aが、
０．５≦Ｇ_A≦１０
であり、
炭素粒子表面から粒子短径の１／８以内の領域での表面黒鉛化度Ｇ_Sと、炭素粒子中心から粒子短径の１／８以内の領域での中心黒鉛化度Ｇ_Cとの比Ｇ_S／Ｇ_Cが、
Ｇ_S／Ｇ_C＜１である炭素材料。
２５℃から８００℃まで昇温したとき、ＣＯ、ＣＯ₂、ＨＣＮおよびＮＨ₃の脱離量の和が、炭素材料の単位表面積あたり０．５〜１００μmol/m²である請求項１の炭素材料。
前記炭素粒子集合体における黒鉛構造の（００２）面の格子面間隔が０．３３６〜０．３３７nmである請求項１または２の炭素材料。
請求項１〜３のいずれかの炭素材料を製造する方法であって、
還元性雰囲気中、酸化性雰囲気中または反応性雰囲気中において、炭素粉末に熱プラズマ処理を施した後、炭素粉末に表面改質処理を施す工程を有する炭素材料の製造方法。
ＣＯ₂を含むプラズマガスを前記熱プラズマ処理に用いる請求項４の炭素材料の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの炭素材料を含有する電極を有する充放電型電池。
電解液を含有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液中の溶媒が、少なくともエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを含む混合溶媒であり、この混合溶媒中におけるプロピレンカーボネートの比率が３０〜９５体積％であり、初回の充放電効率が８５％以上である請求項６の充放電型電池。