JP2008282725A - 炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高価な白金や白金合金等の貴金属を担持しない非白金カソード触媒を開発し、安価で高い電流密度を得ることができる炭素系燃料電池用触媒の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ナノシェル構造を持つ炭素が、酸素還元活性を示すことおよび炭素材料の構造、物性、化学反応性は、炭素の材料となる有機物の種類、炭素化の温度や時間などの調製条件に依存する。そのため、炭素にいわゆる異性質を導入するカーボンアロイ法を用いることで炭素材料の構造、物性、化学反応性が制御できる。以上より、炭素が酸素還元性を与えるためのナノシェル構造の形成とカーボンアロイ法による炭素材料の制御を行った炭素材料を使用した非白金カソード触媒を用いた炭素系燃料電池用触媒を製造する方法を提供する。
【選択図】図１４
【解決手段】ナノシェル構造を持つ炭素が、酸素還元活性を示すことおよび炭素材料の構造、物性、化学反応性は、炭素の材料となる有機物の種類、炭素化の温度や時間などの調製条件に依存する。そのため、炭素にいわゆる異性質を導入するカーボンアロイ法を用いることで炭素材料の構造、物性、化学反応性が制御できる。以上より、炭素が酸素還元性を与えるためのナノシェル構造の形成とカーボンアロイ法による炭素材料の制御を行った炭素材料を使用した非白金カソード触媒を用いた炭素系燃料電池用触媒を製造する方法を提供する。
【選択図】図１４
Description
本発明は、白金や白金合金等の貴金属を担持しない炭素系燃料電池用触媒の製造方法に関するものである。
高効率、無公害の燃料電池の実用化は、地球温暖化、環境汚染問題に対する重要な解決策の一つとして注目されている。とくに昨今、電気自動車（ＦＣＥＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）に用いられる固体高分子型燃料電池では、その実用化に当たって克服しなければならない問題の一つに白金触媒の使用量の低減が挙げられる。この理由は、燃料電池のカソードで起こる酸素還元反応を促進するために多量の白金触媒を必要とするが、この白金触媒が高コストとなるからである。
この問題の解決策として、例えば低白金使用量のカソードの開発（特許文献１参照）や非白金カソード触媒の開発（特許文献２参照）などが提案されている。特許文献１には、合金化による白金の高活性化や反応に有効な状態の白金を担持して白金の量を低減する方法が開示されている。すなわち触媒金属を担持する触媒担体が触媒金属と共有結合可能な原子を含む触媒材料や、窒素原子がドープされたカーボンアロイ微粒子を基材とする燃料電池用電極が提案されている。この特許文献１に記載された発明では、得られた触媒材料は窒素を含んだ炭素を触媒担体に用いることで、触媒金属の粒子の運動が窒素原子との共有結合により束縛されるため触媒材料の作成時或いは電池使用環境下における触媒金属の粒子の凝集、粗大化を防止できるとしている。従って、触媒金属の粒子の動きが束縛されるため隣同士の触媒金属の粒子は凝集しないので、従来に比べ同一の触媒金属の量を電極内に含ませたときに、触媒担体の量の減量は可能となるのである。
また、特許文献２は、炭素材料の原料となる有機物として熱硬化性樹種類を用いて、貴金属以外の遷移金属及び窒素が添加された炭素材料を調製し、この炭素材料を用いた燃料電池用電極触媒およびその製造方法が開示されている。
また、非特許文献１には、ナノシェル構造を導入して炭素に酸素還元活性を付与する方法が記載されている。更に酸素還元活性の高い場合のナノシェル構造と酸素還元活性の低い場合のナノシェルの構造の記載がある。
しかしながら、従来の燃料電池用触媒の製造コストは依然として高いものであり、安価で簡略化された工程により製造できる、より高い酸素還元活性を有する非白金カソード触媒の開発が望まれている。
本発明の目的は、白金触媒の担体として用いられている炭素材料に酸素還元活性を付与することにより、炭素をベースとした非白金カソード触媒を開発し、安価で高い電流密度を得ることができる炭素系燃料電池用触媒の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ナノシェル構造を持つ炭素が酸素還元活性を示すことおよび炭素材料の構造、物性、化学反応性は、炭素の材料となる有機物の種類、炭素化の温度や時間などの調製条件に依存するため、炭素にいわゆる異性質を導入するカーボンアロイ法を用いることで炭素材料の構造、物性、化学反応性を制御できることを知見した。そして、炭素が酸素還元性を与えるためのナノシェル構造の形成とカーボンアロイ法による炭素材料の制御を行った炭素材料を使用した非白金カソード触媒を用いて、炭素系燃料電池用触媒を製造することにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の請求項１に係る発明は、重合可能な部位を有する高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーを重合し、貴金属以外の遷移金属を添加することにより高分子金属錯体を得る工程と、前記高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理して炭素化する炭素化工程と、配位子として窒素原子を少なくとも１つ以上含むように窒素をドープした炭素材料を得る工程とを含むことを特徴とする炭素系燃料電池用触媒の製造方法を提供するものである。
本発明の炭素材料は酸素還元活性を示すナノシェル構造を含む炭素より構成される。ナノシェルは、有機化合物から炭素材料を作る際にあらかじめ金属錯体を添加しておくことで、熱分解時に生成した金属微粒子の触媒作用により形成される球殻状のグラファイト構造を持ったナノカーボンの一つである。本発明の重合可能部位を有する高分子金属錯体の前駆体は、有機化合物のモノマーである。それらを重合させて得た高分子化合物に、遷移金属から選ばれるコバルト、鉄を中心元素として持つ錯体を配合し高分子金属錯体を得る。
本発明の工程は、得られた高分子金属錯体に炭素添加物を炭素化工程で添加することで、更に酸素還元活性を向上させるものである。炭素添加物は導電性を有するが、酸素還元活性は持たない。しかしながら炭素材料に添加することで炭素材料の導電性および酸素還元活性を向上させる働きを持つ。炭素添加物を添加して調製した炭素化物に炭素原子を少なくとも１つ以上含むように窒素をドープする工程により得られた炭素化物材料はさらに酸素還元活性が高まる。
本発明の請求項２に係る発明の高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーは、８−キノリノールをモノマーとして重合し、高分子化して得られる樹脂であるである。
本発明の請求項３に係る発明の高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーは、８−キノリノールをモノマーとしてフェノールと共重合して得られる樹脂である 高分子化合物である。
本発明の請求項４に係る発明の高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーは前記８−キノリノールを高分子化して樹脂を得た工程の後にフェノールを添加する工程を含む炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法である。
本発明の請求項５に係る発明の８−キノリノールとフェノールを共重合させる際の配合率は、モル分率で２０％〜５０％が好ましい。更に好ましくは８−キノリノール３０％、フェノール７０％の配合比率である。
本発明の請求項６に係る発明の炭素添加物を混合し熱処理して炭素化する炭素化工程における炭素添加物は、好ましくはカーボンブラックである。
本発明の請求項７に係る発明の重合可能な部位はフェノール基であることが好ましい。
本発明の請求項８に係る発明の高分子錯体を得るために添加する貴金属以外の遷移金属は、コバルト、鉄を中心元素として持つものである。
本発明の請求項９に係る発明は、炭素化工程の後に炭素化物を微粉砕する粉砕工程を包含するものである。
本発明によれば、高価な白金や白金合金等の貴金属を担持せずに、安価で、より工程を簡略した製造方法により高い酸素還元活性を発現させ、また高い電流密度を有する炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法を提供できる。
以下、本発明を実施するための最良の形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
ナノシェル構造を持つ炭素は酸素還元活性を有するが、炭素中での過度の発達は逆に酸素還元活性の低下をもたらす。フェロセンやアセチルアセトナート錯体などの熱分解温度の低い低分子錯体を用いたときに活性の低下は顕著である。これは低温で金属クラスターが形成され、金属クラスターが炭素化温度到達までに凝集し、その結果得られるナノシェル炭素の巨大化、そして、その表面欠陥の消失によりもたらされるものと考えられている。本発明ではナノシェル炭素の巨大化および金属の凝集を防いで、より微細な炭素構造を得る為に高分子金属錯体を用いている。
本発明に係る高分子金属錯体は、フェノールと共重合が可能で、高分子化後もイオン交換が可能な８−キノリノールをモノマーとして重合し高分子化を行う工程、またはフェノールと共重合して高分子化を行う工程を経て、コバルトとのイオン交換を行うことにより合成する。イオン交換の際に用いられるコバルトは塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト等が使用できるが、好適には塩化コバルトが用いられる。
８−キノリノールをモノマーとして重合し高分子化を行う工程の場合、８−キノリノールをモノマーとして重合し高分子化し、フェノールを機械混練して添加した後、コバルトとのイオン交換を行うが、この時のコバルト量は１〜１０重量％となるように調製することが好ましい。
８−キノリノールをモノマーとしてフェノールと共重合する場合、高分子中の８−キノリノールモル分率が８０％、５０％、３０％、２０％になるように調製する。フェノールと共重合して高分子化した後、コバルトとのイオン交換を行うことにより高分子金属錯体が得られる。イオン交換の際に用いられるコバルトは塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト等が使用できるが、好適には塩化コバルトが用いられる。また、コバルトの添加量は８−キノリノールとフェノール共重合高分子１００％に対して各濃度等量添加するが、この時のコバルト量は１重量％〜２０重量％となるように調製することが望ましい。
高分子金属錯体を合成する前駆体として、８−キノリノールをモノマーとしてまたは共重合を行う化合物としてフェノールを用いる他、モノマーとしてＮ，Ｎ−ビス（サリチリデン）−１，３−エチレンジアミン（サレン、ｓａｌｅｎ）を重合させる、またはフェノールとサレンとを共重合させて高分子化を行い前駆体とすることも可能である。
次に、上記高分子をコバルトとイオン交換して、高分子金属錯体を合成する。本発明では、コバルトを用いたが、鉄等の遷移金属から選ぶことも可能である。
得られた高分子金属錯体を従来法で炭素化して炭素構造及び酸素還元活性を測定すると同時に、８−キノリノールモノマーで調整した低分子金属錯体の炭素化物の炭素構造及び酸素還元活性をして比較評価する。
まず炭素構造であるが、図１は本発明の８−キノリノール錯体を重合し高分子化した高分子金属錯体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真である。図２は低分子の８−キノリノール錯体を使用し合成した低分子金属錯体際をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した写真である。図２はナノシェルが形成されているものの、図１に比べて境界も見分けにくく、グラフェン層がより厚くなっている。図１、図２により高分子金属錯体の前駆体の高分子化を行うことで、より微細なナノシェル炭素を調製できることがわかる。
図３〜図６はそれぞれ８−キノリノールをモノマーとしてフェノールと共重合して得られた高分子金属錯体を従来の方法で炭素化した際のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真である。図３は８−キノリノールモル分率８０％、図４は８−キノリノールモル分率５０％、図５は８−キノリノールモル分率３０％、図６は８−キノリノールモル分率２０％の配合比率である。図６の８−キノリノールモル分率８０％ではナノシェルの大きさが３０〜４０ｎｍほどになり、１００ｎｍ以上あるものも多く見られるようになった。また、図５の８−キノリノールモル分率３０％ではナノシェルの大きさが２０ｎｍと小さくなったが、多くはアモルファスに覆われていた。同時に、直径１００ｎｍ以上になってしまったものが多く見られ、場所によってシェルの大きさが全く異なっていた。また、フェノールの量が増えるとシェルの厚さが薄くなりアモルファス炭素が多くなっていった。この傾向は図５、図６の８−キノリノールモル分率３０％、２０％試料において顕著にみられた。
次に上記８−キノリノールを各濃度で配合した炭素化物について酸素還元活性を測定する。図８は８−キノリノール錯体を重合し高分子化した高分子金属錯体（ａ−１）および低分子の８−キノリノール錯体（ａ−２）を使用し合成した低分子金属錯体を用いた場合の酸素還元ボルタモグラムである。図８より高分子金属錯体（ａ−１）を使用することで酸素還元活性は向上することがわかる。
図９Ａ、Ｂは、８−キノリノールと共重合し高分子化する際の８−キノリノールの配合率をモル比で１００％（ｃ−１）、５０％（ｃ−２）、３０％（ｃ−３）、２０％（ｃ−４）とした場合の酸素還元ボルタモグラムである。
また、図１０には、電位０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）、０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）のときの電流値を示す。なお、図１０中のｂ−１は電位０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電流値をｂ−２は０．７（ｖｓ．ＮＨＥ）のときの電流値を示す。酸素還元活性は８−キノリノールモル分率が２０％〜５０％の間で顕著に向上することがわかる。更に８−キノリノールモル分率３０％（図９のｃ−３）の時には、図５から明らかなように構造的にも小さなナノシェルを生成し、図９、図１０に示されるように酸素還元活性も最も良くなっていた。
図１１は、フェノールを共重合ではなくコバルトとのイオン交換後に機械混練して加えて炭素化した場合の酸素還元活性測定値である。図９に示した共重合系に比べて、還元電流の流れ始める電位が低下している。つまり活性が低いことがわかる。また、図７にこの場合のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真を示す。これらより、フェノールの混合は、フェノールを８−キノリノールと共重合させる高分子化段階で配合することが工程の簡略化と酸素還元活性は向上に役立つことがわかる。
ナノシェル構造が炭素に酸素還元活性を付与する原因は、図１〜図６のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真および図８〜図１０の酸素還元ボルタモグラムおよび電流値より、ナノシェル構造の表面に導入されたエッジ等の欠陥であろうと推定される。
次に、合成した高分子金属錯体を炭素化する際に炭素添加物を混合し熱処理して炭素化し炭素化物を得る。この際の炭素添加物はカーボンブラックを用いることが好ましく、例えば、ケッチェンブラック、バルカン、ＸＣ−７２Ｒ、デンカブラック等を適宜用いることが出来る。カーボンブラックは導電性を有するが炭素還元活性はない。しかしながら高分子金属錯体を炭素化する際に添加することで、炭素化材料に導電性および炭素還元活性を付与するものである。従って、カーボンブラックの添加量は、少なすぎても多すぎても良好な結果を得られない。配合率は５重量％より少ないと導電性が低下する。一方、添加量が多すぎても望ましい導電性は得られない。最も好ましくは、５重量％の配合率である。カーボンブラックの種類にもより異なるが、例えばケッチェンブラックを用いた場合は３重量％〜３０重量％の範囲で添加した場合に良好な結果が得られる。
また、炭素化工程における加熱反応時間は、カーボンブラックを添加しない従来法と同様に、３０分〜２時間程度が可能であるが、カーボンブラックの化合率などを考慮すると１時間程度が好ましい。
図５の高分子金属錯体にカーボンブラックを添加して炭素化して得られた炭素化物のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真の一例を図１２に示す。上記カーボンブラックを添加しないで炭素化した場合と比べて、大きくなりすぎたナノシェル構造はあまり見られなく、むしろグラフェン層が発達していた。酸素還元活性については、図１３に示されるように各配合率ともに酸素還元活性が向上し、過酸化水素の発生も抑えられていることがわかった。更に図１３からは、炭素化工程においる加熱温度は、６００℃〜１０００℃で行うことが可能であるが、８００℃〜１０００℃で行うことが好ましい。
次に、窒素のドープであるが、分子構造の中に少なくとも１つ以上配位子として窒素を含むように、例えばフタロシアニン系の窒素錯体を用いることが好ましい。また、窒素以外にホウ素、リン、アルミニウム等を用いることも可能である。図１４は、炭素化後に窒素をドープする工程でカーボンブラック含有炭素化物に窒素をドープして酸素還元活性を測定したものである。カーボンブラックを混合し炭素化工程を経た後、更に窒素をドープする工程を加えることで更に活性が高まっていることがわかる。
炭素材料の表面積を広げるために炭素材料の粉砕を行うことも可能であるが、この工程では乳鉢のほか、遊星型ボールミル等従来の方法が適宜使用できる。
以下本発明を実施例に基づき説明するが、本発明は以下の実施例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
炭素化物のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察および酸素還元活性評価は以下の測定方法により行った。
１．ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
調製した試料のナノシェル構造の発達の程度、及び大きさを確認するため透過型電子顕微鏡で試料を観察した。
２．酸素還元活性測定
回転電極法により、リニアスイープボルタンメトリーを行い、電極活性を測定した。なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｄに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに試料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μｌ、蒸留水とエタノールをそれぞれ１５０μｌ加え、２０分間超音波をあてた。
Ｂ．このスラリーを４μｌとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥させた。
Ｃ．乾燥させた回転電極を作用極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、白金線を対極にし、電解液とする０．５Ｍ硫酸に３０分バブリングした。その後に自然電位を測定した。
Ｄ．６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで、０．８ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌから−０．２ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
１．ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察
調製した試料のナノシェル構造の発達の程度、及び大きさを確認するため透過型電子顕微鏡で試料を観察した。
２．酸素還元活性測定
回転電極法により、リニアスイープボルタンメトリーを行い、電極活性を測定した。なお、リニアスイープボルタンメトリーの手順は以下Ａ〜Ｄに示した。
Ａ．プラスチックバイアルに試料５ｍｇをとり、ガラスビーズをスパチュラ一杯、ナフィオン５０μｌ、蒸留水とエタノールをそれぞれ１５０μｌ加え、２０分間超音波をあてた。
Ｂ．このスラリーを４μｌとり、回転電極のガラス状炭素上に塗付し、飽和水蒸気雰囲気下で乾燥させた。
Ｃ．乾燥させた回転電極を作用極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極、白金線を対極にし、電解液とする０．５Ｍ硫酸に３０分バブリングした。その後に自然電位を測定した。
Ｄ．６００ｓ初期電位を印加した後に、掃引速度１ｍＶ／ｓ、回転速度１５００ｒｐｍで、０．８ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌから−０．２ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌまで測定を行った。
＜実施例１＞
炭素添加物を含まない炭素化物の調製
炭素添加物を含まない炭素化物の調製
１．キノリノールの重合
８−キノリノール１０ｇ、ホルムアルデヒド１０ｇ、シュウ酸二水和物１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１００℃で一晩還流させた。そこへ１ＭＨＣｌ５．５ｍｌを加え、同じように一晩還流させた。得られた固体を吸引ろ過し、蒸留水で３回洗浄し一晩真空乾燥させて高分子を得た。
８−キノリノール１０ｇ、ホルムアルデヒド１０ｇ、シュウ酸二水和物１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、１００℃で一晩還流させた。そこへ１ＭＨＣｌ５．５ｍｌを加え、同じように一晩還流させた。得られた固体を吸引ろ過し、蒸留水で３回洗浄し一晩真空乾燥させて高分子を得た。
２．フェノールとの共重合
１回の合成で使用する８−キノリノールとフェノール量はあわせて０．１ｍｏｌとし、高分子中の８−キノリノールモル分率が８０％、５０％、３０％、２０％になるようにそれぞれを量りとり１００ｍｌナスフラスコに入れた。ここにホルムアルデヒド０．１ｍｏｌを加えた。そのナスフラスコを１００℃の湯浴で温め、均一に混ぜる。そこにシュウ酸二水和物１ｇを入れ、１００℃で一晩還流させた。１ＭＨＣｌ５．５ｍｌを加え、さらに一晩還流させた。得られた物質を吸引ろ過し、蒸留水で３回洗浄し一晩真空乾燥させて高分子を得た。ここで、８−キノリノール７５％高分子は粘性のある液体だった為、蒸留水を加え、上層をデカンテーションで取り除いたのち、エバポレーター（６０℃）を用いて、可能な限りの水分を除去した。その後、一晩真空乾燥させて最終的に固体の高分子を得た。
１回の合成で使用する８−キノリノールとフェノール量はあわせて０．１ｍｏｌとし、高分子中の８−キノリノールモル分率が８０％、５０％、３０％、２０％になるようにそれぞれを量りとり１００ｍｌナスフラスコに入れた。ここにホルムアルデヒド０．１ｍｏｌを加えた。そのナスフラスコを１００℃の湯浴で温め、均一に混ぜる。そこにシュウ酸二水和物１ｇを入れ、１００℃で一晩還流させた。１ＭＨＣｌ５．５ｍｌを加え、さらに一晩還流させた。得られた物質を吸引ろ過し、蒸留水で３回洗浄し一晩真空乾燥させて高分子を得た。ここで、８−キノリノール７５％高分子は粘性のある液体だった為、蒸留水を加え、上層をデカンテーションで取り除いたのち、エバポレーター（６０℃）を用いて、可能な限りの水分を除去した。その後、一晩真空乾燥させて最終的に固体の高分子を得た。
３．コバルトとのイオン交換
１及び２で得られた高分子を３．３ｇとりＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。そこに塩化コバルト（II）２．７ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させたものを加えて一晩静置した。この溶液をエバポレーター（９０℃）を用いてできる限り乾燥させ、一晩真空乾燥させた。得られた物質をソクッスレー抽出器でエタノールを用いて一日洗浄して再び一晩真空乾燥させてコバルトの高分子金属錯体を得た。なお、Ｃｏの添加量は８−キノリノール１００％の高分子試料に対して等量である。これらの試料をＣＯ−８−キノリノール、Ｃｏ−１００％、Ｃｏ−５０％、Ｃｏ−３０％、Ｃｏ−２０％とした。
１及び２で得られた高分子を３．３ｇとりＤＭＦ１００ｍｌに溶解させた。そこに塩化コバルト（II）２．７ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させたものを加えて一晩静置した。この溶液をエバポレーター（９０℃）を用いてできる限り乾燥させ、一晩真空乾燥させた。得られた物質をソクッスレー抽出器でエタノールを用いて一日洗浄して再び一晩真空乾燥させてコバルトの高分子金属錯体を得た。なお、Ｃｏの添加量は８−キノリノール１００％の高分子試料に対して等量である。これらの試料をＣＯ−８−キノリノール、Ｃｏ−１００％、Ｃｏ−５０％、Ｃｏ−３０％、Ｃｏ−２０％とした。
４．機械混練
Ｃｏ−１００％０．７ｇ、フェノール樹脂２．３ｇを混練機を用いてアルゴン雰囲気下１２０℃で、１０分間３００ｒｐｍで混練を行った。ここで、コバルト量は５ｗｔ％となるように量り取った。この試料をＣｏ−１００％＋ｐｈｅｎｏｌとした。
Ｃｏ−１００％０．７ｇ、フェノール樹脂２．３ｇを混練機を用いてアルゴン雰囲気下１２０℃で、１０分間３００ｒｐｍで混練を行った。ここで、コバルト量は５ｗｔ％となるように量り取った。この試料をＣｏ−１００％＋ｐｈｅｎｏｌとした。
５．高分子金属錯体の炭素化
３および４で得られた試料を、赤外線イメージ炉を用いて、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで１０００度まで加熱し、１０００度で１時間保持して炭素化を行った。この得られた試料を乳鉢ですり潰して開口径１０６μｍ以下の粒子を回収した。
３および４で得られた試料を、赤外線イメージ炉を用いて、窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで１０００度まで加熱し、１０００度で１時間保持して炭素化を行った。この得られた試料を乳鉢ですり潰して開口径１０６μｍ以下の粒子を回収した。
６．酸洗い
試料からコバルトを除去するために、全ての試料において３７％ＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。これを３回行った。吸引ろ過をした後蒸留水で洗浄、煮沸を行った。
試料からコバルトを除去するために、全ての試料において３７％ＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。これを３回行った。吸引ろ過をした後蒸留水で洗浄、煮沸を行った。
＜実施例２＞
カーボンブラックを混ぜての炭素化
高分子金属錯体の調製までは実施例１と同様に行うが、炭素化工程でカーボンブラックを添加して炭素化物を得た。
カーボンブラックを混ぜての炭素化
高分子金属錯体の調製までは実施例１と同様に行うが、炭素化工程でカーボンブラックを添加して炭素化物を得た。
１．炭素化
Ｃｏ−１００％、Ｃｏ−３０％にケッチェンブラックを５ｗｔ％加え、メノウ乳鉢で均一に混ぜる。この試料それぞれを赤外線イメージ炉を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱し、それぞれ１時間保持して炭素化を行った。この得られた試料を乳鉢ですり潰して開口径１０６μｍ以下の粒子を回収した。
Ｃｏ−１００％、Ｃｏ−３０％にケッチェンブラックを５ｗｔ％加え、メノウ乳鉢で均一に混ぜる。この試料それぞれを赤外線イメージ炉を用いて窒素雰囲気下１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱し、それぞれ１時間保持して炭素化を行った。この得られた試料を乳鉢ですり潰して開口径１０６μｍ以下の粒子を回収した。
２．酸洗い
試料からコバルトを除去するために、全ての試料において３７％ＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。これを３回行った。吸引ろ過をした後蒸留水で洗浄、煮沸を行った。得られた試料名をそれぞれＣｏ−１００％＋ＫＢ、Ｃｏ−３０％＋ＫＢとした。
試料からコバルトを除去するために、全ての試料において３７％ＨＣｌを加えて２時間撹拌した後静置して上澄み液をデカンテーションした。これを３回行った。吸引ろ過をした後蒸留水で洗浄、煮沸を行った。得られた試料名をそれぞれＣｏ−１００％＋ＫＢ、Ｃｏ−３０％＋ＫＢとした。
＜実施例３＞
実施例１、実施例２と同様にして炭素化物を調製しさらに窒素ドープ工程を行った。
１．炭素ドープ
実施例１、実施例２と同様にして得られたＣｏ−１００％、Ｃｏ−１００％＋ＫＢ、Ｃｏ−３０％、Ｃｏ−３０％＋ＫＢの試料それぞれを石英製縦型反応管に装填し、窒素雰囲気下で６００℃まで昇温し、アンモニア／空気混合ガス（ＮＨ３濃度比７０％）に切り替え、２ｈ保持し窒素ドープした試料を得た。得られた試料をそれぞれＣｏ−１００％−Ｎ、Ｃｏ−１００％＋ＫＢ−Ｎ、Ｃｏ−３０％−Ｎ、Ｃｏ−３０％＋ＫＢ−Ｎとする。
実施例１、実施例２と同様にして炭素化物を調製しさらに窒素ドープ工程を行った。
１．炭素ドープ
実施例１、実施例２と同様にして得られたＣｏ−１００％、Ｃｏ−１００％＋ＫＢ、Ｃｏ−３０％、Ｃｏ−３０％＋ＫＢの試料それぞれを石英製縦型反応管に装填し、窒素雰囲気下で６００℃まで昇温し、アンモニア／空気混合ガス（ＮＨ３濃度比７０％）に切り替え、２ｈ保持し窒素ドープした試料を得た。得られた試料をそれぞれＣｏ−１００％−Ｎ、Ｃｏ−１００％＋ＫＢ−Ｎ、Ｃｏ−３０％−Ｎ、Ｃｏ−３０％＋ＫＢ−Ｎとする。
＜結果および評価＞
１．ナノシェル構造のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察結果および評価
Ａ．図１は実施例１の８−キノリノール錯体を重合し高分子化した高分子金属錯体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真である。高分子金属錯体の前駆体の高分子化を行うことで、より微細なナノシェル炭素を調製できることがわかる。
１．ナノシェル構造のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察結果および評価
Ａ．図１は実施例１の８−キノリノール錯体を重合し高分子化した高分子金属錯体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真である。高分子金属錯体の前駆体の高分子化を行うことで、より微細なナノシェル炭素を調製できることがわかる。
Ｂ．図３〜図６は実施例１の８−キノリノールをモノマーとしてフェノールと共重合して得られた高分子金属錯体を従来の方法で炭素化した際のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真である。図３は８−キノリノールモル分率８０％、図４は８−キノリノールモル分率５０％、図５は８−キノリノールモル分率３０％、図６は８−キノリノールモル分率２０％の配合比率である。図６の８−キノリノールモル分率８０％ではナノシェルの大きさが３０〜４０ｎｍほどになり、１００ｎｍ以上あるものも多く見られるようになった。また、図５の８−キノリノールモル分率３０％ではナノシェルの大きさが２０ｎｍと小さくなったが、多くはアモルファスに覆われていた。同時に、直径１００ｎｍ以上になってしまったものが多く見られ、場所によってシェルの大きさが全く異なっていた。また、フェノールの量が増えるとシェルの厚さが薄くなりアモルファス炭素が多くなっていった。この傾向は図５、図６の８−キノリノールモル分率３０％、２０％試料において顕著にみられた。
Ｃ．図７は実施例１の機械混練の場合によりフェノールを添加したＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真の一例である。
Ｄ．図１２は高分子金属錯体にカーボンブラックを添加して炭素化して得られた実施例２の炭素化物のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察写真の一例である。実施例１の観察写真である図１〜図７のカーボンブラックを添加しないで炭素化した場合と比べて、大きくなりすぎたナノシェル構造はあまり見られなかった。一方グラフェン層が発達していた。酸素還元活性については、図１３に示されるように各配合率ともに酸素還元活性が向上し、過酸化水素の発生も抑えられていることがわかった。
２．酸素還元活性結果および評価
Ａ．図９Ａ、Ｂは、８−キノリノールとフェノールを共重合し高分子化する際の８−キノリノール配合率をモル比で１００％（ｃ−１）、５０％（ｃ−２）、３０％（ｃ−３）、２０％（ｃ−４）、とした場合の酸素還元ボルタモグラムである。また、図１０には、各濃度の配合率における電位０．６Ｖ、０．７Ｖのときの電流値を示した。酸素還元活性は８−キノリノールモル分率が２０％〜５０％の間で顕著に向上することがわかった。
Ａ．図９Ａ、Ｂは、８−キノリノールとフェノールを共重合し高分子化する際の８−キノリノール配合率をモル比で１００％（ｃ−１）、５０％（ｃ−２）、３０％（ｃ−３）、２０％（ｃ−４）、とした場合の酸素還元ボルタモグラムである。また、図１０には、各濃度の配合率における電位０．６Ｖ、０．７Ｖのときの電流値を示した。酸素還元活性は８−キノリノールモル分率が２０％〜５０％の間で顕著に向上することがわかった。
Ｂ．図１１は、フェノールを共重合ではなくコバルトとのイオン交換後に機械混練して加えた場合の酸素還元活性測定値である。この結果よりフェノールの混合は、フェノールを８−キノリノールと共重合させる高分子化段階で配合することが工程の簡略化と酸素還元活性は向上に役立つことがわかった。
Ｃ．図１４は、カーボンブラック含有炭素化物に窒素をドープして酸素還元活性を測定したものである。カーボンブラックを混合し炭素化工程を経た後、更に窒素をドープする工程を加えることで更に活性が高まっていることがわかる。
ａ−１ ８−キノリノール錯体を重合し高分子化した高分子金属錯体を使用した炭素化材料
ａ−２ 低分子の８−キノリノール錯体を使用した炭素化材料
ｂ−１ 電位０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電流値
ｂ−２ 電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電流値
ｃ−１ ８−キノリノールの配合率をモル比で１００％としたときの酸素還元活性
ｃ−２ ８−キノリノールの配合率をモル比で５０％としたときの酸素還元活性
ｃ−３ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％としたときの酸素還元活性
ｃ−４ ８−キノリノールの配合率をモル比で２０％としたときの酸素還元活性
ｄ−１ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、炭素化温度を６００℃としたときの酸素還元活性
ｄ−２ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、炭素化温度を８００℃としたときの酸素還元活性
ｄ−３ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、炭素化温度を１０００℃としたときの酸素還元活性
ｄ−４ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、カーボンブラックを添加して炭素化温度を１０００℃としたときの酸素還元活性
ｅ−１ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、カーボンブラックを添加したときの酸素還元活性
ｅ−２ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、カーボンブラックを添加し、更に窒素をドープする工程を経た時の酸素還元活性
ａ−２ 低分子の８−キノリノール錯体を使用した炭素化材料
ｂ−１ 電位０．６Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電流値
ｂ−２ 電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ）の電流値
ｃ−１ ８−キノリノールの配合率をモル比で１００％としたときの酸素還元活性
ｃ−２ ８−キノリノールの配合率をモル比で５０％としたときの酸素還元活性
ｃ−３ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％としたときの酸素還元活性
ｃ−４ ８−キノリノールの配合率をモル比で２０％としたときの酸素還元活性
ｄ−１ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、炭素化温度を６００℃としたときの酸素還元活性
ｄ−２ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、炭素化温度を８００℃としたときの酸素還元活性
ｄ−３ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、炭素化温度を１０００℃としたときの酸素還元活性
ｄ−４ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、カーボンブラックを添加して炭素化温度を１０００℃としたときの酸素還元活性
ｅ−１ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、カーボンブラックを添加したときの酸素還元活性
ｅ−２ ８−キノリノールの配合率をモル比で３０％配合し、カーボンブラックを添加し、更に窒素をドープする工程を経た時の酸素還元活性
Claims (9)
- 重合可能な部位を有する高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーを重合し、貴金属以外の遷移金属を添加することにより高分子金属錯体を得る工程と、
前記高分子金属錯体に炭素添加物を混合し熱処理して炭素化し、炭素化物を得る炭素化工程と、
前記炭素化物に配位子として窒素原子を少なくとも１つ以上含むように窒素をドープした炭素材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 前記高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーは、８−キノリノールを高分子化して得られる樹脂である請求項１に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記８−キノリノールを高分子化して樹脂を得た工程の後にフェノールを添加する工程を含む請求項２に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記重合可能な部位を有する錯体高分子金属錯体の前駆体もしくはそれらと共重合可能なモノマーは、８−キノリノールをフェノールと共重合して得られる樹脂である請求項１に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記８−キノリノールとフェノールと共重合する際の８−キノリノールの配合率がモル分率で２０％〜５０％である請求項４に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記高分子金属錯体に混合する炭素添加物は、カーボンブラックである請求項１〜請求項５の何れか一項に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記重合可能な部位を有する錯体の前駆体の重合可能部位がフェノール基である請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記遷移金属は、コバルト、鉄を中心元素として持つ錯体である請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記炭素化工程の後に、前記炭素化物を微粉砕する粉砕工程を包含する請求項１〜請求項８の何れか一項に記載の炭素系燃料電池用電極触媒の製造方法。
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