CN109233554A - 一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料，包括如下质量百分数的组分：水溶性树脂及固化剂40%~45%，核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物20%~28%，增稠剂0.5%~2.0%，交联偶联剂1.5%~2.5%，分散剂0.5~3.0%，消泡剂0.1%~1.0%，流平剂0.1%~1.0%，余量去离子水。本发明通过核桃壳、三聚氰胺和氢氧化钠制备得到生物质分散液，利用生物质分散液改性石墨烯并与聚苯胺复合，最终制备得到含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料。本发明提供的导电涂料具有优异的储存稳定性和具有良好的导电性能，而且，还拥有良好的附着力、耐冲击性能和柔韧性。

Description

一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料

技术领域

本发明涉及导电涂料技术领域，更具体地，涉及一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料。

背景技术

导电涂料涂覆于具有高电阻率的物体上时，具有传导电流、排除积累静电荷以及电磁屏蔽的作用，在信息和电子领域占有重要地位，被广泛应用于航空、航天、电子计算机、测量与控制***、通信设备、医用设备、汽车工业、传感器、民用电子产品等诸多领域。

导电填料是导电涂料的重要组成部分，导电填料的选择，主要是根据需要选择合适的导电填料种类、形状和用量。常用的导电填料包括：金属系填料，如银粉、镍粉和铜粉等；炭系填料，如石墨、炭黑、碳纤维以及碳纳米管等；金属氧化物系填料，如氧化锡、氧化锌等；以及复合填料等。导电填料的形状往往根据制备工艺的不同可以制成球状、片状、针状，以及纤维状粉末等多种形状。一般情况下，导电填料的粒子越小，涂料的导电性越好，而使用片状填料要比用球状填料的导电性要好。导电填料的用量选择对于浆料的性质也很重要：用量过少会导致填料无法形成连续的网络，影响涂料的导电性能；而用量过多则会使涂层强度降低。

石墨烯具有良好的导电性能，石墨烯的加入能够有效提高材料的导电性。但是，由于石墨烯本身的机构特点，石墨烯片层既不亲水、也不亲油，片层之间由于π-π作用容易团聚，影响添加有石墨烯的导电涂料的储存稳定性，限制了石墨烯的添加量，影响导电涂料的性能。

因此，急需开发出储存稳定性优异且导电性能良好的导电涂料。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的石墨烯分散性较差、容易团聚的缺陷，提供一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料，提供的导电涂料中石墨烯分散性良好、不易团聚，具有优异的储存稳定性，而且具有良好的导电性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料，包括如下质量百分数的组分：

水溶性树脂及固化剂40％～45％，核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物20％～28％，增稠剂0.5％～2.0％，交联偶联剂1.5％～2.5％，分散剂0.5～3.0％，消泡剂0.1％～1.0％，流平剂0.1％～1.0％，余量去离子水；

所述核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的制备方法包括如下步骤：

S1.将核桃壳、三聚氰胺和0.8～1.5mol/L NaOH溶液按照质量比为1～1.3:0.9～1.2:50的比例混合后，制成均匀浆料，然后用水稀释至2～3倍，搅拌均匀，静置后弃去底层沉淀，得到生物质分散液；

S2.将S1.的生物质分散液与氧化石墨烯溶液混合得到反应液，在180～200℃条件下水热反应15～18℃，经透析处理后得到核桃壳改性石墨烯分散液；所述反应液中生物质的含量为3.0～4.0mg/mL，所述反应液中氧化石墨烯的含量为0.5～2.0mg/mL；

S3.在S2.的核桃壳改性石墨烯分散液中进行苯胺的聚合反应，得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物。

所述氧化石墨烯溶液可以由本领域技术人员根据现有技术制备得到，也可以市售得到。

核桃壳是一种常见的农业副产物，产量大，还没有得到充分利用。核桃壳中含有纤维素等丰富的生物质，本发明通过大量的研究发现，将核桃壳、三聚氰胺和氢氧化钠溶液研磨制备得到生物质分散液，制得的生物质分散液在特定含量的三聚氰胺配合下通过特殊条件下水热反应在石墨烯表面生成碳纳米颗粒，三聚氰胺与石墨烯表面的类π-π作用使得三聚氰胺能够诱导核桃壳的生物质在石墨烯表面锚定并生成碳纳米颗粒，从而得到改性石墨烯。同时，氧化石墨烯通过水热作用得到还原，恢复导电性。制得的改性石墨烯具有良好的导电性，而且容易在水中重新分散，并且不容易团聚。在核桃壳改性石墨烯分散液中进行苯胺的聚合反应，制备得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物。

聚苯胺为线性聚合物，聚苯胺通过缠绕改性石墨烯表面的碳纳米颗粒实现聚苯胺与改性石墨烯的有效复合、紧密作用，聚苯胺分子链与涂料的树脂分子链相互缠结，使得改性石墨烯在涂料中不易沉降，分散性进一步提高。

改性石墨烯与聚苯胺在涂料基体中互相作用形成连续的导电层，导电层的导电粒子之间既有面与面接触，也有线与线接触，使得导电涂料具有较好的导电性能。由于核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物具有优异的分散性，使得导电涂料能够在保证附着力的情况下，增加核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的加入量，因此，本发明提供的导电涂料不仅具有优异的储存稳定性，还能获得导电性能的提升。

另外，由于石墨烯优异的机械性能，添加有改性石墨烯聚苯胺的导电涂料的漆膜还具有良好的机械性能，获得良好的抗冲击强度和涂层柔韧性。

优选地，所述均匀浆料通过陶瓷球磨罐球磨制成。优选地，所述均匀浆料的细度为30μm。

优选地，静置的时间为20～24h。

优选地，所述反应液中氧化石墨烯的含量为1.0～1.5mg/mL。

反应液中氧化石墨烯含量较低，即小于1.0mg/mL时，生物质相对较多，所以制得的改性石墨烯表面能够产生更多的碳颗粒，使改性石墨烯的分散性更好，从而提升核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的分散性，进而提高导电涂料的储存稳定性，但是，碳颗粒的存在也会妨碍改性石墨烯进行面与面接触，不利于改性石墨烯通过面-面接触从而形成导电连续体，使制得的导电涂料的导电性下降。而反应液中氧化石墨烯含量过高，即大于1.5mg/mL时，由于改性石墨烯表面的碳颗粒较少，制得的导电涂料的储存稳定下降，但是由于改性石墨烯更容易形成面-面接触，所以导电涂料的导电性提高。当反应液中氧化石墨烯的含量在1.0～1.5mg/mL范围内时，制得的导电涂料能够同时获得优异的储存稳定性和良好的导电性能。

优选地，所述反应液中氧化石墨烯的含量为1.0mg/mL。

当反应液中氧化石墨烯的含量为1.0mg/mL，氧化石墨烯相对核桃壳生物质的含量恰好合适，制得的导电涂料的储存稳定性和导电性能更好。

优选地，步骤S3.中苯胺的聚合反应包括如下步骤：

将改性石墨烯、苯胺、酸混合制备得到混合分散液，然后在0～3℃条件下逐滴加含有酸的过硫酸铵溶液，反应5～10h后，经水洗、冻干得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物；所述改性石墨烯与苯胺的质量比为1:1～8，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2～3。

所述混合分散液中改性石墨烯的浓度可以为本领域一般常用的石墨烯分散液浓度。本申请的改性石墨烯的分散性显著优于现有的石墨烯或功能化石墨烯，因此在一般石墨烯分散液浓度范围内都能分散良好。优选地，所述混合分散液中改性石墨烯的浓度为2～3mg/mL。

所述混合分散液中的酸可以为硫酸、盐酸或磷酸。优选地，所述硫酸的浓度为0.5～1.0mol/L。

聚苯胺线性分子通过缠绕改性石墨烯表面的碳颗粒从而实现被锚定在改性石墨烯表面，改性石墨烯与聚苯胺互相配合，在导电涂料体系内分散良好，且储存稳定性极佳。聚苯胺作为导电高分子，与改性石墨烯复合，不但增强了改性石墨烯的分散性能，提升导电涂料的储存稳定性，还有助于在涂料漆膜内形成更多的连续的导电体，从而提高导电涂料的导电性能。

相对改性石墨烯，聚苯胺含量过低时，由于改性石墨烯表面没有锚定足够多的聚苯胺，聚苯胺无法有效提升改性石墨烯的分散性能，制得的导电涂料的储存稳定性提升较少；当聚苯胺含量相对过高时，聚苯胺能够有效地提升改性石墨烯的分散性能，但是，过多的聚苯胺将阻碍改性石墨烯互相接触形成连续导电体，仅仅能够形成聚苯胺连续导电体，制得的导电涂料的导电性能提升较少。

因此，优选地，所述改性石墨烯与苯胺的质量比为1:4～6。

改性石墨烯与聚苯胺的质量比为1:4～6，聚苯胺的含量恰好能够既提高改性石墨烯的分散性从而提升导电涂料的储存稳定性，又不会阻碍改性石墨烯互相接触形成连续导电体。

优选地，所述改性石墨烯与苯胺的质量比为1:5。

改性石墨烯与苯胺的质量比为1:5，制得的导电涂料的储存稳定性和导电性能更佳。

优选地，所述水溶性树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯或水性环氧树脂中的一种或几种。

更优选地，所述水溶性树脂为水性环氧树脂乳液。水性环氧树脂乳液具有较大的交联密度，良好的化学稳定性，而且漆膜机械性能优异。优选地，所述水性环氧树脂乳液为东莞黑马化工的BH653环氧树脂及其固化剂。

优选地，所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠流变剂、丙烯酸乳液增稠剂中的一种或几种。

更优选地，所述增稠剂为缔合型聚氨酯类增稠流变剂。优选地，所述缔合型聚氨酯类增稠流变剂为上海宜涂SHYT 820或扬州立达LD-61。

优选地，所述交联偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

更优选地，所述交联偶联剂为硅烷偶联剂。优选地，所述硅烷偶联剂为KH-550或KH-560。

优选地，所述分散剂为聚羧酸铵盐或钠盐分散剂。优选地，所述分散剂为深圳海川化工SN-5027或美国罗门哈斯Orotan731A。

优选地，所述消泡剂为矿物油或有机硅消泡剂。消泡剂是一种具有较低表面张力和较高表面活性，能抑制或消除液体中泡沫的物质。

优选地，所述消泡剂为德国毕克公司的BYK-019或TEGO公司的Foamex-902W。

优选地，所述流平剂为聚醚聚酯改性有机硅氧烷。优选地，所述流平剂为日本诺普科SN-612。

本发明同时保护上述导电涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将水溶性树脂、核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过核桃壳、三聚氰胺和氢氧化钠制备得到生物质分散液，利用生物质分散液改性石墨烯并与聚苯胺复合，最终制备得到含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料，制得的导电涂料具有优异的储存稳定性和具有良好的导电性能，而且，还拥有良好的附着力、耐冲击性能和柔韧性。

附图说明

图1为实施例1制得的改性石墨烯的透射电镜图。图中标尺为500nm。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例中的原料均可可通过市售得到；

实施例及对比例中，水溶性树脂为东莞黑马化工的BH653环氧树脂及其固化剂；增稠剂为上海宜涂SHYT 820；交联偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；分散剂为深圳海川化工SN-5027；消泡剂为德国毕克公司的BYK-019；流平剂为日本诺普科SN-612。

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

(1)实施例及对比例的氧化石墨烯的制备

将鳞片石墨与高锰酸钾按质量比1:5～7混合均匀后，加入到含有浓硫酸与浓磷酸的反应器中，40～50℃搅拌反应10～12h，再加入冰水和过氧化氢冷却至室温，离心、洗涤、透析后配成1.0～2.0mg/mL氧化石墨烯溶液。

(2)制备未改性石墨烯

配制1mg/mL氧化石墨烯溶液，加入水合肼以及氨水，85～95℃反应4～6h，离心、洗涤、冻干研磨至150～300目，制得石墨烯。

实施例1

a)制备核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物

将核桃壳分别置于乙醇和去离子水中超声清洗至少7min后干燥，然后按照核桃壳、三聚氰胺和1.0mol/LNaOH溶液的质量比为1.2:1.0:50的比例混合，采用陶瓷球磨罐研磨成均匀浆料，均匀浆料的细度为30μm；核桃壳的质量为2.0g；用水稀释至2倍，充分搅拌；24h后，弃去底层沉淀，得到生物质分散液；

生物质分散液与氧化石墨烯水溶液混合得到反应液，控制反应液中生物质含量为3.0mg/mL，反应液中氧化石墨烯含量为1.0mg/mL；将反应液在180～200℃条件下水热16h，得到核桃壳改性石墨烯分散液，石墨烯表面负载了纳米碳颗粒，使得石墨烯分散性良好；通过1000D的透析袋透析，去除核桃壳改性石墨烯分散液中的盐类、碱或有机小分子；冻干，得到改性石墨烯；

将改性石墨烯分散在水中，加入苯胺、硫酸，得到混合分散液；在0～3℃温度下逐滴加含有硫酸的过硫酸铵溶液，经水洗、冻干得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物；改性石墨烯与苯胺的质量比为1:4，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2，反应时间为8h，核桃壳改性石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；混合分散液和过硫酸铵溶液中硫酸的浓度为0.6mol/L；

b)制备导电涂料

导电涂料的组成为：

制备步骤：

将水溶性树脂、核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装，使用时再进行混合，并在适用期内使用完毕。

实施例2

a)制备核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物

将核桃壳分别置于乙醇和去离子水中超声清洗至少7min后干燥，然后按照核桃壳、三聚氰胺和0.8mol/LNaOH溶液的质量比为1.0:0.9:50的比例混合，采用陶瓷球磨罐研磨成均匀浆料，均匀浆料的细度为30μm；核桃壳的质量为2.0g；用水稀释至2倍，充分搅拌；22h后，弃去底层沉淀，得到生物质分散液；

生物质分散液与氧化石墨烯水溶液混合得到反应液，控制反应液中生物质含量为3.5mg/mL，反应液中氧化石墨烯含量为1.5mg/mL；将反应液在180～200℃条件下水热15h，得到核桃壳改性石墨烯分散液，石墨烯表面负载了纳米碳颗粒，使得石墨烯分散性良好；通过800D的透析袋透析，去除核桃壳改性石墨烯分散液中的盐类、碱或有机小分子；冻干，得到改性石墨烯；

将改性石墨烯分散在水中，加入苯胺、硫酸，得到混合分散液；在0～3℃温度下逐滴加含有硫酸的过硫酸铵溶液，经水洗、冻干得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物；改性石墨烯与苯胺的质量比为1:1，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:3，反应时间为6h，核桃壳改性石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；混合分散液和过硫酸铵溶液中硫酸的浓度为0.5mol/L；

b)制备导电涂料

导电涂料的组成为：

制备步骤：

将水溶性树脂、核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装，使用时再进行混合，并在适用期内使用完毕。

实施例3

a)制备核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物

将核桃壳分别置于乙醇和去离子水中超声清洗至少7min后干燥，然后按照核桃壳、三聚氰胺和1.3mol/L NaOH溶液的质量比为1.3:1.2:50的比例混合，采用陶瓷球磨罐研磨成均匀浆料，均匀浆料的细度为30μm；核桃壳的质量为2.0g；用水稀释至3倍，充分搅拌；23h后，弃去底层沉淀，得到生物质分散液；

生物质分散液与氧化石墨烯水溶液混合得到反应液，控制反应液中生物质含量为3.0mg/mL，反应液中氧化石墨烯含量为0.5mg/mL；将反应液在180～200℃条件下水热18h，得到核桃壳改性石墨烯分散液，石墨烯表面负载了纳米碳颗粒，使得石墨烯分散性良好；通过1000D的透析袋透析，去除核桃壳改性石墨烯分散液中的盐类、碱或有机小分子；冻干，得到改性石墨烯；

将改性石墨烯分散在水中，加入苯胺、硫酸，得到混合分散液；在0～3℃温度下逐滴加含有硫酸的过硫酸铵溶液，经水洗、冻干得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物；改性石墨烯与苯胺的质量比为1:6，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2，反应时间为10h，核桃壳改性石墨烯分散液的浓度为3mg/mL；混合分散液和过硫酸铵溶液中硫酸的浓度为0.8mol/L；

b)制备导电涂料

导电涂料的组成为：

制备步骤：

将水溶性树脂、核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装，使用时再进行混合，并在适用期内使用完毕。

实施例4

a)制备核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物

将核桃壳分别置于乙醇和去离子水中超声清洗至少7min后干燥，然后按照核桃壳、三聚氰胺和1.5mol/L NaOH溶液的质量比为1.1:1.1:50的比例混合，采用陶瓷球磨罐研磨成均匀浆料，均匀浆料的细度为30μm；核桃壳的质量为2.0g；用水稀释至2倍，充分搅拌；24h后，弃去底层沉淀，得到生物质分散液；

生物质分散液与氧化石墨烯水溶液混合得到反应液，控制反应液中生物质含量为4.0mg/mL，反应液中氧化石墨烯含量为2.0mg/mL；将反应液在180～200℃条件下水热16h，得到核桃壳改性石墨烯分散液，石墨烯表面负载了纳米碳颗粒，使得石墨烯分散性良好；通过1000D的透析袋透析，去除核桃壳改性石墨烯分散液中的盐类、碱或有机小分子；冻干，得到改性石墨烯；

将改性石墨烯分散在水中，加入苯胺、硫酸，得到混合分散液；在0～3℃温度下逐滴加含有硫酸的过硫酸铵溶液，经水洗、冻干得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物；改性石墨烯与苯胺的质量比为1:8，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2，反应时间为8h，核桃壳改性石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；混合分散液和过硫酸铵溶液中硫酸的浓度为1.0mol/L；

b)制备导电涂料

导电涂料的组成为：

制备步骤：

将水溶性树脂、核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装，使用时再进行混合，并在适用期内使用完毕。

实施例5

本实施例与实施例1的区别是，反应液中氧化石墨烯含量为0.5mg/mL；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别是，反应液中氧化石墨烯含量为1.5mg/mL；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别是，反应液中氧化石墨烯含量为2.0mg/mL；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别是，改性石墨烯与苯胺的质量比为1:1；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别是，改性石墨烯与苯胺的质量比为1:5；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1的区别是，改性石墨烯与苯胺的质量比为1:6；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

实施例11

本实施例与实施例1的区别是，改性石墨烯与苯胺的质量比为1:8；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

对比例1

将石墨烯分散在水中，加入苯胺、硫酸，得到混合分散液；在0～3℃温度下逐滴加含有硫酸的过硫酸铵溶液，经水洗、冻干得到石墨烯聚苯胺复合物；石墨烯与苯胺的质量比为1:4，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2，反应时间为8h，石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；混合分散液和过硫酸铵溶液中硫酸的浓度为0.6mol/L；

b)制备导电涂料

导电涂料的组成为：

制备步骤：

将水溶性树脂、石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装，使用时再进行混合，并在适用期内使用完毕。

对比例2

本对比例与实施例1的区别是，采用等物质的量的1,6-己二胺替代三聚氰胺；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别是，核桃壳、三聚氰胺和1.0mol/L NaOH溶液的质量比为1.2:0.7:50；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1的区别是，核桃壳、三聚氰胺和1.0mol/L NaOH溶液的质量比为1.2:1.4:50；其他实验步骤及原料加入量与实施例1相同。

性能测试

采用透射电镜测试实施例1制得的改性石墨烯的形貌，结果如图1所示。

实施例1～11制得的导电涂料的性能如表1所示；

对比例1～4制得的导电涂料的性能如表2所示。

导电涂料的性质表征如下：

容器中状态，根据GB/T 3186-2006方法测试；

储存稳定性，根据GB/T 6753.3-86方法进行测试，将涂料密封包装，将4份样品在50℃的环境中静置，30天时查看第一份样品的沉降状态；

另外，再延长时间，35天、40天、45天时分别依次查看剩下3份样品的沉降状态。

将导电涂料制成导电涂层，测试性能：

方阻，根据GB/T 1410-2006方法进行测试；

附着力，根据GB/T 9286-98方法进行测试；

冲击强度，根据GB/T 1732-1993方法进行测试；

柔韧性，根据GB/T 1731-1993方法进行测试。

表1实施例1～11制得的导电涂料的性能

表2对比例1～4制得的导电涂料的性能

由图1可知，实施例1制得的改性石墨烯表面具有较多的碳颗粒。实施例2～7制得的改性石墨烯的形貌与实施例1相似；实施例8～11制得的改性石墨烯的形貌与实施例1相同。

由表1可知，实施例1～11在容器中状态均为正常，测试储存稳定性发现，30天后依然为悬浮状态，没有沉降，为10级，具有优异的储存稳定性；进一步研究导电涂料的存储极限，发现，实施例1、3、5、6、9、10和11在35天后依然为悬浮状态。可见，本发明提供的导电涂料具有非常优异的储存稳定性。

而对比例1采用未改性的石墨烯，制备得到导电涂料储存稳定性较差，为4级。对比例2未采用三聚氰胺，而是采用1,6-己二胺，1,6-己二胺无法与石墨烯表面发生π-π作用，可能难以引导核桃壳生物质在石墨烯表面生长碳颗粒，制得的导电涂料储存稳定性较差，为6级。另外，对比例3和对比例4分别采用过少和过多的三聚氰胺，同样难以制备得到稳定性优异的导电涂料，制得的导电涂料的储存稳定性为6级，达不到10级。

通过比较实施例1以及5～7，可知实施例1和实施例6性能较好，实施例1和实施例6在具有优异的储存稳定性的条件下，还具有良好的导电性。可见，氧化石墨烯的含量为1.0～1.5mg/mL时，制得的导电涂料性能更好，而且，氧化石墨烯的含量为1.0mg/mL时制得的导电涂料整体性能最好。

根据实施例1及8～11可知，实施例1、9～10制得的导电涂料具有优异的储存稳定性，而且还能保持良好的导电性能；而实施例8由于聚苯胺相对改性石墨烯含量较低，实施例11中聚苯胺相对改性石墨烯含量较高，均难以制备得到既具有优异的储存稳定性又具有良好的导电性能的导电涂料。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的导电涂料，其特征在于，包括如下质量百分数的组分：

水溶性树脂及固化剂40%~45%，核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物20%~28%，增稠剂0.5%~2.0%，交联偶联剂1.5%~2.5%，分散剂0.5~3.0%，消泡剂0.1%~1.0%，流平剂0.1%~1.0%，余量去离子水；

所述核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物的制备方法包括如下步骤：

S1. 将核桃壳、三聚氰胺和0.8~1.5mol/L NaOH溶液按照质量比为1~1.3:0.9~1.2:50的比例混合后，制成均匀浆料，然后用水稀释至2~3倍，搅拌均匀，静置后弃去底层沉淀，得到生物质分散液；

S2. 将S1.的生物质分散液与氧化石墨烯溶液混合得到反应液，在180~200℃条件下水热反应15~18℃，经透析处理后得到核桃壳改性石墨烯分散液；所述反应液中生物质的含量为3.0~4.0mg/mL，所述反应液中氧化石墨烯的含量为0.5~2.0mg/mL；

S3. 在S2.的核桃壳改性石墨烯分散液中进行苯胺的聚合反应，得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物。

2.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述反应液中氧化石墨烯的含量为1.0~1.5mg/mL。

3.根据权利要求2所述的导电涂料，其特征在于，所述反应液中氧化石墨烯的含量为1.0mg/mL。

4.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，步骤S3.中苯胺的聚合反应包括如下步骤：

将改性石墨烯、苯胺、酸混合制备得到混合分散液，然后在0~3℃条件下逐滴加含有酸的过硫酸铵溶液，反应5~10h后，经水洗、冻干得到核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物；所述改性石墨烯与苯胺的质量比为1:1~8，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:2~3。

5.根据权利要求4所述的导电涂料，其特征在于，所述改性石墨烯与苯胺的质量比为1:4~6。

6.根据权利要求5所述的导电涂料，其特征在于，所述改性石墨烯与苯胺的质量比为1:5。

7.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述水溶性树脂为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯或水性环氧树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述增稠剂为纤维素醚类增稠剂、缔合型聚氨酯类增稠流变剂、丙烯酸乳液增稠剂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述交联偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

10.权利要求1~9任一项所述的导电涂料的制备方法，包括如下步骤：

将水溶性树脂、核桃壳改性石墨烯聚苯胺复合物、增稠剂、交联偶联剂、分散剂和水混合均匀，然后加入消泡剂和流平剂并混合均匀；固化剂单独包装。