CN102602951A - 高岭土纳米管制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高岭土纳米管的制备方法，属于纳米管技术。该方法的过程包括：将高岭土与所述插层剂混合后，在一定温度下超声30min，随后在水浴加热条件下反应；再与甲醇混合，在室温下搅拌反应，发生表面接枝反应；最后与季铵盐类表面活性剂的甲醇溶液混合，在室温下搅拌反应一段时间；煅烧，即得到高岭土纳米管。本发明的方法在常温下进行，耗能较低，采用的原料价廉易得，不仅处理步骤简单易行，而且制得的高岭土纳米管管径分布均一，产率较高，稳定性较好。

Description

高岭土纳米管制备方法
技术领域
 本发明涉及一种高岭土纳米管的制备方法，属于高岭土应用性能开发领域。
背景技术
从我国的高岭土资源分布来看，管状结构的埃洛石储量较低，而片状结构的高岭石则相对较多，生产高档陶瓷的原料大多是含有管状晶体结构的高岭土，利用新技术将普通片状结构的高岭土制备成高岭土纳米管，储量丰富的普通高岭土将有望成为生产优质陶瓷的替补原料。从结构形成过程上看，由高岭土层卷曲成高岭土纳米管，通过对比成管前结构的特征与成管后的特征，更易显现出管的结构特征对性能的影响状况，此外，高岭土晶体表面有羟基层，具有非常大的可修饰空间，因此高岭土纳米管有望在新型功能/结构一体化材料等高科技应用领域得到广泛应用。
目前高岭土纳米管的制备技术大多采用插层-剥离的工艺进行反复操作，如中国专利CN102167346 A报道了一种高岭土纳米管及其制备方法，该方法是在100℃以上操作，使用的试剂有碘甲烷、三乙醇胺等有臭味或毒性物质，需要球磨机等大型仪器设备。因此，该方法不仅工艺相对繁琐，能耗高，经济效益不够高，而且产物纳米管的长径比也较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高岭土纳米管制备方法，该方法具有流程简单、成本低廉、效率高的特点。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：一种高岭土纳米管制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）选用过100目以上的高岭土为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含0.5~1g高岭土的浆液，于温度50~60℃下超声30min，随后在水浴条件下反应20~30小时，反应之后经干燥得粉体；
2）将步骤1）得到的粉体按其中的高岭土质量与甲醇的质量比1∶10~30，再将粉体加入甲醇中混合，在室温下搅拌反应48~72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土；
3）按照浆液浓度每毫升含0.16~0.2g表面甲氧基接枝的高岭土，将步骤2）得到的甲氧基接枝的高岭土加入到浓度为1~1.5mol/L季铵盐表面活性剂的甲醇溶液中，所述的季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌10~30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3~5℃/min，升温至400~500℃恒温4~6h煅烧，得到高岭土纳米管。
本发明的优点在于：本方法采用的原料均价廉易得，制备工艺简单，能耗较低，制得的高岭土纳米管直径为13~25nm，管径分布均一，产率较高，稳定性较好，完全满足新型功能/结构一体化材料等高科技应用领域的要求，对高岭土的深加工利用产生深远的影响，具有较大的经济价值。
附图说明
    图1为本发明实例6所制备的高岭土纳米管TEM照片。
具体实施方式
实例1
选用经水洗处理好的100目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液。于温度50℃下超声30min，随后在水浴条件下反应20小时。反应之后经干燥得粉体11.6g，将干燥得粉体加入100ml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌10小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至400℃恒温6h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为1000-1100nm，产率约为50%（质量百分比）。
实例2
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含1g高岭土的浆液。于温度60℃下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11.8g, 将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.25mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌20小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率4℃/min，升温至500℃恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为800-900nm，产率约为60%（质量百分比）。
实例3
选用经水洗处理好的200目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液。于温度50℃下超声30min，随后在水浴条件下反应30小时。反应之后经干燥得粉体11.5g, 将干燥得粉体加入300ml甲醇中，在室温下搅拌反应72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.5mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液25ml中，在室温下搅拌30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率5℃/min，升温至500℃恒温4h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为900-1100nm，产率约为70%（质量百分比）。
实例4
选用经水洗处理好的100目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液。于温度60℃下超声30min，随后在水浴条件下反应20小时。反应之后经干燥得粉体11.6g, 将干燥得粉体加入100ml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌10小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至400℃恒温4h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为1000-1200nm，产率为70%（质量百分比）。
实例5
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含1g高岭土的浆液。于温度50℃下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11.7g, 将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.25mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌20小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率4℃/min，升温至500℃恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为900-1100nm，产率为75%（质量百分比）。
实例6
选用经水洗处理好的200目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液。于温度60℃下超声30min，随后在水浴条件下反应30小时。反应之后经干燥得粉体11.2g, 将干燥得粉体加入300ml甲醇中，在室温下搅拌反应72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1.5mol/L十六烷基三甲基氯化铵的甲醇溶液25ml中，在室温下搅拌30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率5℃/min，升温至500℃恒温4h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为800-1100nm，产率为80%（质量百分比）。
实例7
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液。于温度50℃下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11.5g, 将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌25小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至500℃恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为900-1100nm，产率为60%（质量百分比）。
实例8
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜中，配制成每毫升插层剂含0.5g高岭土的浆液。于温度50℃下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11.4g, 将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应48小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度为1mol/L十二烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌25小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至500℃恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径18nm，平均长度为900-1000nm，产率为70%（质量百分比）。
实例9
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含1g高岭土的浆液。于温度60℃下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11.9g, 将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土加入浓度1.25mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液28ml中，在室温下搅拌20小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至500℃恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为1000-1100nm，产率为75%（质量百分比）。
实例10
选用经水洗处理好的150目的苏州高岭土10g为原料，将高岭土加入插层剂N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含1g高岭土的浆液。于温度50℃下超声30min，随后在水浴条件下反应25小时。反应之后经干燥得粉体11.5g, 将干燥得粉体加入200ml甲醇中，在室温下搅拌反应56小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土。取5g甲氧基接枝的高岭土，加入30ml浓度1.25mol/L十六烷基三甲基溴化铵的甲醇溶液31ml中，在室温下搅拌20小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3℃/min，升温至500℃恒温5h煅烧，得到高岭土纳米管，平均管径20nm，平均长度为800-1100nm，产率为70%（质量百分比）。

Claims (1)

1.一种高岭土纳米管制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）选用过100目以上的高岭土为原料，将高岭土加入插层剂二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺中，配制成每毫升插层剂含0.5~1g高岭土的浆液，于温度50~60℃下超声30min，随后在水浴条件下反应20~30小时，反应之后经干燥得粉体；
2）将步骤1）得到的粉体按其中的高岭土质量与甲醇的质量比1∶10~30，再将粉体加入甲醇中混合，在室温下搅拌反应48~72小时，经离心得到表面甲氧基接枝的高岭土；
3）按照浆液浓度每毫升含0.16~0.2g表面甲氧基接枝的高岭土，将步骤2）得到的甲氧基接枝的高岭土加入到浓度为1~1.5mol/L季铵盐表面活性剂的甲醇溶液中，所述的季铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，在室温下搅拌10~30小时，之后用乙醇进行洗涤至洗涤液中加水无泡沫为止，再经干燥，以升温速率3~5℃/min，升温至400~500℃恒温4~6h煅烧，得到高岭土纳米管。
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