CN102471447B - 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102471447B
CN102471447B CN201080033151.7A CN201080033151A CN102471447B CN 102471447 B CN102471447 B CN 102471447B CN 201080033151 A CN201080033151 A CN 201080033151A CN 102471447 B CN102471447 B CN 102471447B
Authority
CN
China
Prior art keywords
grams
methyl
polyurethane resin
aqueous polyurethane
polyvalent alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080033151.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102471447A (zh
Inventor
泷川真弥
内贵昌弘
山田健史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to CN201410216359.2A priority Critical patent/CN104031226B/zh
Publication of CN102471447A publication Critical patent/CN102471447A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102471447B publication Critical patent/CN102471447B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供水性聚氨酯树脂分散体，其是在水系介质中的分散性优良，且紫外线固化后的涂膜强度优异的水性聚氨酯树脂分散体，另外，利用本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以得到具有干燥性优异、高硬度、耐刮伤性的涂膜，本发明涉及至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物(C)的水性聚氨酯树脂分散体，上述聚氨酯树脂通过至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(c)、多异氰酸酯(d)反应，根据情况再使其继续与增链剂(B)反应而得到，本发明还涉及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物和涂布剂组合物，及其制造方法。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
技术领域
本发明涉及至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法，以及其应用。
背景技术
聚碳酸酯多元醇通过与异氰酸酯化合物的反应，会成为用于制造聚氨酯树脂的原料有用的化合物，所述聚氨酯树脂可用于硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨粘结剂等。此外，已知将以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性优异(参照专利文献1)。
其中，由于对基材的密合性、耐粘连性提高，已知涂布使用了脂肪族聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜作为底涂剂(参照专利文献2)。但是，仅脂肪族聚碳酸酯多元醇作为原料使用的情况下，存在由水性聚氨酯树脂分散体而得的涂膜的硬度对于例如飞行器·汽车等外板，住宅的外壁面和床材等的涂料领域或涂布剂的领域而言并不充分的问题。
为了提高涂膜的硬度，一般而言也提出了使用了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体(参照专利文献3、4和5)，使用具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇时，在水系介质中的分散性差，有时在水性聚氨酯树脂分散体的操作性和稳定性方面出现问题。例如，如专利文献3所述，也具有使用了具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体的例子，该文献中，并没有对硬度有明显影响，且在水系介质中的分散性方面也没有能够满足。
另外，使用了具有脂环结构的聚碳酸酯二醇的水性聚氨酯树脂分散体干燥性差，根据干燥条件存在硬度不足的问题。另外，延长干燥时间时，涂装工序整体变得长时间化，而提高干燥温度时，又存在有时会对基材造成影响等问题。
作为降低水性聚氨酯树脂分散体的干燥温度的方法，已知将光固化成分导入聚氨酯中进行光固化，由此在低干燥温度将涂膜形成的方法。将本方法应用于由聚碳酸酯衍生的水性聚氨酯树脂分散体的例子有一些报道。第一种方法，在聚氨酯合成时，通过使含有至少1个异氰酸酯反应性基和至少1个能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的化合物反应，在氨基甲酸酯末端导入能聚合的不饱和基团键的方法(参照专利文献6)。但是，由该方法得到的水性聚氨酯树脂分散体存在分子量小，光照射前的涂膜物性低的缺点。
第二种方法，在高分子量的水性聚氨酯树脂分散体中，通过表面活性剂使含有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的化合物分散，得到水分散体的方法(专利文献7参照)。此外，一般认为自由基聚合性化合物由于固化性优异，即使利用加热以外的方法，从生产率、节能的观点出发也具有特长，根据该特性，用作金属用涂料、各种塑料膜用外涂涂剂、木工用涂料、印刷墨液等各种涂布、粘接剂等的有效成分。这些方法中，都是为了改善这些用途中的密合性、耐药剂性、耐污染性、耐弯曲性。然而，在具体的组合中，存在组合物固化后的硬度不充分的问题，另外，由于使用了表面活性剂，由于表面活性剂在涂膜中残存，有时存在使涂膜性能下降的问题。
【专利文献1】日本特开平10-120757号公报
【专利文献2】日本特开2005-281544号公报
【专利文献3】日本特开平6-248046号公报
【专利文献4】日本特愿2008-140474号
【专利文献5】日本特愿2008-180856号
【专利文献6】日本特表2008-534710号公报
【专利文献7】日本特开2008-248014号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明以得到在水系介质中的分散性优良，且紫外线固化后的涂膜的强度优异的水性聚氨酯树脂分散体为研究课题。另外，本发明以得到能提供干燥性优异、高硬度、具有耐刮伤性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体作为课题。
解决课题的方法
本发明人等为了克服上述以往技术的问题而进行了各种研究，结果发现，通过含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物、且使用了聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯树脂的原料的水性聚氨酯树脂分散体，能够解决上述问题点。
本发明(1)涉及至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物(C)的水性聚氨酯树脂分散体，
上述聚氨酯树脂是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应，再根据情况使其与增链剂(B)反应而得的聚氨酯树脂。
本发明(2)涉及本发明(1)的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚碳酸酯多元醇(a)包含主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)。
本发明(3)涉及本发明(2)的水性聚氨酯树脂分散体，聚碳酸酯多元醇(a)的脂环结构含有率是20～65重量％。
本发明(4)涉及本发明(1)～(3)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，自由基聚合性化合物(C)是(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明(5)涉及本发明(1)～(4)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，自由基聚合性化合物(C)包含具有聚亚烷基二醇结构的化合物。
本发明(6)涉及本发明(1)～(5)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其中，自由基聚合性化合物(C)包含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)。
本发明(7)涉及本发明(1)～(6)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其中，自由基聚合性化合物(C)的含量在上述水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分100重量％中为10～50重量％。
本发明(8)涉及本发明(1)～(7)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其实质上不含有保护胶体、乳化剂、表面活性剂。
本发明(9)涉及本发明(1)～(8)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂，是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应，得到不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的聚氨酯预聚物，再使其与增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂。
本发明(10)涉及本发明(1)～(10)的任一项的水性聚氨酯树脂分散体，其含有光聚合引发剂。
本发明(11)涉及含有本发明(1)～(10)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物。
本发明(12)涉及含有本发明(1)～(10)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂组合物。
本发明(13)涉及本发明(1)～(10)中的任一项的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包括如下工序：
使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要添加的(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应，得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)；
将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β)；
使上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)分散至水系介质中的工序(γ)；以及
使上述聚氨酯预聚物(A)，和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂(B)反应，得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。
发明的效果
根据本发明，可以提供在水系介质中的分散性优良，且紫外线固化后的涂膜的强度优异的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。另外，根据本发明，可提供能够获得干燥性优异、高硬度、具有耐刮伤性的涂膜的水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法。本发明的水性聚氨酯树脂分散体能作为涂料、涂布剂、涂料用组合物的原料。
具体实施方式
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其至少含有聚氨酯树脂、自由基聚合性化合物，
上述聚氨酯树脂是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应，再根据情况使其与增链剂进一步反应而得到的聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂还可以是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应，再根据情况使其与增链剂(B)进一步反应而得到的聚氨酯树脂。
I.聚碳酸酯多元醇(a)
本发明中使用的聚碳酸酯多元醇(a)(以下，有时称为“(a)”。)没有特别限制，是使多元醇和多元醇通过碳酸酯结合而得的物质、分子中也可以含有酯键等。聚碳酸酯多元醇(a)的数均分子量没有特别限制，优选数均分子量为400～8000。数均分子量为该范围时，容易得到适当的粘度和良好的操作性。另外，容易确保作为软片段的性能，使用得到的水性聚氨酯树脂分散体形成涂膜时，易于抑制开裂的发生，进而，由于和异氰酸酯化合物(c)的反应性充分，可以高效地进行氨基甲酸酯预聚物的制造。聚碳酸酯多元醇(a)更优选数均分子量为400～4000。
本发明中，数均分子量为通过根据JIS K 1577测定的羟值而算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，通过末端基定量法，用(56.1×1000×价数)/羟值(mgKOH/g)算出。在上述式中，价数是1分子中的羟基数，聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时价数为2。
上述聚碳酸酯多元醇(a)例如可以通过1种以上的多元醇，和碳酸酯、光气反应而得。从容易制造、末端氯化物的副产物少的观点出发，优选使1种以上的多元醇和碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇。
上述多元醇没有特别限制，例如，可举出脂肪族多元醇、具有脂环结构的多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。本说明书中，脂环结构中也包括环内具有氧原子、氮原子等杂原子的结构。
上述脂肪族多元醇没有特别限制，例如，可举出碳数3～12的脂肪族多元醇等。具体而言，可举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等直链状脂肪族二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，9-壬二醇等支链状脂肪族二醇；1，1，1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能以上的多元醇等。
上述具有脂环结构的多元醇没有特别限制，例如，可举出主链具有碳数5～12的脂环式基团的多元醇等。具体而言，可举出1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-二噁烷、2，7-降莰烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇所代表的三环癸烷二甲醇的各结构异构体或其混合物等主链上具有脂环结构的二醇等。其中，从获得的容易观点出发，优选1，4-环己烷二甲醇。
上述芳香族多元醇没有特别限制，例如，可举出1，4-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，2-苯二甲醇、4，4’-萘二甲醇、3，4’-萘二甲醇等。
上述聚酯多元醇没有特别限制，例如，可举出6-羟基己酸和己二醇的聚酯多元醇等羟基羧酸和二醇的聚酯多元醇、己二酸和己二醇的聚酯多元醇等二羧酸和二醇的聚酯多元醇等。
上述聚醚多元醇没有特别限制，例如，可举出聚乙二醇(例如，二甘醇、三乙二醇、四乙二醇等)、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇等。
上述碳酸酯没有特别限制，例如，可举出二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等脂肪族碳酸酯、二苯基碳酸酯等芳香族碳酸酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯等。其他，也可以使用能生成聚碳酸酯多元醇的光气等。其中，从上述聚碳酸酯多元醇的制造的容易度出发，优选脂肪族碳酸酯，特别优选碳酸二甲基酯。
作为由上述多元醇和碳酸酯制造聚碳酸酯多元醇的方法，可举出例如，在反应器中加入碳酸酯和相对于该碳酸酯的摩尔数为过剩的摩尔数的多元醇，在温度160～200℃，压力50mmHg左右，使其进行5～6小时反应，然后，继续使其在数mmHg以下的压力下在200～220℃反应数小时的方法。在上述反应中，优选一边将副生的醇抽取到体系外一边反应。这时，通过碳酸酯与副生的醇发生共沸来向体系外抽取的情况下，可以加入过剩量的碳酸酯。另外，上述反应中，可以使用四丁氧基钛等催化剂。
从干燥性优异、能得到具有高硬度的涂膜的观点出发，作为聚碳酸酯多元醇(a)，优选使用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)(以下，也有时称为“聚碳酸酯多元醇(a1)”、“(a1)”。)。其中，主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)优选为数均分子量为400～3000，更优选为400～2000，特别优选为500～1000。
上述主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)，例如可举出，使主链上具有脂环结构的多元醇和碳酸酯反应而得的聚碳酸酯多元醇、使主链上具有脂环结构的多元醇和其他多元醇(主链上不具有脂环结构的多元醇)和碳酸酯反应而得的共聚合聚碳酸酯多元醇等。从水性分散体的分散性的观点出发，优选并用了其他多元醇的共聚合聚碳酸酯多元醇。作为其他多元醇，可以使用脂肪族多元醇、芳香族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇，可应用上述的具体例。其中，优选主链上具有脂环结构的多元醇和脂肪族多元醇的组合，特别优选并用1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇而得的共聚合聚碳酸酯多元醇。
使用了上述主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)时，聚碳酸酯多元醇(a)中的脂环结构含有率优选为20～65重量％。只要为该范围，通过脂环结构的存在，易得到硬度方面优良的涂膜，另一方面，还易于避免由于脂环结构的含有率过大时，水性聚氨酯树脂分散体制造时的预聚物的粘度提高而成为操作困难。脂环结构含有率更优选为30～55重量％。
这里，脂环结构含有率在聚碳酸酯多元醇(a)中所占比例，称为脂环式基团的重量比例。例如，是指根据环己烷残基等环烷烃残基(1，4-己烷二甲醇时，为从环己烷除去2个氢原子的部分)、四氢呋喃残基等不饱和杂环残基(为四氢呋喃二甲醇时，是从四氢呋喃去掉2个氢原子的部分)，算出的值。
聚碳酸酯多元醇(a)可以单独使用，也可以多种并用。例如，可以仅使用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)，也可以将主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)和其以外的聚碳酸酯多元醇并用。
可以与主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)并用的上述以外的聚碳酸酯多元醇没有特别限制，具体而言可举出聚1，4-亚丁基碳酸酯二醇、聚1，5-亚戊基碳酸酯二醇、聚1，6-亚己基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇；聚1，4-亚二甲苯基碳酸酯二醇等芳香族聚碳酸酯二醇；作为多种脂肪族二醇和碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇；为脂肪族二醇、芳香族二醇和碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇，为脂肪族二醇、二聚醇和碳酸酯的反应生成物的聚碳酸酯二醇等共聚合聚碳酸酯二醇等。例如，可举出并用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇(a1)和脂肪族聚碳酸酯多元醇的情况。
II.含有酸性基团的多元醇(b)
本发明中使用的含有酸性基团的多元醇(b)(以下，也有时称为“(b)”。)只要是一分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基的物质即可，无特别限制。作为酸性基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。特别是作为上述含有酸性基团的多元醇(b)，优选包含一分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物的物质。上述含有酸性基团的多元醇(b)可以单独使用，也可以多种并用。
作为上述含有酸性基团的多元醇(b)，具体而言，可举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸为代表的二链烷醇链烷酸；N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸、3，4-二羟基丁烷磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸、酸性基含有聚醚多元醇、含有酸性基的聚酯多元醇等。其中，从获得的容易度的观点出发，优选含有2个链烷醇基的二链烷醇链烷酸，更优选含有2个羟甲基的碳数4～12的链烷酸(二羟甲基链烷酸)，在二羟甲基链烷酸中，特别优选2，2-二羟甲基丙酸。
III.其他多元醇(c)
在上述聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇(b)以外，可以使用其他多元醇(c)(以下，也有时称为“其他多元醇(c)”、“(c)”。)。作为其他多元醇(c)，可举出聚合物多元醇等高分子多元醇或低分子多元醇。作为高分子多元醇，可举出数均分子量为400～4000的高分子多元醇。多元醇可以是二醇，也可以是3元以上的多元醇。其他多元醇可以单独使用，也可以多种并用。从涂膜的硬度高的观点出发，优选低分子多元醇，其中，优选低分子二醇。
上述聚合物多元醇没有特别限制，可以优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇。
上述聚酯多元醇，没特别限制，例如，可举出聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚丁二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇丁二醇己二酸酯多元醇、聚1，6-己二醇间苯二甲酸酯己二酸酯多元醇、聚丁二酸乙二醇酯多元醇、聚丁二醇丁二酸酯多元醇、聚乙二醇癸二酸酯多元醇、聚丁二醇癸二酸酯多元醇、聚-ε-己内酯多元醇、聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)多元醇、1，6-己二醇和二聚酸的缩聚物等。
上述聚醚多元醇没有特别限制，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氧化乙烯和氧化丙烯、氧化乙烯和氧化丁烯的无规共聚物或嵌段共聚物等。进而，可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
上述聚二烯多元醇没有特别限制，可举出含有由丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯、环戊二烯等衍生的单元的聚二烯多元醇等。作为上述聚二烯多元醇的具体的例，例如，可举出羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“Poly bd”)、二官能性羟基末端液状聚丁二烯(出光兴产公司制“KRASOL”)、羟基末端液状聚异戊二烯(出光兴产公司制“Poly ip”)，羟基末端液状聚烯烃(出光兴产公司制“Epole”)等。
聚丙烯酸多元醇没有特别限制，例如可举出：在选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不饱和酰胺、和甲基丙烯酸缩水甘油基、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基、丙烯腈，富马酸二丁基等其他聚合性单体组成的组中的单独或混合物的存在下或者非存在下，使用选自由丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯等具有活性氢的丙烯酸酯、或甘油的丙烯酸单酯或者甲基丙烯酸单酯、三羟甲基丙烷的丙烯酸单酯或者甲基丙烯酸单酯组成的组中的单独或混合物，以及选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基等丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基等具有活性氢的甲基丙烯酸酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯等甲基丙烯酸酯组成的组中的单独或混合物进行聚合而得的聚丙烯酸多元醇。作为该聚合方法，可举出乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。在乳液聚合中，可以阶段性进行聚合。
上述低分子多元醇没有特别限制，可举出数均分子量为60以上且小于400的物质。例如，可举出乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇等碳数2～9的脂肪族二醇；1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，4-双(羟基乙基)环己烷、2，7-降莰二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟甲基)-1，4-二噁烷等碳数6～12的具有脂环结构的二醇；1，4-苯甲醇、1，3-苯甲醇、1，4-二羟基苯等芳香族二醇等。另外，作为上述低分子量多元醇，也可以使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇。
其他多元醇(c)相对于聚碳酸酯多元醇(a)的比例，优选为40重量％以下。只要在该范围，就易于避免得到的涂膜的硬度下降，易于避免聚氨酯树脂水分散体的制造困难。其他多元醇(c)的比例更优选20重量％以下。
IV.多元醇成分的羟基当量
本发明中优选聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)和任意的其他多元醇(c)的合计的羟基当量数为100～500。羟基当量数只要在该范围，水性聚氨酯树脂分散体的制造就会容易，容易得到水性聚氨酯树脂分散体的储存稳定性良好和硬度优良的涂膜。从涂膜的硬度的观点出发，优选为150～400，更优选180～300，特别优选200～270。
羟基当量数可通过以下的式(1)和(2)算出。
各多元醇的羟基当量数＝各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数…(1)
多元醇的合计的羟基当量数＝M/多元醇的合计摩尔数…(2)
在上述式(2)中，M表示
[〔聚碳酸酯多元醇(a)的羟基当量数×聚碳酸酯多元醇(a)的摩尔数〕+〔含有酸性基团的多元醇(b)的羟基当量数×含有酸性基团的多元醇(b)的摩尔数〕+〔其他多元醇(c)的羟基当量数×其他多元醇(c)的摩尔数〕]。
V.多异氰酸酯(d)
本发明中可以使用的多异氰酸酯(d)没有特别限制，可举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，具体而言，可举出1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根络联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根络二苯基甲烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。
作为脂肪族多异氰酸酯，具体而言可举出亚乙基二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，6-亚戊基二异氰酸酯(HDI)、乙烯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根基乙基)碳酸酯、2-异氰酸根基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，具体而言，可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、环己烯二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根基乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等
这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以多种并用。
上述多异氰酸酯的每1分子的异氰酸根基通常为2个，但本发明的聚氨酯树脂在不会发生凝胶化的范围内，也可以使用三苯基甲烷三异氰酸酯之类的具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
上述多异氰酸酯化合物中，从反应性的控制、高硬度、赋予强度等的观点出发，优选4，4’-二亚苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。
VI.聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)
本发明中的聚氨酯树脂可以是至少使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应而得的聚氨酯树脂，也可是使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)，再使其与增链剂(B)进一步反应而得到的聚氨酯树脂。上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)可以是使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、其他多元醇(c)以及上述多异氰酸酯(d)反应而得的聚氨酯树脂，也可以是使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、其他多元醇(c)、上述多异氰酸酯(d)反应而得到的聚氨酯预聚物(A)并再使其进一步和增链剂(B)反应而得到的聚氨酯树脂。使上述聚氨酯预聚物(A)和上述增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂时，上述聚氨酯预聚物(A)和上述增链剂(B)的反应的温度例如为0～80℃，优选为0～60℃。
在得到上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)时，将上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)和任意的其他多元醇(c)的总量设为100重量份时，上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例优选为50～95量部，更优选为70～92重量份，特别优选为80～90重量份，上述含有酸性基团的多元醇(b)的比例优选为5～25重量份，更优选为10～20重量份，特别优选为12～18重量份，上述其他多元醇(c)的比例优选为0～40重量份，更优选0～30重量份，特别优选0～20重量份。上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例只要为上述的范围，就可以抑制涂膜的硬度降低，且也容易得到良好的制膜性。上述含有酸性基团的多元醇(b)的比例只要为上述的范围，得到的水性聚氨酯树脂的在水系介质中的分散性就会良好，且也易于的得到充分的涂膜的耐水性。上述其他多元醇(c)的比例只要为上述的范围，相对而言总多元醇成分中的上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例不会过少，或者上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例不会过少，易于得到良好的涂膜硬度和水性聚氨酯树脂的分散性。
得到上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)时，相对于由上述聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇(b)组成的多元醇成分，或由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)和其他多元醇(c)组成的多元醇成分的总羟基的摩尔数，上述多异氰酸酯(d)的异氰酸根基的摩尔数之比优选1.01～2.5。只要在该范围，通过上述多元醇成分的羟基的摩尔数过量，分子末端不具有异氰酸根基的聚氨酯预聚物(A)增多，不与增链剂(B)反应的分子增多，易于避免涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜的强度会下降的问题，另外，由于多元醇成分的羟基的摩尔数过少，未反应的上述多异氰酸酯(d)会大量在反应体系内残留，与上述增链剂反应，或与水反应引起分子伸长，也容易避免在涂布水性聚氨酯树脂分散体而得到的涂膜上产生凹凸的问题。上述多异氰酸酯(d)的异氰酸根基的摩尔数之比相对于多元醇成分的总羟基的摩尔数优选为1.2～2.2，特别优选为1.2～2.0。
在得到上述聚氨酯树脂或氨基甲酸酯预聚物(A)时，包含上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)和根据需要的其他多元醇(c)构成的多元醇成分，与上述多异氰酸酯(d)的反应，(a)、(b)、(c)可以不同的顺序与(d)反应，也可以多种混合地与(d)反应。
使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要的上述其他多元醇(c)、上述多异氰酸酯(d)反应时，也可以使用催化剂。
作为所述催化剂，没有特别的限定，可以举出例如锡系催化剂(三甲基锡月硅酸酯、二丁基锡月桂酸酯等)或铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机酸及无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二丁基锡二月桂酸酯。
作为使上述多元醇成分和上述多异氰酸酯反应时的反应温度，没有特别的限定，优选为40～150℃。若反应温度过低，则有时原料不能溶解，有时所得到的聚氨酯预聚物(A)的粘度高从而不能充分地搅拌。若反应温度过高，则存在引起副反应等不良的情况。作为反应温度，更优选为60～120℃。
上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇(b)、根据需要的上述其他多元醇(c)、上述多异氰酸酯(d)的反应，可在无溶剂条件进行也可以加入有机溶剂进行。作为有机溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸乙酯等。其中，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯由于可以在将聚氨酯预聚物分散于水中进行增链反应后通过加热减压除去，因此优选。另外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于可在从得到的水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时发挥造膜助剂作用，因此优选。有机溶剂的添加量相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)和根据需要的上述其他多元醇(c)的总量而言，以重量基准计，优选为0.1～2.0倍，更优选为0.15～0.7倍。
本发明中，上述聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)的酸值优选为10～55mgKOH/g。只要在该范围，就易于确保良好的在水系介质中的分散性和涂膜的耐水性。酸值更优选为14～42mgKOH/g，进一步优选为18～35mgKOH/g酸值。
特别需要说明的是，所谓聚氨酯树脂或聚氨酯预聚物(A)的酸值，是指除去在制造聚氨酯树脂和聚氨酯预聚物(A)时使用的溶剂和用于将聚氨酯预聚物(A)分散于水系介质中的中和剂之后，所谓的固体成分中的酸性基团的平均含量，可以通过多元醇碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(d)和含有酸性基团的多元醇(c)的重量、以及含有酸性基团的多元醇(c)中所含的酸性基求出，用以下的算式可以算出。使聚碳酸酯多元醇(a)、多异氰酸酯(d)和含有酸性基团的多元醇(c)反应，得到聚氨酯预聚物(A)后，通过进行在水系溶剂中的分散和利用增链剂(B)的链延长，得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体时，上述酸值与聚氨酯预聚物(A)的酸值同义。
【数1】
Figure BDA0000132805800000141
本发明中，从得到的涂膜的光照射前的涂膜物性，特别是指触干燥时间短的观点以及聚氨酯预聚物的制造容易的观点出发，优选聚氨酯预聚物(A)不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团。
VII.增链剂(B)
本发明中的增链剂(B)具有与聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基的反应性。作为增链剂，可以列举例如乙二胺、1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，4-己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、水等，其中优选伯二胺化合物。它们可以单独使用，也可以多种并用。
增链剂(B)的添加量，优选为所得的聚氨酯预聚物中的作为增链起点的异氰酸根基的当量以下，更优选为异氰酸根基的0.7～0.99当量。超过异氰酸根基的当量添加增链剂(B)时，经增链的聚氨酯聚合物(A)的分子量会降低，将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的强度下降。增链剂(B)可以在聚氨酯预聚物在水中分散后添加，也可以在分散中添加。增链也可以通过水来进行。这种情况下，作为分散介质的水兼作增链剂。
VIII.自由基聚合性化合物
本发明中的自由基聚合性化合物只要是在光自由基引发剂的共存下、或热自由基引发剂的共存下进行聚合的物质，就没有特别限制，优选使用25℃条件下不具有与异氰酸根基的反应性的化合物，特别优选(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚亚烷基(甲基)丙烯酸酯系化合物等。本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或/和甲基丙烯酸酯。
作为上述单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出丙烯酰吗啉、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、甲基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作为上述二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二(甲基)丙烯酸酯；双酚A环氧乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性二(甲基)丙烯酸酯；1，6-己二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述三(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述四(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述五(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述六(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些单体类的(甲基)丙烯酸酯化合物之中，从硬度的观点出发，优选二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯之类的聚(甲基)丙烯酸酯。这是因为通过分子内具有多个(甲基)丙烯酰基，比单(甲基)丙烯酸酯彼此之间的情况更易于高分子量化。
另外，作为聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用公知的化合物。特别是优选分子内具有聚亚烷基二醇结构的化合物，特别优选分子内具有下述通式(1)所表示的聚亚烷基二醇结构的化合物。聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物通过在分子内具有聚亚烷基二醇结构，变得更易于在水系介质中分散，得到的水性聚氨酯分散体的保存稳定性提高。另外，聚亚烷基二醇结构为下述通式(1)所表示的结构时，聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物自身的保存稳定性高，在水系介质中的分散性也高，因此特别优选。
【化1】
Figure BDA0000132805800000171
(式中，R表示可以具有取代基的碳数2～5的直链或支链烷基，n表示1～10的整数。)
作为上述分子内具有聚亚烷基二醇结构的化合物的聚合物类的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出单(甲基)丙烯酸酯，除此以外还可举出二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、月桂基氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、硬脂基氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述聚(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、月桂基氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂基氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烯(6摩尔)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF公司制Laromer(注册商标)LR8863)等氧化烯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BASF公司制Laromer(注册商标)PO33F)等。
另外，作为上述自由基聚合性化合物，可直接使用市售品。作为市售品，例如，可举出日本油脂公司制Blenmar系列，BASF公司制Laromer(注册商标)的各级别品等。
作为上述具有聚亚烷基二醇结构的化合物以外的聚合物类的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以使用分子末端具有聚合性不饱和键的丙烯酸系聚合物等。
作为上述分子末端具有聚合性不饱和键的丙烯酸系聚合物，例如，可举出分子片段末端具有聚合性双键的聚丁基丙烯酸酯(综研化学公司制“アクトフロ一BGV-100T”)、分子两末端具有聚合性双键的聚丁基丙烯酸酯(综研化学公司制“アクトフロ一”等。
上述自由基聚合性化合物(C)可以单独使用，也可以多种并用。
上述自由基聚合性化合物(C)的比例优选在水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分(包括自由基聚合性化合物)100重量％之中，为10～50重量％。只要在该范围，就可以使涂膜的干燥性优异，且易于得到高涂膜的硬度，进而，水性聚氨酯树脂分散体的储存稳定性也易于变得良好。上述自由基聚合性化合物(C)的比例更优选15～40重量％，特别优选20～40重量％。
上述自由基聚合性化合物(C)的(甲基)丙烯酸当量优选为90～300。只要在该范围，水性聚氨酯树脂分散体的储存稳定性就会良好，且易于得到涂膜的耐光性和硬度良好的涂膜。上述自由基聚合性化合物(C)的(甲基)丙烯酸当量更优选为90～150。将上述自由基聚合性化合物多种并用时，将各自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸当量，乘以总自由基聚合性化合物中的各自由基聚合性化合物之比例所得值之和，设为自由基聚合性化合物的(甲基)丙烯酸当量。另外，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸当量，是指甲基丙烯酸当量和丙烯酸当量，以下述式表示。
(甲基)丙烯酸当量＝(自由基聚合性化合物的分子量)/(1分子中的(甲基)丙烯酰基数)
本发明中，作为自由基聚合性化合物(C)，优选并用2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)。这里，所谓“2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物”，表示在1分子内具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，所谓“3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物”，表示1分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
(2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(C1))
本发明中，2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)没有特别限制，例如，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚醚二(甲基)丙烯酸酯；双酚A环氧乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧乙烯改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧丙烯改性二(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性二(甲基)丙烯酸酯；1、6-己二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸环氧二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧二(甲基)丙烯酸酯等。上述2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，从获得的容易度，基于光照射的丙烯酰基的消耗比例高，从得到的涂膜的耐光性优异的观点出发，优选亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚醚二(甲基)丙烯酸酯，更优选聚醚二(甲基)丙烯酸酯，特别优选聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。这些2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以多种并用。
作为上述聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出二丙二醇二丙烯酸酯(数均分子量242，例如新中村化学工业公司制APG-100，Daicel-Cytec公司制DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(数均分子量300，例如东亚合成公司制Aronix M-220，新中村化学工业公司制APG-200，Daicel-Cytec公司制TPGDA等)、七丙二醇二丙烯酸酯(数均分子量536，例如东亚合成公司制Aronix M-225，新中村化学工业公司制APG-400等，日立化成工业制FA-P240A)、十一丙二醇二丙烯酸酯(数均分子量808，例如东亚合成公司制Aronix M-270，新中村化学工业公司制APG-700，日立化成工业制FA-P270A等)等。作为上述聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的数均分子量，没有特别限制，但是从得到硬涂膜的观点出发，优选为500以下。
其中，从聚氨酯树脂水分散体的稳定性的观点出发，优选二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯，从聚氨酯树脂水分散体的皮肤刺激性的观点出发，更优选三丙二醇二丙烯酸酯。
(3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2))
作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)，例如，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六(甲基)丙烯酸酯化合物等。在上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯之中，从聚氨酯树脂水分散体的稳定性的观点出发，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、从紫外线照射时的丙烯酰基的消耗量的观点出发，更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。这些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以多种并用。例如，可举出三(甲基)丙烯酸酯化合物和四(甲基)丙烯酸酯化合物的并用。
作为上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(C2)，从获得的容易度和得到的涂膜的硬度高的观点出发，优选在分子内平均不具有2个以上的醚键的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选分子内不具有醚键的3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子内不具有醚键的4官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选分子内不具有醚键的三(甲基)丙烯酸酯。上述三元醇三丙烯酸酯之中，从获得容易性观点出发，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
并用2官能(甲基)丙烯酰基化合物(C1)、3官能以上的(甲基)丙烯酰基化合物(C2)时，它们各自的比例，以重量比计，优选5∶95～95∶5。只要在该范围，就容易得到硬度、耐光性优良的涂膜。各自的比例更优选90∶10～20∶80，进一步优选80∶20～40∶60。
IX.水系介质
本发明中，聚氨酯树脂在水系介质中分散。作为上述水系介质，可举出水或水和亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如，可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到获得的容易度和因盐的影响粒子变得不稳定等，优选使用离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量％。
X.水性聚氨酯树脂分散体的制造方法
以下，对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法可以包括以下工序：
使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)；
将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β)；
将上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)分散在水系介质中的工序(γ)；以及
使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂(B)反应，得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。
另外还可以包括以下工序：
使聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇(b)、其他多元醇(c)和多异氰酸酯(d)反应，得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α2)；
将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β)；
使上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)在水系介质中分散的工序(γ)；以及
使上述聚氨酯预聚物(A)，和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。
得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α1)或(α2)，可以在惰性气体气氛下进行，也可以在大气气氛下进行。
另外，作为在将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β)中可以使用的酸性基中和剂，可举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类，氨等。其中，可以优选使用有机胺类，可以更优选使用叔胺，最优选可以使用三乙胺。
这里，所述聚氨酯预聚物(A)的酸性基是指羧酸基、磺酸基等。
在使上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)分散于水系介质中的工序(γ)，只要(A)和(C)能够在水系介质中分散的工序，就对其方法和操作顺序等没有特别限制，例如，可举出在(A)中混合(C)再使其在水系介质中分散的方法、在(C)中混合(A)再使其在水系介质中分散的方法、使(A)在水系介质中分散后在其中混合分散(C)的方法、使(C)在水系介质中分散后在其中混合分散(A)的方法、将(A)和(C)分别在水系介质中分散后进行混合的方法等。
上述的混合、搅拌、分散中，可以使用高速分散机、匀浆仪等公知的搅拌装置。另外，为了调整粘度、提高作业性和提高分散性，在聚氨酯预聚物(A)、自由基聚合性化合物(C)中，在混合前可以预先加入上述亲水性有机溶剂和水等。
另外，混合上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)的工序(γ)，为了避免自由基聚合性化合物(C)的双键的不必要的消耗，优选在氧存在下进行。另外，根据需要可以添加阻聚剂。混合上述聚氨酯预聚物(A)和自由基聚合性化合物(C)时的温度，为了避免自由基聚合性化合物的不必要的聚合，可以在0～100℃下进行。优选在0～80℃进行。例如，设为0～70℃，更优选设为50～70℃。
在本发明的制造方法中，对于将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基中和的工序(β)、以及使上述聚氨酯预聚物(A)和上述自由基聚合性化合物(C)在水系介质中分散的工序(γ)而言，任一工序都可优先进行，也可以同时进行。这时，可以将(A)、(C)、水系介质、酸性基中和剂一起混合，也可以将上述酸性基中和剂预先在水系介质和(C)中混合，再将这些和(A)混合。
可以将使上述聚氨酯预聚物(A)和上述自由基聚合性化合物(C)在水系介质中分散的工序(γ)，与使上述聚氨酯预聚物(A)和上述增链剂(B)反应得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)同时进行。
这时，可以将(A)、(B)、(C)、水系介质一起混合，可以预先将(B)混合在水系介质中，再将其与(A)、(C)混合。
可以同时进行以下工序：将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)、使上述聚氨酯预聚物(A)和上述自由基聚合性化合物(C)在水系介质中分散的工序(γ)、使上述聚氨酯预聚物(A)和上述增链剂(B)反应得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)。这时，可以将(A)、(B)、(C)、酸性基中和剂、水系介质一次性混合，也可以先将(B)、酸性基中和剂预先与水系介质或(C)混合，再将其与(A)或(C)混合。
在使上述聚氨酯预聚物(A)、与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基具有反应性的增链剂(B)反应得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)中，反应可以在冷却下缓慢进行，另外，根据情况也可以在60℃以下的加热条件下促进反应进行。冷却下的反应时间，可以设为0.5～24小时左右，在60℃以下的加热条件下的反应时间，为0.1～6小时左右。
水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选5～60重量％，更优选20～50重量％，进一步优选15～20重量％。另外，数均分子量可以为10000～1000000。
XI.光聚合引发剂
在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，可以添加光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，可以使用通常使用的物质，例如，因紫外线照射容易裂解形成2个自由基的光裂解型和/或脱氢型，或者可以将其混合而使用。作为这些化合物，例如，可举出苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p，p’-双二乙基氨基二苯甲酮、苯偶姻乙基醚、苯偶姻n-丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻二甲基缩酮、噻吨酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环环己基苯基酮、2-甲基-1[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6，-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮等。优选，可举出羟基环己基苯基酮。
添加上述光聚合引发剂时，优选在使上述聚氨酯预聚物(A)和具有与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸根基反应性的增链剂(B)反应得到水性聚氨酯树脂的工序(δ)之后添加。
作为上述光聚合引发剂的添加量，相对于水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分(包括自由基聚合性化合物)，优选为0.5重量～5重量％。
XII.添加剂
另外，在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，可根据需要添加增稠剂、光增感剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、沉降防止剂等添加剂。上述添加剂可单独使用，也可以多种并用。本发明的水性聚氨酯树脂分散体，从得到的涂膜的硬度、耐药剂性的观点出发，优选实质上不含保护胶体、乳化剂、表面活性剂。
本发明的涂料组合物和涂布剂是含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物和涂布剂。
本发明的涂料组合物和涂布剂中，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，可以添加其他树脂。作为上述其他树脂，可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用，也可以多种并用。
另外，上述其他树脂优选具有1种以上的亲水性基团。作为上述亲水性基团，可举出羟基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。
作为上述其他树脂，优选选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃树脂中的至少1种。
上述聚酯树脂，通常可以通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。
作为上述酸成分，在聚酯树脂的制造时，可以使用作为酸成分通常使用的化合物。作为酸成分，例如，可以使用脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
上述聚酯树脂的羟值优选10～300mgKOH/g左右，更优选50～250mgKOH/g左右，进一步优选80～180mgKOH/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选1～200mgKOH/g左右，更优选15～100mgKOH/g左右，进一步优选25～60mgKOH/g左右。
上述聚酯树脂的重均分子量优选500～500000，更优选1000～300000，进一步优选1500～200000。
作为上述丙烯酸树脂，优选含有羟基的丙烯酸树脂。上述含有羟基的丙烯酸树脂可以通过例如在有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法，将含有羟基的聚合性不饱和单体和能与该含有羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚合来制造。
上述含有羟基的聚合性不饱和单体是在1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳数2～8的2元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；分子末端是羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
上述含有羟基的丙烯酸树脂优选具有阳离子性官能团。
对于具有阳离子性官能团的含有羟基的丙烯酸树脂而言，例如，可以使用具有叔氨基、季铵盐基等阳离子性官能团的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体的1种来进行制造。
上述含有羟基的丙烯酸树脂的羟值，从水性聚氨酯树脂分散体的储存稳定性、得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1～200mgKOH/g左右，更优选2～100mgKOH/g左右，进一步优选3～60mgKOH/g左右。
另外，含有羟基的丙烯酸树脂具有羧基等酸性基团时，该含有羟基的丙烯酸树脂的酸值从得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1～200mgKOH/g左右，更优选2～150mgKOH/g左右，进一步优选5～100mgKOH/g左右。
上述含有羟基的丙烯酸树脂的重均分子量优选1000～200000，更优选2000～100000，进一步优选3000～50000的范围内。
作为上述聚醚树脂，可举出具有醚键的聚合物或共聚物，例如可举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧基丙烯系聚醚、聚氧基丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族聚羟基化合物衍生的聚醚等。
作为上述聚碳酸酯树脂，可举出由双酚化合物制造的聚合物，例如可举出双酚A·聚碳酸酯等。
作为上述聚氨酯树脂，可举出丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的各种多元醇成分和多异氰酸酯反应而得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为上述环氧树脂，可举出通过双酚化合物和表氯醇的反应得到的树脂等。作为双酚，可举出例如双酚A、双酚F。
作为上述醇酸树脂，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇再与油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得到的醇酸树脂。
作为聚烯烃树脂，可举出将通过通常的聚合法将烯烃系单体和适当的其他单体聚合或共聚合而得到的聚烯烃树脂再使用乳化剂进行水分散，或者通过将烯烃系单体与适宜其他单体一起进行进行乳液聚合得到的树脂。另外，根据情况也可以使用将上述的聚烯烃树脂氯化而得的所谓的氯化聚烯烃改性树脂。
作为烯烃系单体，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯烯等α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1，5-戊二烯、苯乙烯类，等共轭二烯或非共轭二烯等，这些单体可以单独使用，也可以多种并用。
作为能与烯烃系单体共聚的其他单体，例如，可举出乙酸乙烯酯、乙烯基醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、无水柠康酸、无水衣康酸等，这些单体可以单独使用，也可以多种并用。
在本发明的涂料组合物和涂布剂中，通过含有固化剂，可以提高使用了上述涂料组合物或涂布剂的涂膜或多层涂膜、涂布膜的耐水性等。
作为上述固化剂，例如，可以使用氨基树脂、多异氰酸酯、封端化多异氰酸酯、密胺树脂、碳二亚胺等。上述固化剂也可以仅使用1种，也可以多种并用。
作为上述氨基树脂，例如可举出通过氨基成分和醛成分的反应得到的部分或者完全羟甲基化的氨基树脂。作为上述氨基成分，可举出例如，密胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族胍胺(steroguanamine)、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，例如，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述多异氰酸酯，例如，可举出1分子中具有2个以上的异氰酸根基的化合物，例如，可举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述封端化多异氰酸酯，可举出在前述的多异氰酸酯的聚异氰酸根基上加成封端剂而得到的物质，作为封端化剂，可举出苯酚、甲酚等苯酚系、甲醇、乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰替苯胺、乙酸酰胺等酸酰胺系、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系、琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等酸酰亚胺系、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙撑亚胺等胺系等封端剂。
作为上述密胺树脂，可以列举例如二羟甲基密胺、三羟甲基密胺等羟甲基密胺；这些羟甲基密胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基密胺的烷基醚化物的缩合物等。
在本发明的涂料组合物和涂布剂中，可添加着色颜料、体质颜料、光亮性颜料。
作为上述着色颜料，可以列举例如氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、苝颜料等。它们可以单独使用也可以多种并用。作为着色颜料，特别优选使用氧化钛和/或炭黑。
作为上述体质颜料，可以列举例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用或将二种以上并用。特别地，作为填充颜料，优选使用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。
上述光亮性颜料，可以列举例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛、用氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛、氧化铁被覆的云母等。
在本发明的涂料组合物和涂布剂中，根据需要可以含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、沉降防止剂等通常的涂料用添加剂。它们可以单独使用，也可以多种并用。
本发明的涂料组合物和涂布剂的制造方法没有特别限制，可以使用公知的制造方法。一般而言，涂料组合物和涂布剂，混合上述水性聚氨酯树脂分散体和上述的各种添加剂，添加水系介质，根据涂装方法的粘度进行制备的方法来制造。
作为涂料组合物的被涂装材质或涂布剂的被涂布材质，可举出金属、塑料、无机物、木材等。
作为涂料组合物的涂装方法或涂布剂的涂布方法，可举出带涂、喷涂、辊涂、淋涂、浸渍涂装等。
实施例
以下，举出实施例和比较例更详细地说明本发明。
[实施例1]
(水性聚氨酯树脂分散体的制造)
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，一边吹入氮气一边加入宇部兴产公司制的TERNACOLL(注册商标)“UM-90(3/1)”(以1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和碳酸酯为原料制造的聚碳酸酯二醇，摩尔质量：915g/mol，羟值：122.5mgKOH/g)136.3g(0.149摩尔)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)117.7g。随后在70℃进行搅拌。接着，加入氢化MDI 130.8g(0.499摩尔)，80℃进行1.5小时搅拌。接下来，加入二羟甲基丙酸20.6g(0.154摩尔)，作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.3g，在90℃进行5小时反应，制造预聚物(此时的预聚物中的羧酸基含量是2.45重量％，羟基当量数是259)。氨基甲酸酯化反应结束后，将反应混合物冷却至70℃，在其中添加·混合三乙胺14.8g(0.146摩尔)、Laromer LR8863(BASF制，自由基聚合性化合物)38.1g，将反应混合物冷却至70℃。将该混合物在剧烈搅拌下加入水428.4g中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液46.6g(0.140摩尔)进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例2]
在实施例1中合成的水性聚氨酯分散体中，添加2重量％/固体成分的聚合引发剂(IRGACURE819，汽巴精化制)，充分搅拌得到涂布剂。将其涂布于玻璃板，60℃进行30分干燥后，使其在80W金属卤化物灯下通过(灯的高度10cm，传送速度2.2mm/分，1次照射，紫外线照射量1300mJ/cm2)，通过使涂敷面固化得到27μm的被覆膜。
[比较例1]
在具备搅拌机、温度计的内容积11的玻璃制分体烧瓶中，加入宇部兴产公司制的ETERNACOLL(注册商标)“UH-100”(1，6-己二醇和碳酸酯以为原料制造的聚碳酸酯二醇，摩尔质量：1000g/mol，羟值：112.2mgKOH/g)300g(0.300摩尔)、N-甲基吡咯烷酮257g，在60℃的浴温下进行搅拌，接下来该温度下添加住化拜耳聚氨酯公司制的DesmodurW(注册商标)(4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷)259.47g(0.989摩尔)，一边搅拌一边升温至90℃，在该温度下进行90分钟搅拌(内温80℃～85℃)。接下来，加入二羟甲基丙酸40.2g(0.300摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.69g，一边升温至95℃一边搅拌(内温90℃～95℃)。3小时后，冷却至80℃，添加三乙胺30.3g(0.299摩尔)进行中和，得到聚氨酯预聚物。
将该聚氨酯预聚物溶液慢慢添加在水中使其分散，在该分散液中，慢慢加入浓度35％的2-甲基戊烷-1，5-二胺水溶液122.88g(0.370摩尔)进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[比较例2]
将比较例1中合成的水性聚氨酯分散体直接在玻璃板上涂布，在60℃进行30分干燥后，在120℃进行3小时烧成得到50μm的被覆膜。
(硬度的评价)
通过利用摆撞硬度(Pendulum Hardness)对实施例2和比较例2中制成的涂膜进行硬度的评价。结果示于表1。
【表1】
 实施例2  比较例2
  摆撞硬度(秒)   261   168
本发明的聚氨酯树脂水系分散体在水系介质中的分散性优异，且涂布、干燥而得到的涂膜的强度优异。另外，由于具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨损性，硬度特别优异，因此作为涂布剂、涂料用组合物原料很有用。另外，根据本发明的制造方法，可以高效地制造具有上述特性的聚氨酯树脂水系分散体。
[实施例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.6克)、异佛尔酮二异氰酸酯(336克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(315克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.27重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.1克)。混合反应混合物(191克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，57.3克)，在剧烈搅拌下加入水(375克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.3克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例3的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
[实施例4]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.4克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为5.23重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.2克)。混合反应混合物(210克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA，丙二醇部位的分子量约400)的混合溶液(重量比1∶1，34.5克)，在剧烈搅拌下加入水(352克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(35.5克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例4的自由基聚合性化合物(TMPTA和PPGDA的混合物)的丙烯酸当量是144。
[实施例5]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/1)(宇部兴产制；数均分子量914；羟值123mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝1∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，75.1克)、2，2-二羟甲基丙酸(13.4克)、异佛尔酮二异氰酸酯(72.9克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(67.1克)中，二月桂酸二丁基锡(0.1克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是4.84重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(9.9克)。混合反应混合物(189克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，55.2克)，在剧烈搅拌下加入水(373克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.8克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例5的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
[实施例6]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.4克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.24重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.3克)。混合反应混合物(195克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，57.8克)，在剧烈搅拌下加入水(386克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(33.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例6的自由基聚合性化合物(TMPTA和DPGDA的混合物)的丙烯酸当量是109。
[实施例7]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(180克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的混合溶液(重量比1∶1，53.1克)，在剧烈搅拌下加入水(352克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.2克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例7的自由基聚合性化合物(TMPTA和TEGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
[实施例8]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.4克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.24重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.3克)。混合反应混合物(180克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和丁二醇二丙烯酸酯(BGDA)的混合溶液(重量比1∶1，52.5克)，在剧烈搅拌下加入水(357克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.3克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例8的自由基聚合性化合物(TMPTA和BGDA的混合物)的丙烯酸当量是99。
[实施例9]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(170克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的混合溶液(重量比1∶1，50.5克)，在剧烈搅拌下加入水(331克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(29.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例9的自由基聚合性化合物(TMPTA和HDDA的混合物)的丙烯酸当量是105。
[实施例10]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(184克)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和Laromer8863(BASF制)的混合溶液(重量比1∶1，53.5克)，在剧烈搅拌下加入水(363克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(31.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例10的自由基聚合性化合物(TPGDA和Laromer8863的混合物)的丙烯酸当量是146。
[实施例11]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(179克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，53.0克)，在剧烈搅拌下加入水(355克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.8克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例11的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是138。
[实施例12]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.6克)、异佛尔酮二异氰酸酯(336克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(315克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.27重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.1克)。混合反应混合物(191克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，57.3克)，在剧烈搅拌下加入水(375克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例12的自由基聚合性化合物(TMPTA和NPGDA的混合物)的丙烯酸当量是105。
[实施例13]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(185克)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，52.8克)，在剧烈搅拌下加入水(362克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例13的自由基聚合性化合物(PETA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是143。
[实施例14]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在NEP(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(189克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA，丙二醇部位的分子量约700)的混合溶液(重量比1∶1，55.3克)，在剧烈搅拌下加入水(377克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.2克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例14的自由基聚合性化合物(TMPTA和PPGDA的混合物)的丙烯酸当量是159。
[比较例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，161克)、2，2-二羟甲基丙酸(29.1克)、异佛尔酮二异氰酸酯(157克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(151克)中，二月桂酸二丁基锡(0.3克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.28重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(21.9克)。将反应混合物(236克)在剧烈搅拌下加入水(306克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(40.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例15]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，161克)、2，2-二羟甲基丙酸(29.1克)、异佛尔酮二异氰酸酯(157克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(151克)中，二月桂酸二丁基锡(0.3克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.28重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(21.9克)。混合反应混合物(210克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，7.8克)，在剧烈搅拌下加入水(283克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(35.9克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例15的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
[实施例16]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，60.1克)、2，2-二羟甲基丙酸(8.1克)、异佛尔酮二异氰酸酯(57.7克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(53.5克)中，二月桂酸二丁基锡(0.1克)存在下，在氮气氛下，在80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是4.94重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(8.1克)。混合反应混合物(174克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，51.8克)，在剧烈搅拌下加入水(349克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(28.6克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例16的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
[实施例17]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.6克)、异佛尔酮二异氰酸酯(336克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(315克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃加热3.5小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.27重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.1克)。混合反应混合物(191克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，347克)，在剧烈搅拌下加入水(1053克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.2克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例17的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
[实施例18]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，165克)、2，2-二羟甲基丙酸(29.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(160克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(151克)中，二月桂酸二丁基锡(0.3克)存在下，在氮气氛下，在80～90℃加热3小时。随后，分别加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5g和4-甲氧基苯酚0.5g。再加入羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA，82.3g)，加热10小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是0.24重量％。在反应混合物中加入三乙胺(22.1克)。得到预聚物。混合反应混合物(550克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，161克)，在剧烈搅拌下加入水(1140克)中，得到水性聚氨酯树脂分散体。
实施例18的自由基聚合性化合物(TMPTA和TPGDA的混合物)的丙烯酸当量是119。
(硬度的评价)
通过测定膜的铅笔硬度和摆撞硬度(Pendulum Hardness)进行评价。
[摆撞硬度(Pendulum Hardness)和铅笔硬度的试样制作]
在上述实施例3～18，比较例3的各水性聚氨酯树脂分散体中，添加2重量％/固体成分的聚合引发剂(IRGACURE500，汽巴精化制)，充分搅拌得到涂布剂。将其在玻璃板上以干燥后的膜厚为约20μm的方式均匀涂布。接下来，在60℃，进行30分钟干燥，得到涂膜(紫外线照射前)。将得到的涂膜用于摆撞硬度(Pendulum Hardness)测定的评价，然后使其在80W金属卤化物灯之下通过(1次照射，紫外线照射量1000mJ/cm2)。将得到的聚氨酯树脂涂膜用于铅笔硬度测定和摆撞硬度(PendulumHardness)测定的评价。
[铅笔硬度的测定]
作为耐刮伤性的评价，测定铅笔硬度。
在上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体中，根据JIS K5600-5-4的方法测定树脂涂膜的铅笔硬度。
[摆撞硬度(Pendulum Hardness)]
上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体中，对于树脂涂膜的铅笔硬度，使用Pendulum式硬度计(BYK-Gardner GmbH公司制Pendulum硬度试验机)，测定振幅减衰时间。振幅减衰时间越大表示硬度越大。
(挥发成分残存率)
通过测定聚氨酯树脂膜制成时的重量，进行评价。
[挥发成分残存率的评价]
在玻璃板上以干燥后的膜厚约20μm的方式将上述实施例3～18，比较例3的各水性聚氨酯树脂分散体均匀涂布。测定涂布的水性聚氨酯树脂分散体的重量。接下来，在60℃，进行30分干燥后，测定得到的聚氨酯树脂膜的重量，通过水性聚氨酯树脂分散体的固体成分浓度，使用以下的式，算出涂膜中的挥发成分残存量。
挥发成分重量的计算式：
(挥发成分重量)＝(干燥后的膜的重量)-(涂布的水性聚氨酯树脂分散体的重量)×(固体成分浓度(％)/100)
挥发成分残存率的计算式：
(挥发成分残存率)＝[(挥发成分重量)/(干燥后的膜的重量)]×100
【表2】
Figure BDA0000132805800000401
【表3】
Figure BDA0000132805800000411
【表4】
表中的重量份表示将聚氨酯树脂中的总固体成分设为100重量份时的各化合物的重量份。
表中的重量％表示将树脂中的总固体成分设为100重量％时的丙烯酸化合物的重量％。
表中的储存稳定性观察制造后1周间的外观的变化。评价基准如以。
○：无变化。
×：未见凝集物。
表中的指触干燥是指在60℃30分干燥后的用手指触摸涂膜。评价基准如下。
○：无变化。
×：残留指和指纹痕迹。
表中的铅笔硬度“＜6B”是指铅笔硬度为6B以下，表示用6B的铅笔也能产生伤痕。
如上述表2～4所示，实施例3～18，相对于不含自由基聚合性化合物的比较例3，铅笔硬度优良。特别是，使用主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇且自由基聚合性化合物为10～50重量％的实施例3～14、实施例18优良，其中，实施例3～14的挥发成分残存率低，指触干燥性优异。
[实施例19]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，60.1克)、2，2-二羟甲基丙酸(8.1克)、异佛尔酮二异氰酸酯(57.7克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(53.5克)中，二月桂酸二丁基锡(0.1克)存在下，在氮气氛下，在80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是4.94重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(8.1克)。混合反应混合物(174克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，51.8克)，在剧烈搅拌下加入水(349克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(28.6克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例20]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产制；数均分子量1993；羟值56.3mgKOH/g；多元醇成分是1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，450克)、2，2-二羟甲基丙酸(66.7克)、异佛尔酮二异氰酸酯(289克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(199克)中，二月桂酸二丁基锡(0.7克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行4小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是4.76重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(101克)。混合反应混合物(185克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶3，60.5克)，在剧烈搅拌下加入水(457克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(28.3克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例21]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(179克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，53.0克)，在剧烈搅拌下加入水(355克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.8克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例22]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.6克)、异佛尔酮二异氰酸酯(336克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(315克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.27重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.1克)。混合反应混合物(191克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，57.3克)，在剧烈搅拌下加入水(375克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.3克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例23]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.4克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.24重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.3克)。混合反应混合物(195克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，57.8克)，在剧烈搅拌下加入水(386克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(33.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例24]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(180克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)的混合溶液(重量比1∶1，53.1克)，在剧烈搅拌下加入水(352克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.2克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例25]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.4克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.24重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.3克)。混合反应混合物(180克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和丁二醇二丙烯酸酯(BGDA)的混合溶液(重量比1∶1，52.5克)，在剧烈搅拌下加入水(357克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.3克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例26]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(170克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的混合溶液(重量比1∶1，50.5克)，在剧烈搅拌下加入水(331克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(29.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例27]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.6克)、异佛尔酮二异氰酸酯(336克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(315克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.27重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.1克)。混合反应混合物(191克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，57.3克)，在剧烈搅拌下加入水(375克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例28]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(185克)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，52.8克)，在剧烈搅拌下加入水(362克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例29]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，360克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(327克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(186克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.57重量％。在反应混合物中加入三乙胺(46.9克)。混合反应混合物(157克)、Laromer8863(BASF制)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶1，81.1克)，在剧烈搅拌下加入水(438克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(29.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例30]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，360克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(327克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(186克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.57重量％。在反应混合物中加入三乙胺(46.9克)。混合反应混合物(166克)、Laromer8863(BASF制)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶3，84.3克)，在剧烈搅拌下加入水(463克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.9克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例31]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH200(宇部兴产制；数均分子量1993；羟值56.3mgKOH/g；多元醇成分是1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，450克)、2，2-二羟甲基丙酸(66.7克)、异佛尔酮二异氰酸酯(289克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(199克)中，二月桂酸二丁基锡(0.7克)存在下，在氮气氛下，80-90℃进行4小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是4.76重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(101克)。混合反应混合物(168克)、Laromer8863(BASF)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的混合溶液(重量比1∶5，56.1克)，在剧烈搅拌下加入水(411克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(25.6克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例32]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(183克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA，丙二醇部位的分子量约400)的混合溶液(重量比1∶1，54.0克)，在剧烈搅拌下加入水(356克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(31.1克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例33]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(189克)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和聚丙二醇二丙烯酸酯(PPGDA，丙二醇部位的分子量约700)的混合溶液(重量比1∶1，55.3克)，在剧烈搅拌下加入水(377克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(32.2克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例34]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UM90(3/1)(宇部兴产制；数均分子量916；羟值122mgKOH/g；多元醇成分是1，4-环己烷二甲醇∶1，6-己二醇＝3∶1的摩尔比的多元醇混合物、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，350克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(335克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(317克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80-90℃进行3.5小时加热。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.19重量％。将反应混合物冷却至80℃，在其中添加·混合三乙胺(47.0克)。混合反应混合物(184克)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和Laromer8863(BASF制)的混合溶液(重量比1∶1，53.5克)，在剧烈搅拌下加入水(363克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(31.4克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例35]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，360克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(327克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(186克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.57重量％。在反应混合物中加入三乙胺(46.9克)。得到预聚物。混合反应混合物(159克)和Laromer8863(BASF制，81.5克)，在剧烈搅拌下加入水(447克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
[实施例36]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，加入ETERNACOLL(注册商标)UH100(宇部兴产制；数均分子量1004；羟值112mgKOH/g；1，6-己二醇、和碳酸酯反应而得到的聚碳酸酯二醇，360克)、2，2-二羟甲基丙酸(62.5克)、异佛尔酮二异氰酸酯(327克)，使其在N-乙基吡咯烷酮(186克)中，二月桂酸二丁基锡(0.6克)存在下，在氮气氛下，在80℃加热4小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量是5.57重量％。在反应混合物中加入三乙胺(46.9克)。得到预聚物。混合反应混合物(166克)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，81.7克)，在剧烈搅拌下加入水(450克)中。接着，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液(30.0克)，得到水性聚氨酯树脂分散体。
(硬度的评价)
通过测定摆撞硬度(Pendulum Hardness)，进行评价。
[摆撞硬度(Pendulum Hardness)的试样制作]
在上述实施例19～36的各水性聚氨酯树脂分散体中，添加2重量％/固体成分的聚合引发剂(IRGACURE500，汽巴精化制)，充分搅拌得到涂布剂。将其在玻璃板上以干燥后的膜厚约20μm方式均匀地涂布。接下来，在60℃用30分干燥，得到涂膜(紫外线照射前)。将得到的涂膜用于摆撞硬度(Pendulum Hardness)测定的评价后，使其通过80W金属卤化物灯下(1次照射，紫外线照射量1000mJ/cm2)。将得到的聚氨酯树脂涂膜用于摆撞硬度(Pendulum Hardness)测定的评价。
[摆撞硬度(Pendulum Hardness)]
上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体中，对于树脂涂膜的硬度，使用Pendulum式硬度计(BYK-Gardner GmbH公司制Pendulum硬度试验机)，测定振幅减衰时间。振幅减衰时间越大表示硬度越大。
【表5】
【表6】
Figure BDA0000132805800000531
表5和表6中的重量份表示将聚氨酯树脂(不含2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)中的总固体成分设为100重量份时的各化合物的重量份。
表5和表6中的2官能：3(4)官能表示2官能的丙烯酸酯与3(4)官能丙烯酸酯的重量比。
如表5和6所示，实施例19～36，照射前后的涂膜的硬度分别为良好，特别是从实施例29，与实施例35～36的比较可以看出，并用2官能(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物时，得到优良的结果。
产业上的利用可能性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为涂料、涂布剂的原料等广泛应用。

Claims (12)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其为至少含有聚氨酯树脂和自由基聚合性化合物（C）的水性聚氨酯树脂分散体，
所述聚氨酯树脂是选自由
至少使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）和多异氰酸酯（d）反应而得到的聚氨酯树脂，
至少使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）和多异氰酸酯（d）发生反应，再与增链剂（B）反应而得的聚氨酯树脂，
至少使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）、除（a）和（b）以外的多元醇（c）和多异氰酸酯（d）发生反应而得的聚氨酯树脂，以及
至少使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）、除（a）和（b）以外的多元醇（c）和多异氰酸酯（d）发生反应，再与增链剂（B）反应而得的聚氨酯树脂
组成的组中的1种聚氨酯树脂，
所述自由基聚合性化合物（C）的含量在所述水性聚氨酯树脂分散体的总固体成分100重量%之中为10～50重量%，
自由基聚合性化合物（C）包含2官能的（甲基）丙烯酸酯化合物（C1）、以及3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物（C2），
主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）的脂环结构含有率为20～65重量%。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，自由基聚合性化合物（C）为具有聚亚烷基二醇结构的化合物。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，2官能（甲基）丙烯酸酯化合物（C1）与3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物（C2）的添加量之比，以重量比计，为5：95～95：5。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，2官能（甲基）丙烯酸酯化合物（C1）含有聚醚二（甲基）丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物（C2）含有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）含有使主链上具有脂环结构的多元醇与碳酸酯发生反应而得的聚碳酸酯多元醇，或者使主链上具有脂环结构的多元醇、主链不具有脂环结构的多元醇和碳酸酯发生反应而得的共聚聚碳酸酯多元醇。
7.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其实质上不含保护胶体、乳化剂和表面活性剂。
8.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂是
至少使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）和多异氰酸酯（d）反应得到不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的聚氨酯预聚物，再使其与增链剂（B）进一步反应而得到的聚氨酯树脂，或者
至少使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）、除（a）和（b）以外的多元醇（c）和多异氰酸酯（d）反应得到不具有能以游离自由基方式聚合的不饱和基团的聚氨酯预聚物，再与增链剂（B）反应而得的聚氨酯树脂。
9.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其含有光聚合引发剂。
10.一种涂料组合物，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体。
11.一种涂布剂组合物，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体。
12.一种权利要求1～10中的任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括以下工序：
使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）、以及多异氰酸酯（d）反应而得到聚氨酯预聚物（A）的工序（α1），或者，使主链上具有脂环结构的聚碳酸酯多元醇（a）、含有酸性基团的多元醇（b）、除（a）和（b）以外的多元醇（c）和聚异氰酸酯（d）反应而得到聚氨酯预聚物（A）的工序（α2）；
将所述聚氨酯预聚物（A）的酸性基中和的工序（β）；
使所述聚氨酯预聚物（A）和自由基聚合性化合物（C）在水系介质中分散的工序（γ）；以及
使所述聚氨酯预聚物（A），和与所述聚氨酯预聚物（A）的异氰酸根基具有反应性的增链剂（B）反应而得到水性聚氨酯树脂的工序（δ）。
CN201080033151.7A 2009-07-23 2010-07-23 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法 Active CN102471447B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410216359.2A CN104031226B (zh) 2009-07-23 2010-07-23 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-172102 2009-07-23
JP2009172102 2009-07-23
JP2010131137 2010-06-08
JP2010-131139 2010-06-08
JP2010131139 2010-06-08
JP2010-131137 2010-06-08
PCT/JP2010/062419 WO2011010719A1 (ja) 2009-07-23 2010-07-23 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410216359.2A Division CN104031226B (zh) 2009-07-23 2010-07-23 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102471447A CN102471447A (zh) 2012-05-23
CN102471447B true CN102471447B (zh) 2014-06-25

Family

ID=43499191

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080033151.7A Active CN102471447B (zh) 2009-07-23 2010-07-23 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN201410216359.2A Active CN104031226B (zh) 2009-07-23 2010-07-23 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410216359.2A Active CN104031226B (zh) 2009-07-23 2010-07-23 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120238659A1 (zh)
EP (1) EP2457938A1 (zh)
JP (2) JP5737179B2 (zh)
KR (1) KR101719844B1 (zh)
CN (2) CN102471447B (zh)
TW (2) TWI548664B (zh)
WO (1) WO2011010719A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107208363A (zh) * 2015-03-03 2017-09-26 Dic株式会社 皮革样片材的制造方法

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080258356A1 (en) 2007-04-19 2008-10-23 Inbev S.A. Integrally blow-moulded bag-in-container comprising an inner layer and an outer layer comprising energy absorbing additives, and preform for making it
US20080257883A1 (en) 2007-04-19 2008-10-23 Inbev S.A. Integrally blow-moulded bag-in-container having an inner layer and the outer layer made of the same material and preform for making it
US9919841B2 (en) 2007-04-19 2018-03-20 Anheuser-Busch Inbev S.A. Integrally blow-moulded bag-in-container having interface vents opening to the atmosphere at location adjacent to bag's mouth, preform for making it; and processes for producing the preform and bag-in-container
DE102010010621A1 (de) 2010-03-09 2011-09-15 Bayer Materialscience Ag Strahlenhärtbare Schlagschäume
TWI560254B (en) * 2010-11-26 2016-12-01 Bayer Materialscience Ag Waterborne adhesive composition and method for bonding articles
MX2013004610A (es) * 2010-11-26 2013-12-02 Bayer Ip Gmbh Uso de dispersiones acuosas como imprimaciones.
CN103347923A (zh) * 2011-02-10 2013-10-09 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
TW201242984A (en) * 2011-03-08 2012-11-01 Ube Industries Polyurethane compound, composition containing the same, aqueous polyurethane dispersion composition and cured product thereof
JP6112012B2 (ja) * 2011-07-20 2017-04-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6153374B2 (ja) * 2012-05-10 2017-06-28 ジャパンコーティングレジン株式会社 硬化性ウレタンポリマー組成物
ITBO20120325A1 (it) * 2012-06-13 2013-12-14 Litokol S P A Malta per la sigillatura di materiali ceramici e da rivestimento
KR20150104151A (ko) * 2013-01-07 2015-09-14 우베 고산 가부시키가이샤 수성 수지 분산체 및 그의 용도
JP6297795B2 (ja) * 2013-06-24 2018-03-20 東レ・ダウコーニング株式会社 潤滑被膜用塗料組成物
US9969901B2 (en) * 2013-08-06 2018-05-15 Dic Corporation Aqueous resin composition, laminate produced using same, and image display device
JP6204133B2 (ja) * 2013-09-27 2017-09-27 株式会社日本触媒 硬化性樹脂組成物及びその用途
CN103773213A (zh) * 2014-01-20 2014-05-07 南通钰成光电科技有限公司 一种pvc灯罩用涂料及其制备方法
JP6565337B2 (ja) * 2014-05-29 2019-08-28 宇部興産株式会社 複合樹脂水性分散体及びその使用
CN104312399B (zh) * 2014-06-11 2016-09-28 郑州精益达汽车零部件有限公司 一种高黑度蓝相黑色面漆及其制备方法
JP5706994B1 (ja) * 2014-09-26 2015-04-22 オリジン電気株式会社 遮光部硬化性に優れた接着方法
KR20160038212A (ko) * 2014-09-29 2016-04-07 (주)엘지하우시스 표면코팅용 조성물 및 이를 적용한 자동차 시트
EP3202808B1 (en) * 2014-09-29 2023-03-01 FUJIFILM Corporation Gel particles, ink composition and production method thereof, photosensitive composition, and image forming method
JP6480174B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 積層シート用接着剤
ES2715130T3 (es) * 2015-03-12 2019-05-31 Lubrizol Advanced Mat Inc Composición de poliuretano termoplástico cristalino para adhesivos de fusión en caliente
JP6524776B2 (ja) * 2015-04-17 2019-06-05 宇部興産株式会社 水性艶消し塗料及びそれを用いた積層体
JP2017014500A (ja) * 2015-07-03 2017-01-19 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、それを含有する塗装組成物及びコーティング剤組成物
JP6655395B2 (ja) * 2016-01-06 2020-02-26 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いてなる光学フィルム
JP6537637B2 (ja) * 2016-02-05 2019-07-03 富士フイルム株式会社 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP2017177301A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 富士紡ホールディングス株式会社 研磨パッド
JP2018062142A (ja) * 2016-10-14 2018-04-19 宇部興産株式会社 積層体及び水性コーティング剤
WO2018098099A2 (en) 2016-11-23 2018-05-31 Spartech Llc Urethane urea acrylic cast sheet materials
IT201700032367A1 (it) * 2017-03-23 2018-09-23 Lamberti Spa Dispersioni poliuretaniche acquose
CN107418410B (zh) * 2017-08-24 2021-02-12 Ppg涂料(天津)有限公司 低voc水性uv固化单层涂料组合物、涂覆方法和经其涂覆的基底
EP3536726A1 (en) * 2018-03-06 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Coated product or article and method for manufacturing the same
JP6754395B2 (ja) * 2018-06-29 2020-09-09 株式会社トウペ 電子基板用水性ポリウレタン塗料組成物および塗装品
CN109322596A (zh) * 2018-09-21 2019-02-12 浙江东厦建设工程有限公司 一种太阳能升温玻璃以及制备铅元素聚氨酯膜的方法
CN111410863A (zh) * 2020-04-10 2020-07-14 中华制漆(新丰）有限公司 聚氨酯木器漆及其制备方法
CN112480350B (zh) * 2020-11-06 2022-04-05 中国科学院化学研究所 亲水性聚氨酯及其制备方法、生物打印复合材料和应用
KR102301468B1 (ko) * 2020-12-15 2021-09-15 주식회사 씨엔에스파트너 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑
CN112876932B (zh) * 2021-01-18 2022-09-20 万华化学集团股份有限公司 一种具有持久固色作用的涂料及其制备方法
CN114517051B (zh) * 2022-03-02 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种水性聚氨酯-脲分散体、制备方法及其应用
CN114634605B (zh) * 2022-03-07 2023-11-21 襄阳精信汇明科技股份有限公司 一种水可分散的多异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用
KR20240098460A (ko) * 2022-12-21 2024-06-28 주식회사 포스코 전기강판 접착 코팅 조성물, 전기강판 적층체 및 이의 제조 방법
CN117247728B (zh) * 2023-11-01 2024-06-18 广东百川化工有限公司 一种水性双组份高透耐刮肤感漆及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643083A (zh) * 2002-03-22 2005-07-20 日本油脂Basf涂料株式会社 可紫外线固化的涂料组合物和涂布制品

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
JP4070256B2 (ja) 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
IN206994B (zh) * 2000-10-25 2007-06-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv
JP2003342335A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Mitsui Takeda Chemicals Inc 水系エマルション組成物および接着性組成物
JP2004027020A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Toagosei Co Ltd 保存安定性に優れる水性架橋型樹脂組成物
DE10249304B4 (de) * 2002-10-22 2006-09-28 Cytec Surface Specialties Germany Gmbh & Co. Kg Wäßrige Beschichtungsmittel
US7396875B2 (en) * 2003-06-20 2008-07-08 Bayer Materialscience Llc UV-curable waterborne polyurethane dispersions for soft touch coatings
JP5015414B2 (ja) 2004-03-30 2012-08-29 中央理化工業株式会社 ポリウレタン−ビニル重合体複合樹脂水性分散液
SE528577C2 (sv) 2005-03-23 2006-12-19 Perstorp Specialty Chem Ab Vattenburen polyuretandispersion samt användning därav
DE102005019430A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure
WO2006120887A1 (ja) * 2005-05-12 2006-11-16 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha 感光性樹脂組成物、その硬化物及びそれを含有するフィルム
JP2009001596A (ja) * 2005-10-21 2009-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd ポリウレタン化合物、それを含む感光性樹脂組成物及びその硬化物とそれを有するフィルム
KR100703854B1 (ko) * 2006-01-13 2007-04-09 에스에스씨피 주식회사 무용제 자외선 경화형 수성 도료 조성물
JP2008140474A (ja) 2006-12-01 2008-06-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光ディスク装置
JP5167642B2 (ja) 2007-01-24 2013-03-21 株式会社Ｊｖｃケンウッド 投射型表示装置
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
JP2008248014A (ja) 2007-03-29 2008-10-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd エネルギー線硬化型水系樹脂組成物及びそれを用いた塗料
EP2281848A4 (en) * 2008-05-29 2012-10-31 Ube Industries AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PAINT COMPOSITION CONTAINING SAID DISPERSION
WO2010004951A1 (ja) * 2008-07-11 2010-01-14 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643083A (zh) * 2002-03-22 2005-07-20 日本油脂Basf涂料株式会社 可紫外线固化的涂料组合物和涂布制品

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-342335A 2003.12.03
JP特开2006-307215A 2006.11.09
JP特开平6-248046A 1994.09.06

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107208363A (zh) * 2015-03-03 2017-09-26 Dic株式会社 皮革样片材的制造方法
CN107208363B (zh) * 2015-03-03 2019-12-24 Dic株式会社 皮革样片材的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101719844B1 (ko) 2017-03-24
KR20120051029A (ko) 2012-05-21
TW201529623A (zh) 2015-08-01
US20120238659A1 (en) 2012-09-20
CN104031226A (zh) 2014-09-10
WO2011010719A1 (ja) 2011-01-27
TWI491634B (zh) 2015-07-11
JP5994891B2 (ja) 2016-09-21
CN104031226B (zh) 2017-06-16
JP5737179B2 (ja) 2015-06-17
JPWO2011010719A1 (ja) 2013-01-07
CN102471447A (zh) 2012-05-23
TW201111406A (en) 2011-04-01
JP2015166461A (ja) 2015-09-24
TWI548664B (zh) 2016-09-11
EP2457938A1 (en) 2012-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471447B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN103080164B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法、以及其使用
CN102046686B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
CN102471448B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN103703038B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其应用
CN102089342B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物
KR100203561B1 (ko) 2 성분 수계 가교성 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드시스템
CN102099394A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN104995224B (zh) 水性树脂分散体及其使用
CN103347923A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
JP6705445B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用
CN104884493A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN106317368A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、含有该分散体的涂装组合物和涂布剂组合物
CN103347922A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN105792947A (zh) 多层涂膜形成方法
CN101797551A (zh) 涂膜形成方法
JP2006022133A (ja) 水性ポリウレタンエマルジョン、並びにその製造方法及びその用途
CN111909354B (zh) 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
CN111620984A (zh) 改性聚氨酯树脂及其制备方法、水性涂料及涂膜制品
JP2006104315A (ja) 水性アクリル変性ウレタン樹脂およびその製造方法
JP4337258B2 (ja) 水性アクリル変性ウレタン樹脂の製造方法及び水性アクリル変性ウレタン樹脂組成物
JP2004224868A (ja) 樹脂組成物水性エマルション及びその製造方法
JP2002160438A (ja) インキ受理層形成用被覆剤およびそれを用いた記録材

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: Yamaguchi Prefecture, Japan

Patentee after: Ube Co.,Ltd.

Address before: Yamaguchi Japan

Patentee before: UBE INDUSTRIES, Ltd.

CP03 Change of name, title or address