CN106687489A - 水性聚氨酯树脂分散体及其应用 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其应用 Download PDF

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Abstract

提供一种水性聚氨酯树脂分散体，该水性聚氨酯树脂分散体是聚氨酯树脂分散于水系介质中而得到的，该聚氨酯树脂是至少使多元醇、含有酸性基团的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的，上述多元醇至少含有数均分子量为1000～30000的高分子量二醇和数均分子量为300～30000的高分子量三醇，上述扩链剂含有在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。本发明的水性聚氨酯树脂分散体作为合成皮革用的涂布剂特别有用。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂分散体以及含有该水性聚氨酯树脂分散体的涂布剂。另外，涉及使用水性聚氨酯树脂分散体得到的合成皮革。
背景技术
合成皮革例如通过将粘接剂涂布至纤维基材并层积预先制造的聚氨酯树脂膜的干式法而得到。这种情况下，上述聚氨酯树脂膜例如通过将水系的聚氨酯乳液涂布至防粘性基材上并加热使其干燥而得到。
在干式法中，对于粘接表皮层和纤维基材层的粘接剂，进行了各种研究。
例如，提出了下述方法：作为粘接剂中所用的水性聚氨酯树脂分散体，使用具有非离子型亲水基的非离子系水性聚氨酯树脂分散体，从而可改善合成皮革的外观、手感和粘接强度(参照日本特开2003-336028号公报)。
另外，提出了下述方法：作为粘接剂中所用的水性聚氨酯树脂分散体，使用含有软化温度为50℃以下的水性聚氨酯树脂和氨基甲酸酯系增稠剂的水性聚氨酯树脂分散体，从而使合成皮革的表面状态良好，改善粘接强度和手感(参照日本特开2009-298154号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-336028号公报
专利文献2：日本特开2009-298154号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于合成皮革用涂布剂来说，为了保持手感，要求具有柔软性，提出了上述改善手感的方法。但是，迄今为止的使用了聚氨酯树脂分散体的合成皮革存在耐溶剂性和耐光性不充分的问题。另外，尚未知道下述的涂布剂，该涂布剂在具备充分的耐光性的同时，可改善柔软性等合成皮革的表面状态，或者可消除耐溶剂性等其他物性方面的问题，能够提供以高水平、均衡地满足这些各种特性的涂膜。
本发明的课题在于提供一种水性聚氨酯树脂分散体和合成皮革用涂布剂，其可提供在耐光性优异的同时柔软性或耐溶剂性也均优异的涂膜。
用于解决课题的方案
本发明是为了解决上述课题而完成的，具体来说，具有下述构成。
(1)一种水性聚氨酯树脂分散体，该水性聚氨酯树脂分散体是聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的，该聚氨酯树脂是至少使多元醇、含有酸性基团的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的，
上述多元醇至少含有数均分子量为1000～30000的高分子量二醇和数均分子量为300～30000的高分子量三醇，
上述扩链剂含有在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。
(2)如上述(1)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量三醇的质量相对于高分子量二醇与高分子量三醇的总质量的比例为1质量％～30质量％。
(3)如上述(1)或(2)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，扩链剂含有在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物和在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，在扩链剂中，在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物的含量相对于在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物和在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物的总含量的比例以摩尔比计为10：90～40：60。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量三醇为聚氧化烯三醇。
(6)如上述(5)所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量三醇是具有氧化丙烯单元和/或氧化乙烯单元作为重复单元的高分子量三醇。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量二醇为聚碳酸酯二醇。
(8)一种合成皮革用涂布剂，其含有上述(1)～(7)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
(9)一种合成皮革，该合成皮革至少具有：纤维基材；通过粘接剂层或不通过粘接剂层而层积于上述纤维基材的表皮层；和层积于上述表皮层的涂布层，
上述涂布层是将上述(8)所述的涂布剂干燥而成的。
(10)一种合成皮革的制造方法，其使用上述(1)～(7)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体形成表皮层。
(11)一种聚氨酯树脂膜，其是将含有上述(1)～(7)中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的水性树脂分散体干燥而成的。
(12)一种合成皮革，其使用上述(11)所述的聚氨酯树脂膜作为表皮层。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种水性聚氨酯树脂分散体和合成皮革用涂布剂，其可提供在耐光性优异的同时、柔软性或耐溶剂性也均优异的涂膜。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体是聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的水性聚氨酯树脂分散体，该聚氨酯树脂至少以多元醇、含有酸性基团的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂作为构成成分，上述多元醇至少含有数均分子量为1000～30000的高分子量二醇和数均分子量为300～30000的高分子量三醇，上述扩链剂含有在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。
(多元醇)
本发明中，上述多元醇至少含有数均分子量为1000～30000的高分子量二醇和数均分子量为300～30000的高分子量三醇。
<高分子量二醇>
上述高分子量二醇只要是数均分子量为1000～30000的二醇就没有特别限制，例如，可以举出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚聚酯二醇、聚醚聚碳酸酯二醇、聚酯聚碳酸酯二醇等。它们可以仅使用一种，也可以合用两种以上。其中，从得到耐磨耗性优异的聚氨酯树脂的方面考虑，优选聚碳酸酯二醇和/或聚酯聚碳酸酯二醇。
上述高分子量二醇的数均分子量为1000～30000，优选数均分子量为1000～10000，更优选数均分子量为1000～5000。
聚碳酸酯二醇是二醇单体通过碳酸酯键连结而成的高分子量二醇。
聚碳酸酯二醇可以通过使用二醇单体和光气的光气法、或使用二醇单体和碳酸酯的酯交换法来制造。特别是，通过酯交换法得到的聚碳酸酯二醇由于不存在氯的混入、难以着色，因而是优选的。
作为成为聚碳酸酯二醇的原料的二醇单体，可以举出直链脂肪族二醇、支链脂肪族二醇、含有脂环结构的二醇、含有芳香环结构的二醇。
作为上述直链脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。
作为上述支链脂肪族二醇，例如可以举出异丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。
作为上述含有脂环结构的二醇，例如可以举出1,3-环戊二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为上述含有芳香环结构的二醇，例如可以举出邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、双酚A等。
上述二醇单体可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述二醇单体，从所得到的聚氨酯树脂的柔软性更优异的方面考虑，优选直链脂肪族二醇和/或支链脂肪族二醇。
上述直链脂肪族二醇和支链脂肪族二醇可以仅使用一种，也可以合用两种以上。另外，还可以将直链脂肪族二醇与支链脂肪族二醇进行合用。
作为聚酯聚碳酸酯二醇，只要含有分子内具有酯键的重复单元和具有碳酸酯键的重复单元就没有特别限制，从在维持所得到的聚氨酯树脂的柔软性的同时、提高耐溶剂性的方面考虑，优选主链不具有脂环结构和芳香环结构的聚酯聚碳酸酯二醇。
作为上述主链不具有脂环结构和芳香环结构的聚酯聚碳酸酯二醇，例如可以举出来自直链烃型单体或支链烃型单体的聚酯聚碳酸酯二醇。
作为上述直链烃型单体，例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十二烷二醇等直链烃二醇；α-乙酰内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯；α-羟基乙酸酯、β-羟基丙酸酯、γ-羟基丁酸酯、δ-羟基戊酸酯、ε-羟基己酸酯等ω-羟基羧酸酯；丙二酸二酯、琥珀酸二酯等α,ω-二羧酸二酯；琥珀酸酐等α,ω-二羧酸酐等。
作为上述支链烃型单体，可以举出在上述直链烃型单体具有烷基等侧链的物质。
<高分子量三醇>
在聚氨酯树脂中，多元醇成分构成作为软链段的部分，通过使用高分子量三醇，在形成聚氨酯树脂时可以利用形成软链段的部分进行交联。
上述高分子量三醇只要是数均分子量为300～30000的三醇就没有特别限制，例如可以举出：使用甘油、三羟甲基丙烷等分子量小于300的三醇作为结构单元的聚醚三醇、聚酯三醇、聚碳酸酯三醇、聚醚聚酯三醇、聚醚聚碳酸酯三醇、聚酯聚碳酸酯三醇等。其中，从得到柔软性更优异的聚氨酯树脂的方面考虑，优选聚醚三醇。
上述高分子量三醇的数均分子量为300～30000，优选数均分子量为500～20000，更优选数均分子量为1000～20000。
作为上述聚醚三醇，优选聚氧化烯三醇。其中，优选具有氧化乙烯单元和/或氧化丙烯单元作为重复单元的聚氧化烯三醇，更优选聚氧丙烯三醇。
<其他多元醇>
除了数均分子量为1000～30000的高分子量二醇和数均分子量为300～30000的高分子量三醇以外，还可以对上述多元醇合用其他多元醇。
上述其他多元醇只要是不包含在上述高分子量二醇和高分子量三醇的范围内的多元醇就没有特别限制。上述其他多元醇优选数均分子量为500～5000，更优选数均分子量为500～3000。
另外，对上述其他多元醇的种类没有特别限制，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇等。它们可以仅使用一种，也可以合用两种以上。其中，从得到柔软性更优异的聚氨酯树脂的方面考虑，优选聚酯聚碳酸酯多元醇，进一步优选聚酯聚碳酸酯二醇和/或主链具有脂环结构的聚碳酸酯二醇，从得到在维持柔软性的同时、耐磨耗性也优异的聚氨酯树脂的方面考虑，特别优选主链具有脂环结构的聚酯聚碳酸酯二醇和/或数均分子量小于1000的主链具有脂环结构的聚碳酸酯二醇。
需要说明的是，本发明中，上述其他多元醇中不包括含有酸性基团的多元醇。
在上述聚酯聚碳酸酯多元醇中，酯键与碳酸酯键的摩尔比优选为1：9～9：1、更优选为3：7～7：3、特别优选为4：6～6：4。通过使酯键与碳酸酯键的摩尔比为这样的范围，可以得到柔软性和耐磨耗性更优异的聚氨酯树脂。
作为上述主链具有脂环结构的聚酯聚碳酸酯二醇，可以举出仅来自主链具有脂环结构的单体的聚酯聚碳酸酯二醇、或来自主链具有脂环结构的单体和主链不具有脂环结构的单体的聚酯聚碳酸酯二醇。从可以得到在进一步维持柔软性的同时耐磨耗性也优异的聚氨酯树脂的方面考虑，优选来自主链具有脂环结构的单体和主链不具有脂环结构的单体的聚酯聚碳酸酯二醇。上文中，“单体”表示二醇、羟基羧酸酯、内酯、二羧酸二酯、二羧酸酐，不包括碳酸酯。
作为上述主链具有脂环结构的单体，可以举出环己二醇、环己烷二甲醇等主链具有脂环结构的二醇单体；对羟基环己烷羧酸酯等主链具有脂环结构的羟基羧酸酯；对环己烷二羧酸二酯等主链具有脂环结构的二羧酸二酯等。
作为上述主链不具有脂环结构的单体，可以举出直链烃型单体、支链烃型单体等。作为这些单体的例子，可以举出之前在高分子量二醇的项中所记载的单体。
作为上述主链具有脂环结构的聚碳酸酯二醇，可以举出仅来自主链具有脂环结构的单体二醇的聚碳酸酯二醇、或来自主链具有脂环结构的单体二醇和主链不具有脂环结构的单体二醇的聚碳酸酯二醇。从可以得到在维持柔软性的同时耐磨耗性也优异的聚氨酯树脂的方面考虑，优选来自主链具有脂环结构的单体二醇和主链不具有脂环结构的单体二醇的聚碳酸酯二醇。
另外，上述聚碳酸酯二醇的数均分子量优选小于1000、更优选为400～990。
作为上述主链具有脂环结构的单体二醇，可以举出环己二醇、环己烷二甲醇等主链具有脂环结构的二醇单体。
作为上述主链不具有脂环结构的单体二醇，可以举出直链烃型单体二醇、支链烃型单体二醇等。作为这些单体的例子，可以举出之前在高分子量二醇的项中所记载的单体。
上述高分子量二醇的质量相对于上述高分子量二醇、上述高分子量三醇和其他多元醇的总质量的比例优选为45质量％～99质量％、更优选为51质量％～85质量％。通过使上述高分子量二醇的比例为该范围，可以得到柔软性和耐磨耗性更优异的聚氨酯树脂。
上述高分子量三醇的质量相对于上述高分子量二醇、上述高分子量三醇和其他多元醇的总质量的比例优选为1质量％～30质量％、更优选为1质量％～10质量％。通过如此设置上述高分子量三醇的比例，可以得到柔软性和耐磨耗性更优异的聚氨酯树脂。
上述其他多元醇的质量相对于上述高分子量二醇、上述高分子量三醇和其他多元醇的总质量的比例优选为0～50质量％、更优选为10质量％～40质量％。通过如此设置上述其他多元醇的比例，可以得到柔软性和耐磨耗性更优异的聚氨酯树脂。
(含有酸性基团的多元醇)
含有酸性基团的多元醇在一个分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基团。作为酸性基团，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等。需要说明的是，酚羟基与多元醇的羟基是有所区分的。特别是，作为含有酸性基团的多元醇，优选含有一个分子中具有2个羟基和1个羧基的化合物。上述含有酸性基团的多元醇可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为上述含有酸性基团的多元醇，具体可以举出2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸等二羟甲基烷烃酸；N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸、3,4-二羟基丁烷磺酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从获得容易性的方面出发，优选包含2个羟甲基的碳原子数为4～12的烷烃酸(二羟甲基烷烃酸)，在二羟甲基烷烃酸中，更优选2,2-二羟甲基丙酸。
上述含有酸性基团的多元醇的酸性基团可以在以下适当的阶段用中和剂进行中和，该阶段为：后述制造聚氨酯预聚物的阶段；使聚氨酯树脂分散于水系介质中前的阶段；与使聚氨酯树脂分散于水系介质中同时；使聚氨酯树脂分散于水系介质中后的阶段等。
作为上述中和剂，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶、2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱盐类、氨等。其中，优选可以使用有机胺类，更优选可以使用叔胺，最优选可以使用三乙胺。
(多异氰酸酯)
作为多异氰酸酯，没有特别限制，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，具体可以举出1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，具体可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯，具体可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸根合乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降莰烷二异氰酸酯、2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯可以仅使用一种，也可以合用两种以上。
上述多异氰酸酯的每一个分子的异氰酸酯基通常为2个，但在聚氨酯树脂不发生凝胶化的范围内，也可以使用三苯甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。
在上述多异氰酸酯中，从紫外线固化后的硬度升高的方面考虑，优选具有脂环结构的脂环式多异氰酸酯化合物，从容易进行反应的控制、所得到的聚氨酯树脂的物性优异的方面考虑，特别优选4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。
(扩链剂)
作为扩链剂，通过使用至少一种在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物，从而在形成聚氨酯树脂时可以利用形成硬链段的部分进行交联。
作为上述扩链剂，可以使用通常所用的公知的化合物。其中，优选将在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物、和在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物进行合用。通过将在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物、和在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物进行合用，可以得到在维持柔软性的同时、耐溶剂性和耐光性也更优异的聚氨酯树脂。
作为上述在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物，例如可以举出二亚乙基三胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺等三胺化合物；三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、N-(苄基)三亚乙基四胺、N,N”'-(二苄基)三亚乙基四胺、N-(苄基)-N”'-(2-乙基己基)三亚乙基四胺等四胺化合物；四亚乙基五胺、四亚丙基五胺等五胺化合物；五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等六胺化合物；聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺等多元胺等。
其中，从与聚氨酯预聚物的反应性的方面出发，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双(2-氨基丙基)胺、双(3-氨基丙基)胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、五亚丙基六胺等具有2个氨基和1个以上亚氨基的多元胺或这些的混合物。
作为上述在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物，例如可以举出肼、乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等二胺化合物、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物等。
其中，从与聚氨酯预聚物的反应性的方面出发，优选为选自由肼、乙二胺、1,4-四亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺组成的组中的1种以上的化合物，从得到在维持柔软性的同时、耐溶剂性也更优异的聚氨酯树脂的方面考虑，更优选1,6-己二胺(HDA)。
上述在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物与上述在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物的比例以摩尔比计优选为10：90～40：60、更优选为20：80～30：70。通过使扩链剂的比例为这样的范围，可得到柔软性和耐磨耗性更优异的聚氨酯树脂。
(水系介质)
本发明中，聚氨酯树脂被分散于水系介质中。作为上述水系介质，可以举出水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如可以举出清水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中，考虑到获得容易性、因盐的影响而使颗粒变得不稳定等，优选使用离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，例如可以举出丙酮、乙基甲基酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；二***、二丙二醇二甲醚等醚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类；以出光兴产公司制造的“エクアミド”为代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类；2-(二甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(DMAP)等含有羟基的叔胺等。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选为0～20质量％。
(水性聚氨酯树脂分散体的制造方法)
对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法没有特别限制，例如可以举出以下的制造方法。
第1制造方法为下述方法：将原料全部混合，使其反应，分散于水系介质中，由此得到水性聚氨酯树脂分散体。
第2制造方法为下述方法：使多元醇、含有酸性基团的多元醇和任意的其他多元醇与多异氰酸酯反应，制造预聚物，将上述预聚物的酸性基团中和后，分散于水系介质中，使扩链剂进行反应，由此得到水性聚氨酯树脂分散体。
作为水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，由于容易进行分子量的控制，因而优选上述的第2制造方法。
上述的第2制造方法包括以下的工序：使多元醇、含有酸性基团的多元醇、任意的其他多元醇和多异氰酸酯反应而得到预聚物的工序(α)；将上述预聚物中的酸性基团中和的工序(β)；将中和后的预聚物分散于水系介质中的工序(γ)；和、使分散于水系介质中的预聚物和扩链剂进行反应的工序(δ)。
在进行上述工序(α)的反应时，也可以使用催化剂。
作为上述催化剂，没有特别限制，例如可以举出锡(锡)系催化剂(月桂酸三甲基锡、二月桂酸二丁基锡等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机或无机酸的盐和有机金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的方面出发，优选二月桂酸二丁基锡。
上述将中和后的预聚物分散于水系介质中的工序(γ)、与上述使预聚物和扩链剂进行反应的工序(δ)可以同时进行。
(合成皮革用涂布剂)
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以直接或添加添加剂而作为合成皮革的表面所用的合成皮革用涂布剂使用。
在合成皮革用涂布剂中，可以添加其他树脂作为添加剂。作为其他树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂等。这些可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其他树脂优选为选自由聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂组成的组中的至少一种。
上述其他树脂优选具有1种以上的亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺酸基等。
上述聚酯树脂和上述丙烯酸类树脂具有羟基的情况下，作为通过使树脂中的部分或全部羟基与多异氰酸酯化合物发生氨基甲酸酯反应而使这些树脂伸长而高分子量化的所谓氨基甲酸酯改性聚酯树脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸类树脂，可以合用这些树脂。
上述聚酯树脂通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为酸成分，可以使用通常在聚酯树脂的制造时使用的化合物，例如可以举出脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。
上述聚酯树脂的羟值优选为10mgKOH/g～300mgKOH/g、更优选为50mgKOH/g～250mgKOH/g、进一步优选为80mgKOH/g～180mgKOH/g。上述聚酯树脂的酸值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为15mgKOH/g～100mgKOH/g、进一步优选为25mgKOH/g～60mgKOH/g。聚酯树脂的重均分子量优选为500～500,000、更优选为1,000～300,000、进一步优选为1,500～200,000。本说明书中，重均分子量使通过凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)测定的值。
作为上述丙烯酸类树脂，优选含羟基的丙烯酸类树脂。含羟基的丙烯酸类树脂可以通过利用例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等已知的方法使含羟基的聚合性不饱和单体和能够与该单体共聚的其他聚合性不饱和单体共聚来制造。
上述含羟基的聚合性不饱和单体只要为在一个分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物就没有特别限制，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的2元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε-己内酯改性物；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端为羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羟基的丙烯酸类树脂优选具有阳离子性官能团。关于具有阳离子性官能团的含羟基的丙烯酸类树脂，例如可以通过使用具有叔氨基、季铵盐基等阳离子性官能团的聚合性不饱和单体作为聚合性不饱和单体的一种来进行制造。
从贮藏稳定性、所得到的涂膜的耐水性等方面出发，上述含羟基的丙烯酸类树脂的羟值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为2mgKOH/g～100mgKOH/g、进一步优选为3mgKOH/g～60mgKOH/g。
另外，在上述含羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸基的情况下，从所得到的涂膜的耐水性等方面出发，该含羟基的丙烯酸类树脂的酸值优选为1mgKOH/g～200mgKOH/g、更优选为2mgKOH/g～150mgKOH/g、进一步优选为5mgKOH/g～100mgKOH/g。
上述含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选为1,000～200,000、更优选为2,000～100,000、进一步优选为3,000～50,000。
作为上述聚醚树脂，可以举出具有醚键的聚合物或共聚物，可以举出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、双酚A或双酚F等由芳香族多羟基化合物衍生的聚醚等。
作为上述聚碳酸酯树脂，可以举出由双酚化合物衍生的聚合物，例如可以举出双酚A·聚碳酸酯等。
作为上述聚氨酯树脂，可以举出通过丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等各种多元醇成分与多异氰酸酯化合物的反应而得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。
作为上述环氧树脂，可以举出通过双酚化合物与环氧氯丙烷的反应而得到的树脂等。作为双酚化合物，例如可以举出双酚A、双酚F。
作为上述醇酸树脂，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元醇进一步与油脂·油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应而得到的树脂。
作为上述聚烯烃树脂，可以举出：使烯烃系单体与其他适当的单体按照常规的聚合法进行聚合或共聚，通过使用乳化剂对所得到的聚烯烃树脂进行水分散而得到的树脂；或者通过使烯烃系单体与其他适当的单体一起进行乳液聚合而得到的树脂。另外，根据情况，还可以使用上述聚烯烃树脂经氯化而成的所谓氯化聚烯烃改性树脂。
作为上述烯烃系单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯、苯乙烯类等α-烯烃；丁二烯、亚乙基降冰片烯、双环戊二烯、1,5-己二烯等共轭二烯或非共轭二烯等，这些单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为能够与上述烯烃系单体共聚的其他单体，例如可以举出乙酸乙烯酯、乙烯醇、马来酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等，这些单体可以单独使用，也可以合用两种以上。
通过使本发明的涂布剂含有固化剂，可以提高使用涂料组合物或涂布剂得到的涂膜或多层涂膜、涂布膜的耐水性等。
作为上述固化剂，可以举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、碳化二亚胺等。固化剂可以单独使用，也可以合用两种以上。
作为上述氨基树脂，可以举出通过氨基成分和醛成分的反应而得到的部分或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，可以举出三聚氰胺、脲、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、甾体胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出在一个分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为封端多异氰酸酯化合物，可以举出通过在上述多异氰酸酯化合物的聚异氰酸酯基上加成封端剂而得到的化合物，作为封端剂，可以举出苯酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系，丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系；乙酰苯胺、醋酰胺等酰胺系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系，乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系；二苯基苯胺、苯胺、乙撑亚胺等胺系等的封端剂。
作为上述三聚氰胺树脂，可以举出二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺；这些羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基三聚氰胺的烷基醚化物的缩合物。
在本发明的涂布剂中可以添加着色颜料、体质颜料、光亮性颜料。
作为上述着色颜料，可以举出二氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、二萘嵌苯颜料等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。作为着色颜料，特别优选使用二氧化钛和/或炭黑。
作为上述体质颜料，可以举出粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。作为体质颜料，特别优选使用硫酸钡和/或滑石，进一步优选使用硫酸钡。
作为上述光亮性颜料，可以举出铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、被二氧化钛或氧化铁包覆的氧化铝、被二氧化钛或氧化铁包覆的云母等。
本发明的涂布剂可以根据需要单独或组合两种以上地含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、防沉降剂等通常的涂料用添加剂。
对本发明的涂布剂的制造方法没有特别限制，可以使用公知的制造方法。一般而言，涂布剂可以通过下述方法制造：将水性聚氨酯树脂分散体和上述各种添加剂混合，添加水系介质，调整成适合于涂布方法的粘度，由此来制造涂布剂。
将本发明的合成皮革用涂布剂涂布至合成皮革的表面后，使其固化而形成涂膜，可以得到经涂布而成的合成皮革。作为上述合成皮革，可以使用利用湿式法、干式法等公知的方法所制造的合成皮革。
对合成皮革用涂布剂的涂布方法没有特别限制，可以举出带式涂布、喷雾涂布、辊涂布、棒涂布、喷淋涂布、浸渍涂布等。作为上述辊涂布，可以举出凹版辊涂布、逆转辊涂布、辊式刮刀涂布等。
合成皮革用涂布剂的固化可以采用常温干燥、热风干燥、加热干燥等通常的固化方法。
作为上述加热干燥中的加热方法，可以采用红外线、微波、蒸气辊等通常所用的加热方法。
(聚氨酯树脂膜)
本发明的聚氨酯树脂膜可以如下得到：将水性聚氨酯树脂分散体直接或在水性聚氨酯树脂分散体中添加添加剂后，涂布至防粘性基材上，之后使其干燥、固化，从上述防粘性基材上剥离，由此得到上述聚氨酯树脂膜。
作为上述添加剂，可以使用与上述涂布剂的添加剂同样的添加剂。另外，也可以添加发泡剂或中空填料，制成发泡的聚氨酯树脂膜。
对聚氨酯树脂膜的厚度没有特别限制，优选为5μm～500μm、更优选为10μm～300μm。
(合成皮革表皮层)
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为合成皮革的表皮层使用。
作为使用水性聚氨酯树脂分散体形成合成皮革的表皮层的方法，例如可以举出以下的三种方法。
第一种方法是使用水性聚氨酯树脂分散体而制造聚氨酯树脂膜，并与至少具有粘接剂层和纤维基材层的基材贴合的方法。
第二种方法是使用水性聚氨酯树脂分散体而制造聚氨酯树脂膜，并与至少具有纤维基材、微多孔层和粘接剂层的基材贴合的方法。
第三种方法是在至少具有纤维基材和微多孔层的基材上涂布水性聚氨酯树脂分散体并使其干燥而形成表皮层的方法。
在上述使用水性聚氨酯树脂分散体形成合成皮革的表皮层的方法中，微多孔层可以利用任意的方法来设置。
作为微多孔层的形成方法，例如可以举出下述方法：利用所谓湿式法在纤维基材上涂布聚氨酯树脂与二甲基甲酰胺(DMF)等的混合物等，将DMF等置换成水，由此使聚氨酯树脂凝聚，形成微多孔层。另外，也可以将具有连通气泡和/或独立气泡的树脂片与纤维基材层积，从而形成微多孔层。
实施例
[实施例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)120.1g、聚丙烯三醇(PPTL、和光纯药公司制造、数均分子量1500)10.10g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)69.90g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.63g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)72.00g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)117.7g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.18摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.460g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物342.6g加入到水416.1g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液13.2g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液43.7g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝28/72(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为278000。固体成分浓度为30.4质量％。各原料的添加量示于表1。
[实施例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)119.8g、聚丙烯三醇(PPTL、和光纯药公司制造、数均分子量1500)10.0g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)70.2g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.61g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)71.9g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)116.9g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.18摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.43g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物345.5g加入到水416.5g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液18.6g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液32.9g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝39/61(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为408000。固体成分浓度为30.6质量％。各原料的添加量示于表1。
[实施例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)120.3g、聚丙烯三醇(PPTL、和光纯药公司制造、数均分子量1500)10.1g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)70.0g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.60g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)71.9g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)116.9g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.18摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.38g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物343.1g加入到水415.7g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液8.0g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液44.8g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝17/83(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为220000。固体成分浓度为30.5质量％。各原料的添加量示于表1。
[实施例4]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)118.0g、聚丙烯三醇(PPTL、和光纯药公司制造、数均分子量1500)19.9g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)62.0g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.68g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)71.8g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)116.7g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.18摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.37g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物341.5g加入到水415.7g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液13.2g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液43.7g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝28/72(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为346000。固体成分浓度为30.3质量％。各原料的添加量示于表1。
[比较例1]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)114.2g、三羟甲基丙烷(分子量134.2)5.4g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)71.6g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)14.08g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)96.4g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)122.4g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.26摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)11.01g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物331.3g加入到水460.7g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液13.2g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液43.7g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝28/72(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
反应物发生凝胶化，无法得到水性聚氨酯树脂分散体。固体成分浓度为28.7质量％。各原料的添加量示于表1。
[比较例2]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)115.8g、三羟甲基丙烷(分子量134.2)3.83g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)70.0g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)12.90g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)86.9g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)120.6g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.23摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)10.22g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物352.1g加入到水426.6g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液16.9g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液49.8g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝28/72(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为379000。固体成分浓度为30.1质量％。各原料的添加量示于表1。
[比较例3]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)124.3g、三羟甲基丙烷(分子量134.2)2.0g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)74.0g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)11.97g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)81.0g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)120.6g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.21摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)9.51g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物352.7g加入到水429.6g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液15.6g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液46.5g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝28/72(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为336000。固体成分浓度为30.2质量％。
[比较例4]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)122.0g、三羟甲基丙烷(分子量134.2)3.98g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)73.4g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)10.20g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)80.4g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)120.1g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.21摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺8.08g并进行混合。在强搅拌下将反应混合物208.3g加入到水460g中，进行水延伸。
反应物发生凝聚，无法得到水性聚氨酯树脂分散体。各原料的添加量示于表1。
[比较例5]
在具备搅拌机和加热器的反应装置中，在二月桂酸二丁基锡0.2g存在下，在氮气气氛下，使ETERNACOLL(注册商标)UH-300(宇部兴产公司制造；数均分子量3000；羟值37.4mgKOH/g；使1,6-己二醇和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)116.8g、三羟甲基丙烷(分子量134.2)3.75g、ETERNACOLL(注册商标)UCC40-150(宇部兴产公司制造；数均分子量1500；羟值72.1mgKOH/g；酯键与碳酸酯键的摩尔比＝4/6；使1,4-环己烷二甲醇、ε-羟基己酸酯和碳酸酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯二醇)70.4g、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)11.18g、氢化4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)81.8g在N-乙基吡咯烷酮(NEP)119.4g中于60℃-90℃反应7小时。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为0.22摩尔。将反应混合物冷却至80℃，向其中添加三乙胺(TEA)8.80g(相对于DMPA为1当量)并进行混合。在强搅拌下将反应混合物330.2g加入到水408.6g中。接着，加入35质量％的二亚乙基三胺(DETA)水溶液16.2g进行扩链。进而，加入35质量％的1,6-己二胺(HMDA)水溶液47.5g进行扩链，得到水性聚氨酯树脂分散体。DETA/HMDA＝28/72(摩尔比)。DETA与HMDA的合计的添加量为氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量的0.9当量。
对所得到的水性聚氨酯树脂分散体的分子量进行了测定，结果重均分子量(Mw)为379000。固体成分浓度为29.6质量％。各原料的添加量示于表1。
[表1]
UH-300 PPTL UCC40-150 TMP DMPA H12MDI NEP TEA 35wt％DETA 35wt％HMDA DETA/HMDA
实施例1 120.1 10.1 69.9 - 10.6 72.0 117.7 8.4 13.2 43.7 28/72
实施例2 119.8 10.0 70.2 - 10.6 72.0 116.9 8.4 18.6 32.9 39/61
实施例3 120.3 10.1 70.0 - 10.6 72.0 116.9 8.4 8.0 44.8 17/83
实施例4 118.0 19.9 62.0 - 10.6 72.0 116.7 8.4 13.2 43.7 28/72
比较例1 114.2 - 71.6 5.4 14.1 96.4 122.4 11.0 13.2 43.7 28/72
比较例2 115.8 - 70.0 3.8 13.0 86.9 120.6 10.2 16.9 49.8 28/72
比较例3 124.3 - 74.0 2.0 12.0 81.0 120.6 9.5 15.6 46.5 28/72
比较例4 122.0 - 73.4 4.0 10.2 80.4 120.1 8.1 - - -
比较例5 116.6 - 70.4 3.8 11.2 81.8 119.4 8.8 16.2 47.5 28/72
单位：g、DETA/HMDA摩尔比
[中值粒径的计算]
对于实施例1～4和比较例2、3、5中得到的各水性聚氨酯树脂分散体，使用堀场制作所制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-910，以体积基准测定0.02μm～1000μm的范围的粒度分布，计算出中值粒径。结果示于表2。
[粘度的测定]
对于实施例1～4和比较例2、3、5中得到的各水性聚氨酯树脂分散体，在20℃下使用B型粘度计进行测定。结果示于表2。
[聚氨酯树脂膜试验片的制作]
按照干燥后的膜厚为约0.10mm的方式，将实施例1～4和比较例2、3、5中得到的各水性聚氨酯树脂分散体均匀地涂布至玻璃板上。接下来，在室温下放置16小时后，在60℃干燥1小时，进而在120℃干燥5小时，之后将所得到的聚氨酯树脂膜从玻璃板剥离，进行以下的评价。
[聚氨酯树脂膜的拉伸应力、最大拉伸应力、切断时伸长率的测定]
对利用上述方法制作的聚氨酯树脂膜进行冲压，制作出ISO 37中规定的1A型(JISK 6251中规定的哑铃状3号形)的试验片(厚度0.05mm～0.1mm、平行部分的宽度5mm、标线间距离20mm)，使用测力传感器(ORIENTEC CORPORATION公司制造的“UR-500N-D”)测定了上述聚氨酯树脂膜的弹性模量、最大点应力、断裂点伸长率。需要说明的是，测定条件为测定温度23℃、湿度50％、拉伸速度100mm/分钟。结果示于表2。
[表2]
由表2可知，实施例1～4的水性聚氨酯树脂分散体与比较例的水性聚氨酯树脂分散体相比，聚氨酯树脂作为更小的颗粒而分散，粘度低，因而操作性优异。
另外，由表2可知，实施例1～4的聚氨酯树脂膜与比较例的水性聚氨酯树脂分散体相比，弹性模量低，因而柔软性优异，最大点应力和断裂点伸长率大，因而形成了发生伸长而难以破碎的聚氨酯树脂膜。
[聚氨酯树脂膜的耐溶剂性的评价]
使用通过上述方法制作的聚氨酯树脂膜，进行了耐溶剂性的评价。评价中，使各溶剂渗入脱脂棉中，将该脱脂棉置于膜上0.5小时、2.0小时、24小时，对此时膜的表面状态、变色进行目视观察，以6个阶段进行了评价。使用乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)、甲苯、丙酮作为溶剂，进行了评价。
评价基准如下所述。
“5”：完全未观察到变化。“4”：略有膜表面的鼓起或变色。“3”：略有膜表面的鼓起和变色。“2”：有少许膜表面的鼓起或变色。“1”：有少许膜表面的鼓起和变色。“0”：膜表面溶解。结果示于表3。
[聚氨酯树脂膜的光泽的评价]
按照干燥后的膜厚为约50μm的方式，将实施例1～4和比较例2、3、5中得到的各水性聚氨酯树脂分散体均匀地涂布至电沉积涂布钢板上。接下来，在室温放置16小时后，在60℃干燥1小时，进而在120℃干燥5小时，制成试验片。
对于所得到的试验片，使用micro-TRI-gloss(BYK-Gardner公司制造)，以特定的测定角度(20°、60°)测定了光泽。结果示于表3。
[表3]
由表3可知，各实施例和比较例的膜的光泽为相同程度，初期的膜的表面状态得到了维持。但是可知，实施例的膜特别是在使用丙酮的苛刻的试验中，耐溶剂性提高。
[合成皮革用涂布剂的制作]
(无消光)
相对于实施例1～4和比较例2、3、5中得到的各水性聚氨酯树脂分散体100质量％，添加润湿剂(毕克化学公司制造的“BYK-302”)0.2质量％、增稠剂(陶氏化学公司制造的“RM-8W”)0.2质量％、离子交换水1质量％，制成无消光的合成皮革用涂布剂。
(有消光)
相对于实施例1～4和比较例2、3、5中得到的各水性聚氨酯树脂分散体100质量％，添加剂(毕克化学公司制造的“BYK-302”)0.2质量％、增稠剂(陶氏化学公司制造的“RM-8W”)0.2质量％、离子交换水1质量％、消光剂(根上工业公司制造的“Art Pearl C-800”)15质量％、消光剂(Evonik Degussa公司制造的“ACEMATT OK607”)0.2质量％，制成有消光的合成皮革用涂布剂。
[经涂布的合成皮革试验片的制作]
按照干燥后的膜厚为6μm～7μm的方式，利用棒涂机10#在市售的聚氨酯树脂系合成皮革(黑色)的表面涂布上述制作的无消光的涂布剂。接下来，在室温下放置16小时后，在150℃干燥1分钟，制成无消光的合成皮革试验片。
按照干燥后的膜厚为6μm～7μm的方式，利用棒涂机10#在市售的聚氨酯树脂系合成皮革(黑色)的表面涂布上述制作的有消光的涂布剂。接下来，在室温下放置16小时后，在150℃干燥1分钟，制成有消光的合成皮革试验片。
[经涂布的合成皮革试验片的柔软性的评价]
对于上述得到的合成皮革试验片，评价了柔软性。
关于柔软性，通过手触感评价了与未经涂布的市售的聚氨酯树脂系合成皮革(黑色)的柔软性之差。将柔软性与未经涂布的合成皮革相同时的评价设为“5”，柔软性越差则得分越低。
[经涂布的合成皮革试验片的耐溶剂性的评价]
关于耐溶剂性，将使乙醇渗入脱脂棉的试验片放置24小时，对此时的合成皮革的表面状态进行了目视评价。
评价基准如下所述。
“5”：完全未观察到变化。“4”：略有合成皮革表面的鼓起或变色。“3”：略有合成皮革表面的鼓起和变色。“2”：有少许合成皮革表面的鼓起或变色。“1”：有少许合成皮革表面的鼓起和变色。“0”：合成皮革表面溶解。结果示于表4。
[经涂布的合成皮革试验片的耐光性的评价]
利用根据ISO 105的方法进行耐光性试验(JIS L 0843也相同)。具体来说，使氙灯(300nm～400nm)为60W/m2，对上述得到的合成皮革试验片进行300小时照射，使累积光量达到65MJ/m2。另外，使试验中的试验片的温度为89±3℃。
评价基准如下所述。
“5”：完全未观察到变化。“4”：略有合成皮革表面的粗糙或变色。“3”：略有合成皮革表面的粗糙和变色。“2”：有少许合成皮革表面的粗糙或变色。“1”：有少许合成皮革表面的粗糙和变色。“0”：合成皮革表面变得破烂不堪。结果示于表4。
[经涂布的合成皮革试验片(有消光)的光泽的测定]
对于上述得到的合成皮革试验片，使用micro-TRI-gloss(BYK-Gardner公司制造)以测定角度60°测定了光泽。
[表4]
由表4可知，关于柔软性和耐溶剂性，各实施例的合成皮革试验片与各比较例的合成皮革试验片相比为良好的结果。
另外，表3的聚氨酯树脂膜的60°的光泽基本上没有差异，与此相对，表4的有消光的合成皮革试验片的60°的光泽存在差异。由此可知，各实施例的涂布剂在添加了相同量的消光剂的情况下，与各比较例的情况相比，其消光效果优异。

Claims (12)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，该水性聚氨酯树脂分散体是聚氨酯树脂分散于水系介质中而成的，该聚氨酯树脂是至少使多元醇、含有酸性基团的多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的，
所述多元醇至少含有数均分子量为1000～30000的高分子量二醇和数均分子量为300～30000的高分子量三醇，
所述扩链剂含有在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量三醇的质量相对于高分子量二醇与高分子量三醇的总质量的比例为1质量％～30质量％。
3.如权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，扩链剂含有在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物和在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，在扩链剂中，在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物的含量相对于在一个分子中具有3个以上与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物和在一个分子中具有2个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的化合物的总含量的比例以摩尔比计为10：90～40：60。
5.如权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量三醇为聚氧化烯三醇。
6.如权利要求5所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量三醇是具有氧化丙烯单元和/或氧化乙烯单元作为重复单元的高分子量三醇。
7.如权利要求1～6中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，高分子量二醇为聚碳酸酯二醇。
8.一种合成皮革用涂布剂，其含有权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
9.一种合成皮革，该合成皮革至少具有：纤维基材；通过粘接剂层或不通过粘接剂层而层积于所述纤维基材的表皮层；和层积于所述表皮层的涂布层，
所述涂布层是将权利要求8所述的涂布剂干燥而成的。
10.一种合成皮革的制造方法，其使用权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体形成表皮层。
11.一种聚氨酯树脂膜，其是将权利要求1～7中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体干燥而成的。
12.一种合成皮革，其使用权利要求11所述的聚氨酯树脂膜作为表皮层。
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