KR20010102386A - 폴리우레탄 분산액 기재 수성 배리어층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법 및 자동차 도장에 있어서 신속하게 건조되는 코팅을 위한 수성 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 분산액 기재 수성 배리어층{Aqueous Barrier Layer Based on Polyurethane Dispersions}
본 발명은 신규한 폴리우레탄 분산액, 그의 제조 방법 및 자동차 도장에 있어서 신속하게 건조되는 코팅을 위한 수성 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
자동차 공정선(production line) 도장에 있어서, 수성 코팅 화합물에 의해 점차 증가되는 규모로 제조되는 다중 코팅 구성이 표준이 되었다. 수성 코팅은 분산제 또는 용매로서 물을 함유하기 때문에, 최적의 코팅 성질이 달성되려면 비교적 높은 온도 및(또는) 비교적 장시간동안 건조가 이루어져야 한다는 문제점을 자주 나타낸다. 그러나 현재의 코팅도 역시 높은 비용-효과와 연관된 요건을 충족해야 한다. 중대 과제는 예를 들면 자동차 초벌 도장 단계에서 가능한 한 적은 수의 저렴한, 즉 무엇보다도 빠르게 연달아 이어지는 개별적인 단계로 코팅하는 것이다. 높은 건조 온도, 긴 용매 증발 시간 및 긴 건조 시간 때문에 이 요건들은 충족되지 못한다.
자동차 초벌 도장 단계에서 통상적인 도장 구성의 경우, 그 무엇보다도 날아다니는 돌에 의한 충격을 방지하는 코트 및 충전제 코트 또는 그의 조합("날아다니는 돌에 의한 충격으로부터 보호하는 충전제")을 음극 전기영동 코팅(cathodic electrophoretic coating: CEC))에 의해 프라이머 금속 표면에 도포시킨다. 이어서 이 코트에 유색 베이스 코트(base coat)를 도포시키고, 이어서 투명 래커(clear lacquer) 또는 유색 톱 코트(top coat)를 도포시킨다.
날아다니는 돌에 의한 충격으로부터 보호하는 충전제 코트는 금속 표면내의 불균일성을 균일하게 만들고 높은 탄성 및 변형성에 의해 날아다니는 돌에 대한 높은 내성을 갖는다. 따라서 현재까지로서는 폴리이소시아네이트 또는 멜라민 가교제 뿐만 아니라 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 이러한 코트에 사용되어 왔다. 날아다니는 돌에 의한 충격으로부터 보호하는 충전제는 베이스 코트 및 투명 래커 또는 톱 코트를 도포시키기 전에 스토빙(stoving)시킨다. 이는 톱 코트를 받아들이기 쉽게 하고 충전제 코트 내부에 여전히 존재하는 임의의 결함을 덮어가리기 위한 것이다. 이어서, 투명 래커 또는 톱 코트를 도포시킨 후에 추가로 스토빙시킨다. 이 공정은 두번의 값비싼 스토빙 공정이 필요하다는 단점을 갖는다. 스토빙 공정없이 신속하게 자연 건조되는 도료, 예를 들면 폴리아크릴레이트로부터 배합될 수 있는 도료는 날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성을 나타내지 않는데, 그 이유는 이들이 경화시 부적절한 기계적 막 성질을 갖는 막을 형성하기 때문이다.
본 발명의 목적은 특히 날아다니는 돌에 의한 충격에 대해 우수한 내성 뿐만 아니라, 매우 신속한 자연 건조성을 가지며, 신속한 자연 건조후에 얻어진 코팅이 매우 우수한 내수성을 갖고 후속적으로 도포되는 베이스 코트 또는 톱 코트에 의한 초기 용해에 대해 내성을 갖는, 날아다니는 돌에 의한 충격으로부터 보호하는 보호 기능을 갖는 배리어(barrier) 코트용 결합제를 제공하는 것이다. 또한, 최적의 도료 구성을 보장하기 위해서는, 부착성 또는 층간 부착성이 탁월해야 한다. 그 외에도 현재의 불투명 톱 코트 또는 베이스 코트에서, 또는 유색 톱 코트 또는 베이스 코트가 전혀 필요없게 되는 내후성 코팅을 제공하기 위해서는 결합제는 내광성이어야 한다. 적합하게 배합된 도료는 탁월한 안정성, 특히 점도 안정성을 가져야 하며, 공정상에서 직접 필수적인 보수가 가능하도록 실제적인 보수 능력 또한 요구된다.
수성 결합제를 기재로 하는 충전제 코트 및(또는) 날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성을 갖는 코트용 용액은 예를 들면 EP-A-0 330 139에 기술되어 있다. 공지된 바와 같이, 상기 문헌에서 청구된 산-관능성 폴리에스테르의 분산액은 단지 제한된 저장 수명을 갖는데, 그 이유는 이들은 에스테르 결합의 분열에 의해 빠르게 화학 분해되기 때문이다(예를 들면 존스, 티.이.(Jones, T.E.)의 문헌[McCarthy, J.M., J.Coatings Technol. 76(844), p.57(1995)]을 참조).
EP-A-0 498 156에는, 날아다니는 돌에 의한 충격으로부터 보호하는 중간 프라이머(primer) 코트 또는 날아다니는 돌에 의한 충격에 대해 높은 내성을 갖는 스토빙 충전제를 제조하는데 매우 적합한, 우레탄기를 함유하는 폴리에스테르 분산액이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 탁월한 성질을 달성하기 위해서는, 높은 경화 온도 또는 오랜 스토빙 시간이 요구된다.
DE-A-3 936 794에는 카보네이트기를 함유하는 폴리우레탄 분산액 및 이들을 자동차 도장에서, 예를 들면 약 140℃의 스토빙 조건 및 공정상에서 보수하는 경우의 약 80℃의 스토빙 조건하에서 베이스 코트에 사용하는 용도가 기술되어 있다. 이러한 분산액이 충족되어야 하는 중요한 요건은 예를 들면 부착성, 내후성 및 80℃에서의 건조시 내응축성(resistance to condensation)이다.
DE-A-4 438 504에는 날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성을 갖는 중간 프라이머 코트 및 충전제를 위한 가장 얇은 도료 막을 제조할 수 있는, 평균 분자량 Mn이 4000 내지 25000g/몰인, 수-희석성(water-thinnable) 폴리우레탄 수지를 기재로 하는 도료 층 배합물이 기술되어 있다.
그럼에도 불구하고 계속적으로 점점 더 강화되는 요건이 충족될 수 있고 다양한 용도를 갖는 더욱 개선된 제품에 대한 요구는 여전히 존재한다. 또한, 매우 신속한 자연 건조성, 신속하게 달성되는 매우 우수한 내수성 및 매우 높은 경도-탄성 수준이 특히 요구되며, 이들은 종래 기술에 따른 생성물에 의해서 항상 달성되는 것은 아니다.
놀랍게도, 하나 이상의 폴리올 성분, 하나 이상의 디하이드록시-관능성의 저분자량 성분, 하나 이상의 친수성 성분 및 하나 이상의 적어도 2관능성 이소시아누레이트로 이루어진 반응 생성물로 제조되고, 카복실레이트기를 비교적 높은 함량으로 함유하고 고립된 우레아기를 포함하는, 특히 고분자량의 용매-비함유 폴리우레탄 분산액이 날아다니는 돌에 의한 충격에 대해 보호 기능을 갖는 배리어 코트에 요구되는 요건을 충족시키는데 특히 매우 적합하다는 것을 본 발명에 이르러 발견하였다. 또한 이러한 생성물을, 단일 단계, 신속하게 진행되는 우레탄화 반응, 분산, 쇄연장반응 및 후속적 용매 증류를 포함하는, 매우 단순하여 특히 비용이 적게 드는 공정으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 방법으로 고품질의 환경 친화적인 생성물을 저비용으로 제조할 수 있다.
따라서 본 발명은
(A) 분자량 범위가 500 내지 6000인, 하나 이상의 적어도 2관능성의 폴리올,
(B) 하나 이상의 적어도 2관능성 저분자량 알콜,
(C) 하나 이상의 2- 및(또는) 3관능성 이소시아네이트 및
(D) 산가가 고형분을 기준으로 25㎎ KOH/g 미만이 되게 하는 양의, 하나의 산기와 하나 또는 두개의 하이드록시- 및(또는) 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물로부터 제조된 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하며, 여기서 전량의 중화제가 쇄연장반응 이전에 첨가되고, 중화도가 산기의 양을 기준으로 40％ 이상 105％ 이하이고, 적어도 3관능성 성분이 폴리올 출발 성분(A) 또는 저분자량 성분(B)내에 (A) 내지 (D)의 총 고형분을 기준으로 1 중량％ 이상의 양으로 함유되고, 고립된 우레아기(하기 화학식 I의 []내)의 함량이 1 내지 4 중량％이다.
본 발명은 또한, 우선 유기 용액중 전술된 성분(A), (B), (C) 및 (D)로부터 이소시아네이트- 및 산-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 생성시키고, 그후 중화제를 산기의 40％ 이상 105％ 이하로 첨가하고, 이렇게 얻은 예비중합체를 물에 또는 물로 분산시키고, 이어서 임의로 중화제를 105％의 중화도에 해당하는 최대량까지 첨가하고, 이소시아네이트-물 반응과 함께 일어나는 쇄연장반응이 완결될 때까지 25 내지 75℃에서 교반을 수행하되, 여기서 분산 도중 또는 이후 또는 쇄연장반응 도중 또는 이후에 유기 용매를 5％ 미만의 양이 되게 제거함을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 방법을 본 발명에서는, 중화제를 산기의 40％ 이상 105％ 이하로 전술된 성분(A), (B) 및 (D)에 첨가하고, 유기 용액중 성분(C)로 이소시아네이트- 및 산-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 이렇게 얻은 예비중합체를 물에 또는 물로 분산시킨 후, 임의로 중화제를 105％의 중화도에 해당하는 최대량까지 첨가하고, 이소시아네이트-물 반응과 함께 일어나는 쇄연장반응이 완결될 때까지 25 내지 75℃에서 교반을 수행하되, 분산 도중 또는 이후 또는 쇄연장반응 도중 또는 이후에 유기 용매를 5％ 미만의 양이 되게 제거하는 식으로 변형시킨다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 도료 및 코팅에 사용하는 용도를 제공한다.
적합한 성분(A)은 분자량 범위가 500 내지 6000인 적어도 2관능성 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르 폴리아민, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 아미드이다. 이들은 디카복실산 또는 그의 무수물, 예를 들면 아디프산, 숙신산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 테트라하이드로프탈산, 말레산 무수물, 이량체 지방산과, 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸펜탄디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 1,8-옥탄디올로부터 제조된 디하이드록시 폴리에스테르이다. 2-에틸헥산산, 벤조산, 대두유 지방산, 올레산, 스테아르 지방산, 해바라기유 지방산, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨과 같은, 특정량의 1-, 3- 또는 4관능성 원료를 함유하는 폴리에스테르를 함께 사용할 수도 있다.
피마자유 뿐만 아니라, 전술된 디올을 디아릴 또는 디알킬 카보네이트 또는 포스겐과 반응시켜 얻을 수 있는 것과 같은, 락톤, 특히 ε-카프롤락톤, 염기, 폴리카보네이트를 기재로 하는 폴리에스테르를 사용할 수도 있다. 예를 들면 출발 분자로서 디올, 트리올, 물 또는 아민을 사용하고, 임의로 소량의 에틸렌 옥사이드 및(또는) 스티렌 옥사이드를 추가로 사용하여, 프로필렌 옥사이드 및(또는) 테트라하이드로푸란의 중합에 의해 얻을 수 있는 폴리에테르를 사용할 수도 있다.
바람직하게 사용되는 성분(A)은 아디프산, 말레산 무수물, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜과 같은 지방족 원료를 기재로 하는 분자량 840 내지 2600인 2관능성 폴리에스테르이고, 특히는 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 분자량 1700 내지 2100인 지방족 폴리에스테르 디올이다.
바람직하게 사용되는 성분(A)은 또한 분자량 840 내지 2600의 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올이다.
매우 특히 바람직하게는, 성분(A)의 총량은 분자량 840 내지 2100의 지방족 폴리에스테르 디올 20 내지 80 중량％와, 분자량 1000 내지 2100의 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올 80 내지 20 중량％로 이루어진다.
놀랍게도, 이러한 혼합물은 예를 들면 분산액의 신속한 건조와 관련하여 특히 우수한 성질을 가질 뿐만 아니라, 매우 우수한 내수성 및 날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 배리어 코트의 높은 수준의 보호성을 나타낸다는 사실이 밝혀졌다. 폴리에스테르 디올을 단독으로 사용할 경우, 우수한 내수성 및 가수분해에 대한 내성을 달성하기 위해서는, 특정 폴리에스테르 디올, 예를 들면 분자량 1700 내지 2100의, 아디프산, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 것을 선택하는 것이 유리하다. 폴리카보네이트 디올을 단독으로 사용하면 예를 들면 최적이 아닌 유동성으로 인해 막 외관에 문제가 생길 수 있으며, 역시 최적이 아닌 층간 부착성에 의해 바람직하지 못한 상태가 야기되어 특수 배합물을 사용할 필요가 있게 된다.
적합한 저분자량 성분(B)은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸-펜탄디올, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥사디메탄올, 또는 이들과 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물일 수 있다. 성분(B)의 분자량은 62 내지 400일 수 있다.
바람직하게는 성분(B)로서, 적어도 3관능성 저분자량 알콜, 예를 들면 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 또는 이들과 1 내지 6몰의 에틸렌 및(또는) 프로필렌 옥사이드와의 반응 생성물을 사용할 수도 있다.
트리메틸올 프로판 또는 글리세린과 같은 3관능성 알콜을 0.5 내지 4.0 중량％, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량％의 양으로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
적합한 성분(C)은 2- 및(또는) 3관능성 지방족 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4 (2,6)-디이소시아네이토사이클로헥산, 노르보르난 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로 크실릴렌 디이소시아네이트, 노난 트리이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄일 수 있다. 2,4 (2,6)-디이소시아네이토톨루엔 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 같은 방향족 이소시아네이트 뿐만 아니라, 분자량 336 내지 1500의, 전술된 지방족 이소시아네이트를 기재로 하는 보다 고분자량의 또는 올리고머성 폴리이소시아네이트를 함께 사용하는 것도 적합하다.
4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 및(또는) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 1-메틸-2,4 (2,6)-디이소시아네이토사이클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다.
이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 성분(C)을 사용함으로써, 날아다니는 돌에 의한 충격에대해 탁월하게 높은 수준의 보호성 및 대체로 만족스러운 성질을 갖는 배리어 코트용으로 특히 높은 품질의 폴리우레탄 분산액을 제조할 수 있다.
성분(D)은 하나 이상의 산기 및 이소시아네이트기에 반응성인 하나 이상의 하이드록시 및(또는) 아미노기를 갖는, 하나 이상의 (잠재적) 이온성 화합물로 이루어진다.
이러한 화합물의 경우, 바람직하게는 하나 또는 두개의 하이드록시 및(또는) 아미노기를 포함하는 하나 이상의 카복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 적합한 산은 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)알칸카복실산, 예를 들면 디메틸올 아세트산, 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸부티르산 또는 2,2-디메틸올-펜탄산, 디하이드록시-숙신산, 하이드록시피발산 또는 이들 산의 혼합물이다. 바람직하게는 디메틸 프로피온산 및(또는) 하이드록시피발산을 성분(D)로서 사용한다. 또한, 덜 바람직하기는 하지만, US-A-4 108 814에 기술된 종류의 임의적 에테르기를 포함하는 설폰산 디올의 음이온성 성분(D)을 사용할 수도 있다. 자유 산기는 전술된 "잠재적 이온성" 기를 대표하며, 반면에 중화제에 의해 중화됨으로써 얻어지는 염-형태 기, 특히 카복실레이트기는 "이온성"기이다.
성분(D)을, 분산액의 고형분을 기준으로 산가가 25㎎ KOH/g 미만, 바람직하게는 20㎎ KOH/g 미만이 되는 양으로 사용한다.
놀랍게도 비교적 높은 산가 또는 그 결과로 얻어지는, 염-형태 기(예를 들면 카복실레이트기)의 높은 함량에도 불구하고, 매우 신속하게 달성되는 조속한 내수성을 갖는 배리어 코트를 만들어낼 수 있는 분산액을 얻을 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 분산액의 고분자량 및 염-형태 기의 높은 함량에도 불구하고, 놀랍게도 대단히 높은 기계적 수준(예를 들면 경도-탄성) 및 날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 탁월한 수준의 보호성을 갖는, 고형분 50 중량％ 이상의 도포 컨시스턴시(application consistency)를 갖는, 배리어 코트용 도료를 배합할 수 있음이 밝혀졌다.
폴리우레탄 분산액의 제조에서, 구성 성분(A), (B), (C) 및 (D)외에도, 임의적으로 성분(E)을 소량, 즉 4 중량％ 미만의 양으로 함께 사용할 수도 있다. 성분(E)은 이소시아네이트기에 반응성인 기, 특히 하이드록시기를 분자당 하나 또는 두개 포함하고 바람직하게는 분자량 Mn이 350 내지 2500인 비이온성-친수성 폴리에테르일 수 있다.
본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는
(A) 분자량이 840 내지 2600인, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및(또는) 폴리카보네이트를 기재로 하는 하나 이상의 적어도 2관능성 지방족 폴리올 50 내지 80 중량％,
(B) 분자량이 62 내지 400인 하나 이상의 적어도 2관능성 저분자량 알콜 0.5 내지 4 중량％,
(C) 하나 이상의 2- 및(또는) 3관능성 이소시아네이트 18 내지 38 중량％,
(D) 디메틸올 프로피온산 및(또는) 디메틸올 부티르산 및(또는) 하이드록시피발산 2.5 내지 6 중량％ 및
(E) 분자량이 350 내지 2500인 비이온성-친수성 1관능성 폴리에테르 4 중량％ 미만의 반응 생성물을 함유하며, 여기서 전량의 중화제가 쇄연장반응 이전에 첨가되고, 중화도가 산기의 양을 기준으로 40％ 이상 105％ 이하이고, 적어도 3관능성 성분이 폴리올 출발 성분(A) 또는 저분자량 성분(B)내에 (A) 내지 (D)의 총 고형분을 기준으로 1 중량％ 이상의 양으로 함유되고, 고립된 우레아기(화학식 I의 []내)의 함량이 1 내지 4 중량％이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 수성 폴리우레탄 분산액은
(A) 분자량이 840 내지 2100인 지방족 폴리에스테르 디올 20 내지 80 중량％와, 분자량이 1000 내지 2100인 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올 80 내지 20 중량％의 혼합물 55 내지 75 중량％,
(B) 3관능성 저분자량 알콜, 특히 트리메틸올 프로판 또는 글리세린 1 내지 3 중량％,
(C) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 20 내지 35 중량％ 및
(D) 디메틸올 프로피온산 3.5 내지 4.9 중량％로부터 제조된 반응 생성물을 함유한다.
하이드록시-관능성 성분(A), (B), (D) 및 임의로 (E)와 이소시아네이트-관능성 성분(C)와의 반응은 그 자체로 공지된 방식으로 하나 이상의 단계로 일어나며, 이 때 반응물간의 정량적 비율은 NCO:OH기의 당량비가 2.5:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 1.4:1이 되게 하는 것으로 선택된다. 소량의 촉매, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트, 틴-2-옥토에이트, 디부틸틴 옥사이드 또는 디아자비사이클로노난을 첨가함으로써 반응을 수행할 수 있다.
점도, 교반, 혼합 및 열방산 문제를 방지하기 위해서, 반응을 35 내지 97％ 유기 용액, 특히 바람직하게는 55 내지 75％의 아세톤 용액중에서 수행한다.
유기적으로 용해된 NCO-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 분산시키기 전 또는 성분(A), (B), (D) 및 임의로 (E)을 이소시아네이트-관능성 성분(C)와 반응시키기 전에, 중화제를 산기의 40％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상 내지 105％ 이하로 첨가한다.
중화제를 분산용 물에 첨가할 수도 있다.
바람직한 중화제는 예를 들면 트리에틸아민, N-메틸 모폴린, 디메틸 이소프로필아민이고, 이와 유사하게 디이소프로필아미노에탄올, 디메틸 에탄올아민, 디메틸 이소프로판올아민도 적합할 수 있다. 상이한 중화제들의 혼합물도 사용할 수 있다. 이와 유사하게 암모니아도 어떤 경우에서는 중화제로서 적합하다.
디에틸 이소프로필아민이, 임의로 다른 아민과의 혼합물로서 특히 바람직하다.
폴리우레탄 예비중합체를 물에 또는 물로 분산시킨 후에는, 고립된 우레아 구조적 요소를 통한 쇄연장반응과 함께 이소시아네이트-물의 반응에 의해 모든 이소시아네이트기가 전부 반응할 때까지 교반을 수행한다. 중화도가 산기 함량을 기준으로 105％ 이하에 도달할 때까지 임의적으로 추가의 중화제를 이후의 단계에서첨가할 수도 있다.
폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용되는 용매를 증류에 의해 분산액으로부터 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 분리할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 분산액은 유기 용매를 5 중량％ 미만으로 함유하고, 특히 바람직하게는 실질적으로 전혀 함유하지 않는다.
사용되는 중화제가 동시에 증류 제거되지 않도록 증류를 수행한다. 그러나, 바람직하지 못한 증류 조건을 선택하여 중화제가 증류 제거되어 버리는 경우, 상응하는 양만큼의 중화제를 분산액에 다시 첨가하도록 한다.
물중에서 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 쇄연장반응 동안에, 임의적으로 이온성기, 산기 또는 하이드록시기도 함유할 수 있는 공지된 종류의 1-, 2- 또는 3관능성 쇄연장제 또는 쇄종결제를, 존재하는 이소시아네이트기에 대해 40％ 이하의 양으로 첨가할 수도 있다. 그러나, 쇄연장반응이 전적으로 이소시아네이트-물 반응에 의해서만 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 분산액의 하기 종류(하기 화학식 I의 []내에 표시됨)의 고립된 우레아 구조 단위의 함량(수학적으로 결정가능하고 100％ 고형분을 기준)은 1.0 내지 4.0％, 바람직하게는 1.75 내지 3.25％이다.
<화학식 I>
우레아의 함량 계산은, 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기의 절반이 물과 반응하여 아미노기를 형성하고, 이와 함께 CO2가 분리되며, 이 아미노기는 이소시아네이트기의 나머지 절반과 반응하고, 이와 함께 고립된 모노우레아 다리가 형성되고 분자량이 증가한다는 가정하에서 이루어진 것이다.
본 발명에 따른 분산액은 예를 들면 레이저 상관 분광법 측정에 의해 결정시 20 내지 600㎚, 바람직하게는 50 내지 150㎚의 입경을 갖는다.
분산액의 고형분은 30％ 이상, 바람직하게는 35％ 이상이다. 분산액의 pH값은 8.5 미만, 바람직하게는 7.8 미만이다. 분산액의 평균 분자량 Mn은 20000g/몰보다 크고, 바람직하게는 30000g/몰보다 크고, 특히 바람직하게는 40000 g/몰보다 크다(예를 들면 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정). 특정 실시양태에서는, 유기 용매에 더이상 완전 용해되지 않는, 분자량이 매우 높은 부분이 분산액에 비례적으로 포함된다. 이는 분자량 결정에 관여하지 않는다.
본 발명에 따른 생성물은 임의의 기재, 특히 목재, 세라믹, 석재, 콘크리트, 아스팔트, 성형된 섬유, 유리, 자기, 플라스틱 및 가장 다양한 종류의 금속 기재를 코팅 또는 도장하는데 적합하다. 또한, 이들을 직물 또는 가죽의 코팅에 있어서피니시(finish) 또는 드레싱(dressing)으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 사용 분야는 차량의 초벌 도장에서, 특히 날아다니는 돌에 의한 충격 방지성이 높고 탁월한 내수성을 갖는 배리어 코트로서 사용하는 것이다.
본 발명에 따른 분산액의 용도를 위해, 통상적인 보조 물질 및 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그 예에는 무기 또는 유기 안료, 충전제, 예를 들면 카본 블랙, 실리카, 활석, 쵸크, 규조토, 카올린, 분말 또는 섬유 형태의 유리, 셀룰로스 또는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 뿐만 아니라, 가교제, 예를 들면 블로킹(blocking)된 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 멜라민 수지, 우레아 수지, 우레아-알데히드 수지, 카보디이미드, 카바메이트, 트리스(알콕시카보닐아미노)-트리아진, 카바메이트-개질된 아미노-가교 수지가 포함된다. 가교제를 수분산성 또는 비-수분산성인 형태로 사용할 수 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 지환족 또는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 메틸렌-비스-(4-이소시아네이토사이클로헥산), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI)이다. 이소시아네이트기를 함유하는 기내에 헤테로원자를 함유하는 폴리이소시아네이트가 바람직하게 적합하다. 그 예는 카보디이미드기, 알로포네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 및 뷰레트기를 포함하는 폴리이소시아네이트이다. 전술된 단순 폴리이소시아네이트중에서, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트중에서도 도료(예를들면 개량품)의 제조에 주로 사용되는, 뷰레트기, 이소시아누레이트기 또는 우레트디온기를 포함하는 공지된 폴리이소시아네이트가 본 발명에 특히 적합하다. 과량의 IPDI 또는 TDI를 분자량 62 내지 300의 단순 다가 알콜, 특히 트리메틸올 프로판 또는 글리세린과 반응시켜 얻을 수 있는 것과 같은, 저분자량 우레탄기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또한 적합하다. 전술된 폴리이소시아네이트의 임의의 혼합물을 사용하여 본 발명에 따른 생성물을 제조할 수 있다. 추가의 적합한 폴리이소시아네이트는 특히 전술된 단순 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트와, 이소시아네이트에 반응성인 관능기를 두개 이상 갖는, 불충분한 양의 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있는 것과 같은, 말단 이소시아네이트기를 포함하는 공지된 예비중합체이다.
폴리이소시아네이트의 이소옥탄기는 블로킹된다. 도료 분야에서 사용되는 통상적인 화합물을 블로킹제로서 사용할 수 있다. 적합한 블로킹제의 예는 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 카프롤락탐, 2차 지방족 아민, 부타논 옥심, 3,5-디메틸 피라졸이다.
블로킹된 폴리이소시아네이트를 비-친수성 형태로 사용할 수 있는데, 이 때 수성 분산액으로의 이동은 예를 들면 폴리우레탄 예비중합체와 혼합 및 함께 분산시킴으로써 달성할 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 그 자체에 함유된 비-수분산성 가교제를 위한 중합체성 유화제로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액에, 수분산성이거나 수분산성 형태로 이미 존재하는 친수성 블로킹된 폴리이소시아네이트를 첨가할 수도 있다. 친수성 블로킹된 폴리이소시아네이트는 공지되어 있고, 예를 들면 EP-A-0 566 953에 기술되어 있다.
가교제로서 바람직하게 사용되는 것은 반응성 아미노-가교 수지 또는 멜라민 수지, 예를 들면 사이멜 328(Cymel 328, 등록상표)(사이텍(Cytec)), 및(또는) 트리스알콕시카보닐아미노트리아진, 예를 들면 탁트(TACT, 등록상표)(사이텍) 및(또는) 반응성, 예를 들면 말론산 에스테르-블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제 및(또는) 우레탄화된 멜라민 수지이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 추가의 결합제와 조합할 수 있다. 수용성 또는 수불용성 멜라민 수지, 수-유화성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 수지와 조합하는 것이 바람직하다.
코팅을 형성하기 위한 분산액의 취급을 임의의 방법에 따라, 예를 들면 붓질, 붓기, 분무, 침지, 롤링 또는 나이프 코팅에 의해 수행한다.
본 발명에 따른 분산액은 예를 들면 도료, 코팅, 밀봉제 및 접착제의 제조에 적합하다.
다양한 도포 기법에 의해 얻은 생성물을 실온 또는 200℃ 이하의 승온에서, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 건조시킬 수 있다.
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 높은 보호성을 갖는 배리어 코트로서 초기 차량 도장시 저온에서도 매우 신속하게 자연 건조되는 코팅으로서의 본 발명에 따른 바람직한 용도에서, 도포를 바람직하게는 분무에 의해 수행하며 건조를 바람직하게는 50 내지 80℃에서 5 내지 10분동안 수행한다.
건조 막 코트 두께는 예를 들면 15 내지 50㎛이지만, 보다 두꺼운 코트 두께를 갖는 코팅도 가능하다. 코팅을 요구 조건에 따라서는 가요성은 높지만 단단하게 만들수도 있다. 건조된 후의 배리어 코트는 연마가능한 상태가 되어 덧칠하기 매우 쉬워진다. 베이스 코트/투명 래커 또는 유색 톱 코트로 덧칠한 후, 통상적인 스토빙 작업을 예를 들면 120 내지 160℃에서 20 내지 25분동안 수행한다.
이렇게 제조된 코팅은, 배리어 코트 대신에 통상적인 방법으로 사용되는 충전제가, 예를 들면 35 내지 45㎛ 건조 막 코트 두께로 포함되고, 예를 들면 135 내지 165℃에서 20 내지 25분동안 스토빙되며, 추가적으로 베이스 코트/투명 래커 또는 톱 코트가 도포된 도료 구조물에 필적할만한 또는 보다 우수한 광학적 및 기계적 성질을 갖는다.
본 발명에 따른 분산액을 다른 이온성 또는 비이온성 분산액 또는 수용액, 예를 들면 폴리에스테르-폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 공중합체 분산액 또는 용액과 혼합할 수 있다. 화학적으로 정착되지 않고 바람직하게는 이온성인, 그 자체로 공지된 유화제를 첨가할 수도 있다.
수용성 또는 수분산성 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리아크릴레이트 뿐만 아니라 기타 폴리우레탄 분산액, 특히 신속하게 자연 건조되고 높은 경도를 갖는 폴리우레탄 분산액을 함께 사용하는 것도 바람직하다.
배리어 코트를 위한 본 발명에 따른 도료는 초기 자동차 도장에서 통상적으로 사용되는 첨가제 및 보조 물질과, 임의적으로 분무 컨시스턴시를 조절하기 위한 물 외에도, (a) 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액 30 내지 90 중량％, 바람직하게는 45 내지 75 중량％, (b) 가교제 0 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％, (c) 안료 및(또는) 충전제 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 44 중량％, (d) 기타 결합제, 바람직하게는 수성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 용액 또는 분산액 0 내지 65 중량％, 바람직하게는 10 내지 44 중량％를 포함한다.
배리어 코트용으로 본 발명에 따른 도료는 45％ 이상, 바람직하게는 50％ 이상의 고형분에 해당하는 도포 컨시스턴시를 갖고, 스토빙 도료용 반응성 가교제, 예를 들면 멜라민 수지 기재의 가교제의 존재하에서 매우 우수한 저장 점도 안정성을 나타낸다.
이와 동시에 본 발명에 따른 분산액으로 제조된 배리어 코트는 날아다니는 돌에 의한 충격에 대해 탁월한 내성, 매우 우수한 부착성 및 층간 부착성을 갖는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액을 저온에서 경화될 수 있는 반응성 스토빙 도료, 특히 스토빙 충전제를 제조하는데 사용할 수도 있다. 더욱이 이들을 바람직하게는 전술된 반응성 가교제와 조합하고 임의로 경화성 코팅이 90 내지 120℃에서 얻어지도록 기타 중합체와 조합할 수 있고, 임의로 적합한 촉매 및 통상적인 안료, 첨가제 및 보조 물질을 추가로 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 설명할 것이다.
실시예 1(본 발명에 따름)
지방족 폴리카보네이트 디올(데스모펜 2020(Desmophen 2020, 등록상표), 바이엘 아게(Bayer AG), 분자량 2000) 144g, 아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올(분자량 2000) 108g, 및 디메틸올프로피온산 17.6g을 칭량하여 질소 대기중에서 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된, 건조한 2ℓ들이 반응 용기에 넣고, 65℃로 가열하였다. 이어서 트리메틸올 프로판 6.0g, 아세톤 200g, 이소포론 디이소시아네이트 59.5g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 39.0g을 첨가하고 환류 온도로 가열하였다. 이론적인 이소시아네이트가에 도달하거나 약간 못 미칠 때까지 가열하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 10.0g(중화도, 즉 염 형태로 전환된 카복시기의 백분율이 75％)을 첨가한 후 증류수 550g을 첨가하였다. 자유 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반을 수행하였다. 이어서 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. pH가 7.3이고 점도가 약 200mPas/23℃인 약 40％ 미분쇄된 분산액(1)을 얻었다.
실시예 2(비교용)
EP-A-0 498 156의 실시예 2에 따라, 고형분이 약 41％이고, 점도가 약 1000mPas/23℃인, 우레탄기를 함유하는 폴리에스테르 분산액을 얻었다.
응용 실시예 3(본 발명에 따름)
배리어 코트의 제조:
안료 페이스트(A)117g, 분산액(1) 182g, 아미노-가교 수지(사이멜 328, 사이텍) 9.8g 및 증류수 10g을 사용하여 배리어 코트용 도료(3)를 제조하였다. 도료는 pH가 7.6이고, 고형분이 52％이며, ISO 5 컵에서의 유동 시간이 21초였다. 도료를실온에서 14일동안 저장한 후, 점도는 단지 약간 증가하였다(24초).
베이하이드롤 D270(Bayhydrol D270, 등록상표)(수분산성 폴리에스테르 수지, 유기 용매에 70％ 용해됨, 바이엘) 42.2g, 증류수 82.4g, 디메틸 에탄올아민의 10％ 수용액 6g, NMP중 서피놀 104(Surfynol 104, 등록상표)(습윤 보조제, 에어 프로덕츠(Air Products))의 50％ 용액 5.4g, 아디톨 XW 395(Additol XW 395, 등록상표)(비아노바 레진스(Vianova Resins)) 5.4g, 바이엘티탄 R-FD-I(Bayertitan R-FD-I, 등록상표)(이산화티탄, 바이엘) 108.2g, 베이페록스 303T(Bayferrox 303T, 등록상표)(산화철, 바이엘) 1.2g, 블랑크 픽세 마이크로(Blanc fixe micro, 등록상표)(샤흐틀벤(Sachtleben)) 108.9g, 탈쿰 IT 엑스트라(Talkum IT extra, 등록상표)(노르웨이언 토크(Norwegian Talk)) 26.6g 및 에어로실 R972(Aerosil R 972, 등록상표)(Degussa(데구사)) 3.7g을 펄밀(pearl mill)에서 분쇄함으로써 안료 페이스트(A)를 제조하였다.
음극 전착 도장(CEC)에 의해 기판상에 다음과 같은 도료 조성물을 도포시키고 다음과 같이 경화시켰다:
(a) 배리어 코트(3), 건조 막 두께 20㎛, 70℃에서 10분동안 표면 건조
(b) 시판 베이스 코트, 흑색, 건조 막 두께 15㎛, 80℃에서 10분동안 표면 건조
(c) 시판 반고형 투명 래커, 건조 막 두께 40㎛, 145℃에서 25분동안 스토빙
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도포후 코팅의 외관: 규칙적
배리어 코트/톱 코트의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
배리어 코트/CEC의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
보수 능력 시험, 즉 베이스 코트 및 투명 래커를 시험하고 전술된 도료 조성물내에서 다시 한번 경화시켰다(즉 총 6개의 도료 코트가 기판상에 서로의 위에 존재한다):
충전제의 박리(spalling) 시험:(1에서 7로 표시, 1은 매우 우수, 7은 매우 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
배리어 코트의 내수성을 검사하기 위해서, 건조 막 두께가 20㎛인 막을 도포하고, 70℃에서 10분동안 표면 건조시켰다. 수-팽윤에 대한 감도를 측정하였다(0에서 5로 표시, 0은 아무 효과가 없음, 5는 막 용해): 1
막 경도 및 초기 용해도를 검사하기 위해서, 건조 막 두께가 20㎛인 막을 도포하고, 80℃에서 5분동안 건조시키고 145℃에서 22분동안 스토빙시켰다.
막 경도: 58 pendulum seconds(쾨니크(Koenig))
내용매성(톨루엔, 메톡시프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세톤에 각각 1분 동안 노출시킬 때 초기 용해도를 시험, 0에서 5로 표시, 0은 변화없음, 5는 용해됨): 2/2/2/2
분산액(1)은 배리어 코트에 요구되는 조건을 모두 충족시켰다.
응용 실시예 4(비교용)
실시예 3에 기술된 바와 같이, 분산액(1) 대신에 비교용 분산액(2)을 사용하여 배리어 코트용 도료를 제조하고, 상응하는 코팅을 도포시키고 경화시키고, 그 성질을 시험하였다.
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도료 고형분: 51％, pH 7.5
도포후 코팅의 외관: 불규칙적, 베이스 코트가 배리어 코트에 최적으로 부착되지 않고 균열되었다.
이 도료 조성물내에서는 날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성 또는 부착성을 시험하기가 불가능하였다.
70℃에서 10분동안 건조시킨 후 배리어 코트의 내수성: 5
막 경도: 14 pendulum seconds(쾨니크)
내용매성: 4/3/4/4
이 비교용 생성물은 배리어 코트로서 적합하지 않고, 더군다나 내용매성 및 특히 막 경도 및 내수성이 부적절하였다.
실시예 5(비교용)
지방족 폴리카보네이트 디올(데스모펜 2020, 바이엘 아게, 분자량 2000) 144g, 아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올(분자량 2000) 108g, 및 디메틸프로피온산 17.6g을 칭량하여 질소 대기중에서 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된, 건조한 2ℓ들이 반응 용기에 넣고, 65℃로 가열하였다. 이어서 트리메틸올 프로판 6.0g, 아세톤 200g, 이소포론 디이소시아네이트 59.5g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 39.0g을 첨가하고 환류 온도로 가열하였다. 이론적인 이소시아네이트가에 도달하거나 약간 못 미칠 때까지 가열하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 물 30g으로 희석된 에틸렌 디아민 5.8g을 5분 이내에 첨가하였는데, 이는 약 60％의 쇄연장도에 해당한다(즉 디아민 형태의 반응성 아미노기가 남아있는 이소시아네이트기의 약 60％에 첨가되었다). 15분동안 교반한 후, 트리에틸아민 10.0g(중화도 75％)을 첨가한 후 증류수 5500g을 첨가하였다. 자유 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반을 수행하였다. 이어서 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. 점도를 감소시키기 위해 추가량의 증류수를 첨가한 후, pH가 7.8이고 점도가 약 1100mPas/23℃인 약 32％ 미분쇄된 분산액(5)을 얻었다.
응용 실시예 6(비교용)
실시예 3에 기술된 바와 같이, 분산액(1) 대신에 비교용 분산액(5)을 사용하여 배리어 코트용 도료를 제조하고, 상응하는 코팅을 도포시키고 경화시키고, 그 성질을 시험하였다.
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도료 고형분: 42％, pH 8.1
도포후 코팅의 외관: 불규칙적, 투명 래커내에 기포 발생.
이 도료의 고형분은 너무 낮아서 배리어 코트로서 사용하면 허용하기 어려운 결과가 초래된다.
실시예 7(비교용)
DE-A-3 936 794의 실시예 A에 따라, 고형분이 약 40％이고, 점도가 약 50mPas/23℃인, 카보네이트기를 함유하는 폴리우레탄 분산액을 얻었다.
응용 실시예 8(비교용)
실시예 3에 기술된 바와 같이, 분산액(1) 대신에 비교용 분산액(7)을 사용하여 배리어 코트용 도료를 제조하고, 상응하는 코팅을 도포시키고 경화시키고, 그 성질을 시험하였다.
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도료 고형분: 52％, pH 7.5
도포후 코팅의 외관: 제한된 정도로 규칙적(80℃에서 5분동안 건조후 베이스 코트가 균열됨)
70℃에서 10분동안 건조후 배리어 코트의 내수성: 5
막 경도: 34 pendulum seconds
내용매성: 2/3/3/4
이 비교용 생성물은 배리어 코트로서 적합하지 않은데, 왜냐하면 균질한 도료 조성물이 달성되지 않았고, 막 경도 및 무엇보다도 내수성이 부적절하기 때문이다.
실시예 9(본 발명에 따름)
아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올(분자량 2000) 420g 및 디메틸올프로피온산 29.2g을 칭량하여 질소 대기중에서 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된, 건조한 2ℓ들이 반응 용기에 넣고, 65℃로 가열하였다. 이어서 트리메틸올 프로판 10.0g, 아세톤 210g, 이소포론 디이소시아네이트 114.9g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 52.9g을 첨가하고 환류 온도로 가열하였다. 이론적인 이소시아네이트가에 도달하거나 약간 못 미칠 때까지 가열하였다. 45℃로 냉각시킨 후, 디에틸 이소프로필아민 20.6g(중화도 80％)을 첨가한 후 증류수 970g을 첨가하였다. 자유 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반을 수행하였다. 이어서 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. pH가 7.3이고 점도가 약 800mPas/23℃인 약 39％ 미분쇄된 분산액(9)을 얻었다.
실시예 10(본 발명에 따름)
배리어 코트의 제조:
안료 페이스트(A)117g, 분산액(9) 195g, 아미노-가교 수지(사이멜 328, 사이텍) 9.8g 및 증류수 8g을 사용하여 배리어 코트용 도료(10)를 제조하였다. 이 도료는 pH가 7.5이고, 고형분이 50.3％이며, ISO 5 컵에서의 유동 시간이 21초였다. 도료를 실온에서 14일동안 저장한 후, 점도는 단지 약간 증가하였다(27초).
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도포후 코팅의 외관: 규칙적
배리어 코트/톱 코트의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
배리어 코트/CEC의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
보수 능력 시험:
충전제의 박리 시험:(1에서 7로 표시, 1은 매우 우수, 7은 매우 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
배리어 코트의 내수성: 1
막 경도 및 초기 용해도를 검사하기 위해서, 건조 막 두께가 20㎛인 막을 도포하고, 80℃에서 5분동안 건조시키고 145℃에서 22분동안 스토빙시켰다.
막 경도: 48 pendulum seconds(쾨니크)
내용매성(X/Y/Z/W에 각각 1분 동안 노출시킬 때 초기 용해도를 시험, 0에서 5로 표시, 0은 변화없음, 5는 용해됨): 1/1/2/3
분산액(9)은 모든 조건을 충족시켰다.
실시예 11(본 발명에 따름)
지방족 폴리카보네이트 디올(데스모펜 2020, 바이엘 아게, 분자량 2000) 160g, 아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올(분자량 2000) 120g 및 디메틸올프로피온산 19.6g을 칭량하여 질소 대기중에서 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된, 건조한 2ℓ들이 반응 용기에 넣었다. 이어서 트리메틸올 프로판 6.70g, 아세톤 225g, 에틸 디이소프로필아민 10.4g(중화도 55％)을 첨가하고 65℃로 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트 66.2g 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 43.3g을 첨가한 후, 환류 온도로 가열하였다. 이론적인 이소시아네이트가에 도달하거나 약간 못 미칠 때까지 가열하였다. 60℃로 냉각시킨 후, 증류수 625g을 첨가하였다. 자유 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반을 수행하였다. 이어서 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. pH가 7.7이고 점도가 약 500mPas/23℃인 약 40％ 매우 미분쇄된 분산액(11)을 얻었다.
응용 실시예 12(본 발명에 따름)
배리어 코트의 제조:
안료 페이스트(A)117g, 분산액(11) 195g, 아미노-가교 수지(사이멜 328, 사이텍) 9.8g 및 증류수 8g을 사용하여 배리어 코트용 도료(12)를 제조하였다. 도료는 pH가 7.4, 고형분이 약 50.5％, ISO 5 컵에서의 유동 시간이 16초였다. 도료를 실온에서 14일동안 저장한 후, 점도는 단지 약간 증가하였다(18초).
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도포후 코팅의 외관: 규칙적
배리어 코트/톱 코트의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
배리어 코트/CEC의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
보수 능력 시험:
충전제의 박리 시험:(1에서 7로 표시, 1은 매우 우수, 7은 매우 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
배리어 코트의 내수성: 1
막 경도 및 초기 용해도를 검사하기 위해서, 건조 막 두께가 20㎛인 막을 도포하고, 80℃에서 5분동안 건조시키고 145℃에서 22분동안 스토빙시켰다.
막 경도: 53 pendulum seconds(쾨니크)
내용매성(X/Y/Z/W에 각각 1분 동안 노출시킬 때 초기 용해도를 시험, 0에서 5로 표시, 0은 변화없음, 5는 용해됨): 2/2/2/2
분산액(11)은 모든 조건을 충족시켰다.
실시예 13(본 발명에 따름)
지방족 폴리카보네이트 디올(데스모펜 2020, 바이엘 아게, 분자량 2000)272g, 아디프산, 헥산 디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올(분자량 1700) 272g, 및 디메틸올프로피온산 26.8g을 칭량하여 질소 대기중에서 교반 장치, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된, 건조한 2ℓ들이 반응 용기에 넣고, 65℃로 가열하였다. 트리메틸올 프로판 11.3g, 아세톤 250g, 이소포론 디이소시아네이트 106.6g, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 75.9g 및 디부틸틴 디라우레이트 0.025％를 첨가한 후, 환류 온도로 가열하였다. 이론적인 이소시아네이트가에 도달하거나 약간 못 미칠 때까지 가열하였다. 45℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 17.2g(중화도 85％)을 첨가한 후 증류수 1250g을 첨가하였다. 자유 이소시아네이트기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 40 내지 50℃에서 교반을 수행하였다. 이어서 아세톤을 증류에 의해 제거하였다. pH가 7.7이고 점도가 약 7500mPas/23℃인 약 38％ 매우 미분쇄된 분산액(13)을 얻었다.
응용 실시예 14(본 발명에 따름)
배리어 코트의 제조:
안료 페이스트(A)117g, 분산액(13) 209g, 아미노-가교 수지(사이멜 328, 사이텍) 9.8g 및 증류수 8g을 사용하여 배리어 코트용 도료(10)를 제조하였다. 도료는 pH가 7.5이고, 고형분이 약 49％이며, ISO 5 컵에서의 유동 시간이 15초였다. 도료를 실온에서 14일동안 저장한 후, 점도는 단지 약간 증가하였다(17초).
이어서 다음과 같은 시험 결과를 얻었다:
도포후 코팅의 외관: 규칙적
배리어 코트/톱 코트의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
배리어 코트/CEC의 층간 부착성:(1에서 3으로 표시, 1은 매우 우수, 3은 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
보수 능력 시험:
충전제의 박리 시험:(1에서 7로 표시, 1은 매우 우수, 7은 매우 불량): 1
날아다니는 돌에 의한 충격에 대한 내성(1에서 10으로 표시, 1은 매우 우수, 10은 매우 불량): 1
배리어 코트의 내수성: 1
막 경도 및 초기 용해도를 검사하기 위해서, 건조 막 두께가 20㎛인 막을 도포하고, 80℃에서 5분동안 건조시키고 145℃에서 22분동안 스토빙시켰다.
막 경도: 41 pendulum seconds(쾨니크)
내용매성: 2/2/2/3
분산액(13)은 모든 조건을 충족시키지만, 막 경도는 디메틸올 프로피온산의 함량 감소로 인해 허용치보다 낮은 범위에 있었다.

Claims (16)

  1. (A) 분자량 범위가 500 내지 6000인, 하나 이상의 적어도 2관능성 폴리올,
    (B) 하나 이상의 적어도 2관능성 저분자량 알콜,
    (C) 하나 이상의 2- 및(또는) 3관능성 이소시아네이트 및
    (D) 산가가 고형분을 기준으로 25㎎ KOH/g 미만이 되게 하는 양의, 하나의 산기와 하나 또는 두개의 하이드록시- 및(또는) 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 함유하고,
    여기서 전량의 중화제가 쇄연장반응 이전에 첨가되고, 중화도가 산기의 양을 기준으로 40％ 이상 105％ 이하이고, 적어도 3관능성 성분이 폴리올 출발 성분(A) 또는 저분자량 성분(B)내에 (A) 내지 (D)의 총 고형분을 기준으로 1 중량％ 이상의 양으로 함유되고, 고립된 우레아기(하기 화학식 I의 []내)의 함량이 1 내지 4 중량％인 수성 폴리우레탄 분산액.
    <화학식 I>
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 분자량이 840 내지 2600인, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및(또는) 폴리카보네이트를 기재로 하는 하나 이상의 적어도 2관능성 지방족 폴리올 50 내지 80 중량％,
    (B) 분자량이 62 내지 400인 하나 이상의 적어도 2관능성 저분자량 알콜 0.5 내지 4 중량％,
    (C) 하나 이상의 2- 및(또는) 3관능성 이소시아네이트 18 내지 38 중량％,
    (D) 디메틸올 프로피온산 및(또는) 디메틸올 부티르산 및(또는) 하이드록시피발산 2.5 내지 6 중량％ 및
    (E) 분자량이 350 내지 2500인 비이온성-친수성 1관능성 폴리에테르 4 중량％ 미만의 반응 생성물을 함유하고,
    여기서 전량의 중화제가 쇄연장반응 이전에 첨가되고, 중화도가 산기의 양을 기준으로 40％ 이상 105％ 이하이고, 적어도 3관능성 성분이 폴리올 출발 성분(A) 또는 저분자량 성분(B)내에 (A) 내지 (D)의 총 고형분을 기준으로 1 중량％ 이상의 양으로 함유되고, 고립된 우레아기(화학식 I의 []내)의 함량이 1 내지 4 중량％인 수성 폴리우레탄 분산액.
    <화학식 I>
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 분자량이 840 내지 2100인 지방족 폴리에스테르 디올 20 내지 80 중량％와, 분자량이 1000 내지 2100인 지방족 폴리카보네이트 디올 또는 폴리에스테르 카보네이트 디올 80 내지 20 중량％의 혼합물 55 내지 75 중량％,
    (B) 3관능성 저분자량 알콜 1 내지 3 중량％,
    (C) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 20 내지 35 중량％ 및
    (D) 디메틸올 프로피온산 3.5 내지 4.9 중량％의 반응 생성물을 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A) 분자량이 1700 내지 2100인, 아디프산, 헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 지방족 폴리에스테르 디올 55 내지 75 중량％,
    (B) 3관능성 저분자량 알콜 1 내지 3 중량％,
    (C) 이소포론 디이소시아네이트 및(또는) 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄과 이소포론 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물 20 내지 35 중량％ 및
    (D) 디메틸올 프로피온산 3.5 내지 4.9 중량％의 반응 생성물을 함유하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 3관능성 재료가 전적으로 성분(B)에만 함유됨을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 분자량 Mn이 30000g/몰보다 큼을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매를 함유하지 않고, 산가(고형분을 기준)가 20㎎ KOH/g 미만이고 분자량 Mn이 30000g/몰보다 큼을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. 우선 유기 용액중 상기 성분(A), (B), (C) 및 (D)으로부터 이소시아네이트- 및 산-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 생성시키고, 그후 중화제를 산기의 40％ 이상 105％ 이하로 첨가하고, 이렇게 얻은 예비중합체를 물에 또는 물로 분산시키고, 이어서 임의로 중화제를 105％의 중화도에 해당하는 최대량까지 더 첨가하고, 이소시아네이트-물 반응과 함께 일어나는 쇄연장반응이 완결될 때까지 25 내지 75℃에서 교반을 수행하되, 분산 도중 또는 이후 또는 쇄연장반응 도중 또는 이후에 유기 용매를 5％ 미만의 양이 되게 제거함을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느한 항에 따른 폴리우레탄 분산액의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중화제를 상기 성분(A), (B) 및 (D)에 산기의 40％ 이상 105％ 이하로 첨가하고, 유기 용액중 성분(C)로 이소시아네이트- 및 산-관능성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 이렇게 얻은 예비중합체를 물에 또는 물로 분산시킨 후, 임의로 중화제를 105％의 중화도에 해당하는 최대량까지 더 첨가하고, 이소시아네이트-물 반응과 함께 일어나는 쇄연장반응이 완결될 때까지 25 내지 75℃에서 교반을 수행하되, 분산 도중 또는 이후 또는 쇄연장반응 도중 또는 이후에 유기 용매를 5％ 미만의 양이 되게 제거함을 특징으로 하는 방법.
  10. 자동차 초벌 도장에 통상적인 첨가제 및 보조 물질과, 임의로 분무 컨시스턴시(consistency)를 조절하기 위한 물 이외에,
    (a) 제1항에 따른 폴리우레탄 분산액 30 내지 90 중량％,
    (b) 가교제 0 내지 20 중량％,
    (c) 안료 및(또는) 충전제 5 내지 70 중량％, 및
    (d) 기타 결합제 0 내지 65 중량％를 함유함을 특징으로 하는 배리어 코트용 도료.
  11. 제11항에 있어서, 자동차 초벌 도장에 통상적인 첨가제 및 보조 물질과, 임의적으로 분무 컨시스턴시를 조절하기 위한 물 이외에,
    (a) 제1항에 따른 폴리우레탄 분산액 45 내지 75 중량％,
    (b) 가교제 1 내지 10 중량％,
    (c) 안료 및(또는) 충전제 10 내지 44 중량％ 및
    (d) 수성 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-폴리우레탄 용액 또는 분산액 10 내지 44 중량％를 함유함을 특징으로 하는 배리어 코트용 도료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 가교제로서 반응성 멜라민 수지 및(또는) 반응성 블로킹된 폴리이소시아네이트 및(또는) 트리스알콕시카보닐아미노트리아진을 함유함을 특징으로 하는 배리어 코트용 도료.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수-희석성(water-thinnable) 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 안료 페이스트, 가교제로서 반응성 멜라민 수지, 및 2.5％ 이하의 유기 용매를 사용하여 제조됨을 특징으로 하는 배리어 코트용 도료.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액을, 하나 이상의 수분산성 멜라민 수지 및(또는) 친수성 폴리이소시아네이트 및(또는) 폴리에스테르 및(또는) 폴리에스테르-폴리우레탄 수지와 조합하여, 매우 우수한 내수성 및 높은 경도-탄성 수준을 갖는 내광성의 신속하게 자연 건조되는 코팅, 특히 자동차 생산 공정 도장시 배리어 코트에 사용하기 위한 용도.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액을, 신속하게 자연 건조되고 높은 경질부 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액 및(또는) 반응성 가교 수지와 조합하여, 예를 들면 자동차 도장 또는 플라스틱 코팅을 위한 90 내지 120℃의 온도 범위에서 경화가능한 반응성 스토빙 충전제 또는 단일 코트 도료의 제조에 사용하기 위한 용도.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분산액을 도료, 코팅, 밀봉제 및 접착제에 사용하기 위한 용도.
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