CN101553534A - 水性聚氨酯树脂乳液被覆剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚氨酯树脂乳液组合物，是不使耐水性或耐溶剂性等的各种物性降低、改进常温下的成膜性(被覆层的均匀性或耐久性等)的水性聚氨酯树脂乳液被覆剂，其特征在于，以聚氨酯树脂为主剂，所述聚氨酯树脂是使含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)反应得到的氨基甲酸酯预聚物(D)与多官能多异氰酸酯(E)混合，中和处理后与水混合进行乳化分散后，与链增长剂(F)进行反应的。

Description

水性聚氨酯树脂乳液被覆剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯树脂乳液被覆剂组合物及其制造方法，尤其是涉及使用该乳液被覆剂组合物、不使物性降低而使室温成膜性能提高的水性聚氨酯树脂被覆剂。
背景技术
聚氨酯树脂组合物，迄今被专门作为使用有机溶剂的组合物使用，由于对各种材料的粘合性高且各种的物性优异，因此被作为被覆剂或涂料或者粘合剂或印刷油墨等通用。
近年由于来自社会或产业界的要求，即环境保护安全性或作业安全性等，希望不使用有机溶剂的水性(水系)的组合物，通过不使用有机溶剂，经济上也有利。因此最近在普遍地进行由使用有机溶剂的聚氨酯树脂组合物向使用水分散体的水性的聚氨酯树脂组合物的变换。
水性的聚氨酯树脂组合物，作为基本的问题，重要的是提高聚氨酯树脂主剂对水介质的分散性，抑制与水的反应性高的异氰酸酯基与水的反应性，延长可使用时间，公开了许多解决这些问题的技术。另外，作为同时满足这些必要条件的树脂组合物，例如，提出了特定羟值的多元醇与结合有被碱中和的膦系化合物的多异氰酸酯构成的水系聚氨酯组合物(参照专利文献1)，但均没有达到同时充分地提高分散性和可使用时间。
另外，水性的聚氨酯树脂组合物，尤其是水性聚氨酯树脂被覆剂，一般耐久性或耐溶剂性等的各种的物性比有机溶剂系的被覆剂低，因此继续研究了获得与有机溶剂系的被覆剂同等的各种物性用的改进的研究。作为其改进法的一种代表性的方法，提出了在使导入了羧基的异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物中和成为水分散性后，含有与水乳化进行链增长反应的氨基甲酸酯预聚物和与水不相溶的氨基甲酸酯预聚物的水性一液被覆剂用聚氨酯乳液(参照专利文献2)，但总体来讲被覆剂的被覆物性还不充分。另外，也熟知利用所谓的封端异氰酸酯化合物的水系一液型聚氨酯树脂被覆剂(例如，参照专利文献3)，这种被覆剂是异氰酸酯基被封闭使其常温下不进行交联固化、而通过加热异氰酸酯基的封闭体脱掉被覆层进行固化的所谓的一液烘烤型的被覆剂，被覆层耐水性、或耐溶剂性或者耐久性或粘合性等的诸性能一般比常温干燥型的被覆层好，但与有机溶剂系的被覆剂相比，耐久性或耐溶剂性等或者耐冲击性或光泽性等仍然还不能说充分，此外水分散性或贮存稳定性等也不令人满意。
另外，最近作为使这样的水性聚氨酯树脂被覆剂的被膜外观和耐水性或耐溶剂性等的各种物性提高的改进技术，提出了使有机二异氰酸酯、高分子多元醇与含羧基低分子二醇反应制造含羧基异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物(A)，将该预聚物(A)与疏水性多异氰酸酯或含阴离子性极性基多异氰酸酯(B)混合后，利用中和剂(C)使体系中的羧基中和后，与水乳化进行链增长反应形成的水性涂层剂用聚氨酯乳液的制造方法(专利文献4和专利文献5)。
该涂层用乳液，虽然一般各种物性高，但有时被膜干燥时在被膜上产生微细的龟裂，不能说常温下的成膜性足够好。
专利文献1：日本特开平10-306255号公报(摘要)
专利文献2：日本特开平7-188371号公报(摘要和段落0011，0015)
专利文献3：日本特表2005-522559号公报(摘要和权项1)
专利文献4：日本特开2005-194375号公报(摘要和段落0041)
专利文献5：日本特开2005-247897号公报(摘要)
发明内容
如背景技术的段落0003～0004所概述，水性的聚氨酯树脂组合物，在其技术改进的潮流中各种物性确实得到提高的部分，尤其是上述专利文献4、5涉及的水性涂层剂(被覆剂)用聚氨酯树脂乳液，是本申请人已公开的改进技术，而作为水性被覆剂的被膜的外观和耐水性或耐溶剂性等的各种物性即使得到充分的提高，但常温下的成膜性(被覆层的均匀性或耐久性等)不充分，干燥时有时被膜产生微细的龟裂，因此本发明目标也将改进该水性乳液的成膜性作为发明的课题。
本发明的发明人为了解决上述的课题，对使用水性的聚氨酯树脂乳液组合物的水性被覆剂，以对低分子化合物原材料、离子性分散化单体、聚氨酯树脂的化学结构或物性、链增长剂等的反应助剂或多官能***联剂等，又对乳化分散工序或成膜法(涂装法)等的改进或改性等为中心，通过各种设想进行考虑和通过试行实验进行验证等探索了新的改进方法。
另外，作为一般使水性乳液的成膜性提高的方法，已知添加N-甲基吡咯烷酮或二甘醇二醚系化合物等的成膜助剂的方法，但依赖于成膜助剂时，这些挥发性有机成分(VOC)增长，不适合作为水性被覆剂，另外，将被膜被覆后在高于常温温度下进行加热虽然能够提高成膜性，但由于被覆基材是热塑性树脂等不适合加热，因此在探索不使VOC成分增加、保持不损害高物性、不加热而提高常温成膜性的方法的过程中，通过并用特定的有机异氰酸酯物质，使其配合量为适量，能够得出不使耐水性等降低而能够提高常温的成膜性的方法，因此能够解决上述的发明的课题，从而发现了本发明的基本的主要条件。
其基本的主要条件是上述的专利文献4、5中的水性聚氨酯树脂乳液被覆剂，在有机二异氰酸酯材料中将脲基甲酸酯改性二异氰酸酯，尤其是M-PEG(末端烷氧基聚乙二醇)开始的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯组合并用。
更具体地，不使用有机溶剂作为被覆剂介质的水系的聚氨酯树脂乳液组合物，是使同时含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯和有机二异氰酸酯的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)反应得到的氨基甲酸酯预聚物(D)与作为交联剂的多官能多异氰酸酯(E)混合，用碱成分进行中和处理提高水分散性后，与水混合使其乳化分散，接着与链增长剂(F)反应得到的聚氨酯树脂为主剂的水性聚氨酯树脂乳液组合物。
作为优选的方案，脲基甲酸酯改性二异氰酸酯是将脂肪族二异氰酸酯化合物进行脲基甲酸酯改性的M-PEG脲基甲酸酯，有机二异氰酸酯是脂肪族或脂环族二异氰酸酯，高分子多元醇是数均分子量800～6000左右的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚烯烃多元醇，含羧基低分子二醇(C)是二羟甲基脂肪酸，多官能多异氰酸酯(E)是异氰脲酸酯改性多异氰酸酯，中和处理代表性地使用叔胺，另外使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的中和剂完成，链增长剂(F)是水或胺化合物，乳液组合物是涂层用(被覆用)组合物。
再者，为了提高水分散性，将如含羧基低分子二醇那样的具有二个末端羟基的脂肪酸加到预聚物中有效，该脂肪酸基使用上述的叔胺等的中和剂进行中和处理，能够进一步提高分散性。
此外，作为具体的优选方案，多异氰酸酯中含有M-PEG脲基甲酸酯10～60摩尔％，水性聚氨酯树脂乳液组合物是含有着色剂等的添加剂的水性聚氨酯树脂涂料，也将使用水性聚氨酯树脂涂料形成涂膜的金属或无机物或塑料或木材制的材料作为发明的对象。
作为本发明的水性聚氨酯树脂乳液组合物的制造方法，可通过使用含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯和有机二异氰酸酯的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)进行氨基甲酸酯化反应形成氨基甲酸酯预聚物(D)，接着混合多官能多异氰酸酯(E)，利用中和剂将羧基中和成羧酸盐后，混合水进行乳化分散，再与链增剂(F)反应，制造聚氨酯树脂为主剂的水性聚氨酯树脂乳液组合物。
本发明的水性聚氨酯树脂乳液组合物，通过采用段落0008所述的其特有的组成成分，作为显著的特征(效果)，在上述的专利文献4、5的先有技术中，能够不增加挥发性有机成分(VOC)的成膜助剂、并且不需要加热干燥、保持而不破坏该先有技术的耐水性等的各种高物性地提高常温下的成膜性，能够形成均匀而耐久性好的被膜。
另外，作为更不用说的特征，为了提高被膜物性将交联剂的多官能多异氰酸酯作为交联用的成分材料时，交联度增大，通常成膜性降低，可是本发明没想到即使是使用该交联剂，通过M-PEG脲基甲酸酯的并用，成膜性得到提高。作为其理由，认为使用M-PEG脲基甲酸酯改性的异氰酸酯材料与多官能的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯不同，使用二官能的异氰酸酯能够使分子主链增长，亲水性基重排在分子主链上，主链变得柔软，亲水性基容易相互融合提高成膜性，此外粒径也变小，分散性提高，能够最密填充，提高成膜性。
作为其他的特征，由于脲基甲酸酯改性二异氰酸酯是阴离子性的物质，因此被膜具有保湿性，被膜呈所谓的柔软感(潮湿感)，被膜的指触感好。
这些特征通过后述的各实施例与各比较例的比较得到证实。
本发明的水性聚氨酯树脂乳液组合物，是段落0008和0012所述的具有特有的构成的主要条件和显著的特征的组合物，在段落0005上述的先有技术文献中没能找出这样的主要条件和特征。
再者，作为这些以外的相关文献，本申请人申请的特开2006-22133号公报，公开了并用M-PEG脲基甲酸酯改性二异氰酸酯的水性聚氨酯树脂乳液组合物(参照该公报的摘要和权项1)，但与本发明不同，多官能多异氰酸酯交联剂不作为成分使用，也没有看出上述的段落0012的本发明的特征(效果)。
如以上所创造，对具有特有的主要条件和显著的特征的本发明，俯瞰其全部的构成明确地记载时，本发明是由以下的发明单元群形成的发明，是以[1]和[6]的发明为基本发明、除此以外的发明为将基本发明具体化乃至实施方式化的发明。再者，将发明群全部归纳为“本发明”。
[1]水性聚氨酯树脂乳液组合物，其特征在于，使含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)反应得到的氨基甲酸酯预聚物(D)与多官能多异氰酸酯(E)混合，中和处理后与水混合，进行乳化分散后，与链增长剂(F)反应的聚氨酯树脂为主剂。
[2]上述[1]中的水性聚氨酯树脂乳液组合物，其特征在于，脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)是将脂肪族二异氰酸酯化合物进行脲基甲酸酯改性的M-PEG脲基甲酸酯，有机二异氰酸酯(a2)是脂肪族或脂环族二异氰酸酯，高分子多元醇(B)是数均分子量800～6000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚烯烃多元醇，含羧基低分子二醇(C)是二羟甲基脂肪酸，多官能多异氰酸酯(E)是异氰脲酸酯改性多异氰酸酯，中和处理使用叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的中和剂完成，链增长剂(F)是水或胺化合物，乳液组合物是涂层用组合物。
[3]上述[2]中的水性聚氨酯树脂乳液组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)含有M-PEG脲基甲酸酯8～60摩尔％。
[4]一种水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，使上述[1]～[3]的任何一项中的水性聚氨酯树脂乳液组合物含有着色剂等的添加剂。
[5]金属或无机物或塑料或木材制的材料，其特征在于，使用[4]中的水性聚氨酯树脂涂料形成涂膜。
[6]聚氨酯树脂为主剂的水性聚氨酯树脂乳液组合物的制造方法，其特征在于，通过含有脲基甲酸酯改性的二异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)进行氨基甲酸酯化反应形成氨基甲酸酯预聚物(D)，接着混合多官能多异氰酸酯(E)，使用中和剂将羧基中和成羧酸盐后，与水混合进行乳化分散，再与链增长剂(F)进行反应。
发明效果
本发明中的水性聚氨酯树脂乳液组合物，在作为水性聚氨酯树脂被覆剂的使用方式中，不增加挥发性有机成分的成膜助剂，并且不需要加热干燥便能够提高常温下的成膜性，能够形成均匀而耐久性好的被膜。另外，被膜外观或指触性(粘性)良好，耐水性或耐化学品性等的各种的物性也优异。
具体实施方式
本发明中，作为用于解决课题的方法，已按照本发明的基本的构成进行了上述，以下对上述的本发明群的发明的实施方式具体详细地进行说明。
I.水性聚氨酯树脂乳液组合物的原材料
(1)有机二异氰酸酯
有机二异氰酸酯化合物使用作为聚氨酯树脂的原材料的通常的物质，没有特别地规定。为了避免涂层被膜因紫外线造成的泛黄，比起芳香族二异氰酸酯来更优选脂肪族或脂环族二异氰酸酯。
再者，为了避免说明书的繁杂描述，将发明的本质部分作为主要的描述，使说明书简明，以下的各化合物的列举为简洁的举例，当然对发明的本质没有影响。
作为具体的化合物，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基-1，6-二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化三甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯。这些的二异氰酸酯可以单独使用1种或2种以上混合使用。
此外，也可以使用这些的碳化二亚胺改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、脲亚胺改性体、异氰脲酸酯改性体等。
作为芳香族二异氰酸酯，可举出2，4-甲亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1，3-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、2，2′-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯等。
(2)脲基甲酸酯改性二异氰酸酯
本发明中使用的脲基甲酸酯改性二异氰酸酯化合物，是在本发明的水性聚氨酯树脂乳液组合物中不使挥发性有机成分的成膜助剂增加、并且不对被膜进行加热干燥而提高常温下的成膜性用的主要成分材料。
具体地，举出由脂肪族二异氰酸酯与C1-6的一元醇得到的脲基甲酸酯改性二异氰酸酯。尤其是，优选使用M-PEG(末端烷氧基聚乙二醇)开始的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯，其理由如段落0012的中段所述。
多异氰酸酯(A)中优选含有M-PEG脲基甲酸酯8～60摩尔％，更优选含有10～50摩尔％。由后述的实施例中M-PEG脲基甲酸酯的导入量所致室温成膜性的数据来看，超过60摩尔％时被膜的耐水性降低，低于8mol％时，成膜性降低而不优选。
作为具体例，脲基甲酸酯改性多异氰酸酯由重复单元中含有氧化亚乙基50摩尔％以上的烷氧基聚(氧化烯基)二醇与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)制得。重复单元中的氧亚乙基小于50摩尔％的场合，得到的聚氨酯树脂的水分散能力不充分。另外，HDI以外的其他的有机二异氰酸酯，例如，甲亚苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的场合，由于具有环结构，因此容易成为分子骨架的柔软性低、粘度高的二异氰酸酯，制造这样的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯时，需要有机溶剂，因此本发明中不优选。烷氧基聚(氧化烯基)二醇，一般以C1-10具有1个羟基的化合物作为引发剂，通过使含有氧亚乙基50摩尔％以上的环氧化物开环加成制得。
脲基甲酸酯改性二异氰酸酯制造方法的具体例，相对于烷氧基聚(氧化烯基)二醇加入过剩量的HDI(优选烷氧基聚(氧化烯基)二醇/HDI＝1/5～1/20(摩尔比))进行氨基甲酸酯化反应，接着加入羧酸的金属盐等的脲基甲酸酯化催化剂进行脲基甲酸酯化反应，再使用磷酸等的反应停止剂使脲基甲酸酯化反应停止，使用蒸膜蒸馏等除去未反应的HDI，得到目的的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯。
(3)高分子多元醇
作为本发明中使用的高分子多元醇，主要使用聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚烯烃多元醇等，这些可以使用作为聚氨酯树脂原材料的通常的多元醇，没有特别地规定。
优选数均分子量800～6000左右的多元醇，代表性地举出聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTG)等。
更具体地作为聚酯多元醇，可举出通过由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、1，4-环己二羧酸、马来酸、富马酸、其他的二元酸等与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、3，3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己-1，4-二醇、或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇的缩聚反应得到的聚酯多元醇。
此外，也可以使用ε-己内酯等的环状酯、将二醇的一部分变成己二胺或异佛尔酮二胺等的胺类的聚酯酰胺多元醇等。
作为聚醚多元醇，可举出通过上述的二元醇类、多元醇类与，或这些与乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺等的胺类一起，与环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧烷、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等的烷基或芳基缩水甘油醚、四氢呋喃等的环状醚等进行加成聚合制得的聚醚多元醇。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出段落0026中所述的二元醇类、多元醇类与碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等的反应得到的聚碳酸酯多元醇。
作为聚烯烃多元醇，可举出具有2个以上羟基的聚丁二烯或氢化聚丁二烯和聚异戊二烯或氢化聚异戊二烯等。
这些高分子多元醇中，聚四亚甲基醚二醇(PTMG)在聚氨酯树脂被膜方面低温特性或机械强度优异，聚丙二醇(PPG)富有柔软性或低温特性、价廉，聚己内酯多元醇(PCL)可挠性或耐候性及低温特性优异，聚碳酸酯多元醇(PCD)耐热性或耐候性及耐水性或机械强度优异又富有耐水解性，聚酯多元醇(PES)粘附性或粘合性优异。因此，考虑这些特性，选择使用高分子多元醇。
(4)含羧基低分子二醇
作为本发明中使用的含羧基低分子二醇，优选使用有2个末端羟基的脂肪酸。
该脂肪酸有二个末端羟基作为活性氢基，例如两末端的活性氢基与异氰酸酯基反应进入预聚物的主链，由于游离的羧基是亲水性的，因此发挥提高预聚物的水分散性的作用。
作为具有活性氢基的脂肪酸化合物，可举出具有二个末端羟基的二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。
(5)多官能多异氰酸酯
本发明中，多官能多异氰酸酯是作为聚氨酯树脂的交联剂使用的主要成分，可举出异氰脲酸酯改性多异氰酸酯。
异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的制造方法，可举出(1)在脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯中添加异氰脲酸酯化催化剂进行异氰脲酸酯化反应，然后除去未反应的脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，(2)使脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯与为获得上述的聚酯多元醇使用的低分子多元醇进行氨基甲酸酯化反应后，添加异氰脲酸酯化催化剂进行异氰脲酸酯化反应，然后除去未反应的脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯等。
(6)中和剂
作为本发明中的中和剂，主要使用各种的碱，代表性地使用叔胺、其他使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
优选使用胺系中和剂，可举出氨、乙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、一乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉等。
这些胺化合物是中和进入氨基甲酸酯预聚物主链的含羧基低分子二醇的羧基、进一步提高聚氨酯树脂的水分散性的化合物。
(7)链增长剂
本发明中作为链增长剂使用通常的链增长剂。主要使用水或胺类，可举出乙二胺、己二胺、苯二甲基二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、N-氨乙基-N-乙醇胺等。
(8)固化催化剂和固化剂
根据需要使用作为氨基甲酸酯反应的固化催化剂(聚合催化剂)的树脂化催化剂(氨基甲酸酯化催化剂)，使用如二月桂酸二丁基锡或环烷酸锌之类的金属系催化剂或三亚乙基二胺或N-甲基吗啉之类的胺系催化剂等的通常的固化催化剂，可以提高反应速度、降低反应温度。
本发明的水性聚氨酯树脂乳液组合物，可以基本上不使用使聚氨酯树脂固化的固化剂，成为一液型的被膜剂(涂料)制品。固化剂可以根据需要适当使用。此时，作为二液***(二液型的组合物)的一液使用，使用来自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的1个分子中的NCO基为3个以上的三聚体或加成体。具体地，可举出有机二异氰酸酯类的氨基甲酸酯改性体、脲改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体等。
(9)其他的助剂
为了进一步提高物性、或附加各种物性，可以使用作为各种的添加剂通用的成膜剂、粘度调节剂、防胶化剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、抗菌剂、填充剂、内部脱模剂、补强剂、消光剂、导电性赋予剂、静电控制剂、抗静电剂、润滑剂、染料、颜料等的加工助剂。
2.水性聚氨酯树脂乳液组合物的制造方法
本发明中的水性聚氨酯树脂乳液组合物的制造，通过并用含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)的多异氰酸酯(A)与高分子多元醇(B)和提高水分散性用的含羧基低分子二醇(C)进行氨基甲酸酯化反应形成氨基甲酸酯预聚物(D)，接着混合交联用的多官能多异氰酸酯(E)，使用中和剂将羧基中和成羧酸盐后，混合水进行乳化分散、再与链增长剂(F)反应进行链增长进行。
从乳化或被膜强度的观点考虑，(A)成分与(B)成分的配合比优选100/10～100/100摩尔％，成分(A)中(a1)的使用比例如段落0022所述优选8～60摩尔％。从所得乳液的粒径或被膜的耐水性的观点考虑，(C)成分的使用量为0.1～0.6毫摩尔/克的比例。
氨基甲酸酯化反应中，作为催化剂也可以使用段落0035中上述的通常的氨基甲酸酯化催化剂，反应温度也可以是通常的约0～100℃。
3.被覆剂
(1)作为被覆剂的特征
本发明的水性聚氨酯树脂乳液组合物，通过采用其特有的聚氨酯树脂中的组成成分，在作为实施方式的被覆剂的形态中，尤其是作为涂料的使用中，如段落0012和段落0016等所述，是最佳地呈现其特征和效果的组合物。
(2)作为被覆剂的形态
本发明的水性聚氨酯树脂组合物，作为水性聚氨酯树脂涂料，在使用该涂料形成涂膜的金属或无机物或塑料或木材构成的材料中，代表实施的形态，这些材料由于其涂膜的外观和耐水性或耐久性等的优异的各物性，因此可以称作为产业材料上的重要材料。
实施例
以下，举出本发明中的成分材料和乳液的制造方法，一边通过各实施例与各比较例对比一边详细具体地说明本发明，使本发明的构成和效果更明确，证实本发明构成的各主要条件的合理性和有意义性及比现有技术的优越性。
[脲基甲酸酯改性多异氰酸酯的合成]
在备有搅拌机、温度计、冷却器和氮气导入管的容量1L的反应器中加入己二胺(HDI)800g、数均分子量400的甲氧基聚乙二醇200g、辛酸锆0.1g，在110℃进行反应6小时。接着加入磷酸0.1g，在50℃进行1小时，停止反应。停止反应后的反应生成物的异氰酸酯含量为35.7％。对该反应生成物在130℃、0.04kPa下进行薄膜蒸馏，得到脲基甲酸酯改性多异氰酸酯(ALP-1)。
异氰酸酯含量为10.8％、25℃的粘度为200mPa·s、游离二异氰酸酯含量为0.1％。另外，由FT-IR和13C-NMR分析ALP-1的结果，确认几乎没有氨基甲酸酯基和异氰脲酸酯基，确认存在脲基甲酸酯基。
[异氰脲酸酯改性多异氰酸酯的制造]
在安装有搅拌机、温度计、氮密封管和冷却器的容量500ml的反应器中，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)300g和1，3-丁二醇(1，3-BD)2.8g后，对该反应容器内进行氮置换，一边搅拌一边加热到反应温度80℃，在该温度下反应2小时。测定该反应液的异氰酸酯含量的结果为48.6％。接着加入作为催化剂的癸酸钾0.06g、作为助催化剂的苯酚0.3g，在60℃进行6小时异氰酸酯化反应。在该反应液中加入作为停止剂的磷酸0.042g，在反应温度下搅拌1小时后，在120℃、1.3kPa的条件下通过薄膜蒸馏除去游离HD I，得到异氰脲酸酯改性多异氰酸酯(poly NCO-1)。
淡黄色透明液体，异氰酸酯含量为21.3％、25℃的粘度为2200mPa·s、游离HDI含量为0.3％。
[聚氨酯树脂乳液的制造]
在安装有搅拌机、温度计、氮密封管和冷却器的容量500ml的反应器中加入聚四亚甲基醚二醇(PTMG-2000)86.7g、二羟甲基丙酸(DMPA)5.8g、二丙二醇二甲醚(DMDPG)25.0g、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)23.0g、ALP-126.8g，加热到85℃，在该温度下进行反应4小时。该预聚物溶液的异氰酸酯含量为2.6％。接着，加入Poly NCO-128.5g，均匀混合后加入三乙胺(TEA)4.4g将羧基中和后，一边搅拌一边加入水271.5g进行乳化。乳化后在30分钟以内加入胺水(混合水24.1g、二亚乙基三胺(DETA)4.3g)，在30℃下进行胺链增长反应12小时。按照由FT-IR确认不存在异氰酸酯基的结果进行填充，得到水性聚氨酯乳液(样品名：EK-008)。
[其他的聚氨酯树脂乳液的制造]
使各原材料的加入组成(配合量：质量)如表1、2所述，与段落0044的聚氨酯树脂乳液的制造同样地制造表1、2所示的各样品的聚氨酯树脂乳液。
作为表3中聚氨酯树脂乳液样品的EK-002、EK-004、EK-005也按照表3的加入组成规格，与段落0044的聚氨酯树脂乳液的制造同样地进行制造。
[表1]
Figure A20078004564200161
[表2]
Figure A20078004564200171
表中符号内容如下：
ALP：脲基甲酸酯改性二异氰酸酯、DMPA：二羟甲基丙酸、IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、ALP-1：段落0042中的脲基甲酸酯改性多异氰酸酯、DMDPG：二丙二醇二甲醚、poly NCO-1：段落0043中的异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、TEA：三乙胺、DEDA：二亚乙基三胺
再者，表1、2中各聚氨酯树脂乳液样品，图式地表示交联量与脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(ALP)量的相对关系时，变成如下述。表中的ALP-1量表示ALP量，Poly NCO-1量表示交联量。优选交联量高的样品，ALP量如段落0061的末尾所述为适宜量。
样品的位置
[作为被覆剂的试验项目]
(成膜性)
在室温(23℃)下使用100μm涂布器涂布在玻璃板上，24小时后目视观察有无涂膜的微细龟裂。
(耐水性和耐水发白性)
使用成膜性试验中制作的试验体，进行养护(室温下养护1天、60℃下养护1天)后，在室温下浸渍在水中，对24小时后涂膜有无溶解或溶胀等的涂膜状态和发白状态进行评价。
(粘性)
涂布后24小时后，指触观察表面粘附性。
实施例1～2和比较例1～5
作为实施例1～2和比较例1～5，为了调查各被覆剂的性能，按照表3所示的规格制作聚氨酯树脂乳液组合物组成的被覆剂。另外，将作为被覆剂的试验结果示于表4。
[表3]
  实施例-比较例(样品名)   位置   组成(mol比)   成膜助剂   中和剂   交联剂   链增长剂
  参考例EK-001   基准   PTG-2000/DMPA/IPDI1/1/3.2   DMDPG 5％   TEA 100％   -   DETA 50％
  比较例1EK-002   成膜的高交联   PTG-2000/DMPA/IPDI1/1/3.2   DMDPG 5％   TEA 100％   poly NCO-110％   DETA 50％
  比较例2EK-003   异构部分ALP1/4   PTG-2000/DMPA/ALP-1/IPDI1/1/0.8/2.4   DMDPG 5％   TEA 100％   -   DETA 50％
  比较例3EK-004   异构部分ALP1/2   PTG-2000/DMPA/ALP-1/IPDI1/1/1.6/1.6   DMDPG 5％   TEA 100％   -   DETA 50％
  比较例4EK-005   异构部分只ALP   PTG-2000/DMPA/ALP-11/1/3.2   DMDPG 5％   TEA 100％   -   DETA 50％
  比较例5EK-006   亲水基只ALP   PTG-2000/ALP-11/1.5   DMDPG 5％   -   -   DETA 50％
  实施例1EK-007   EK-003的高交联   PTG-2000/DMPA/ALP-1/IPDI1/1/0.8/2.4   DMDPG 5％   TEA 100％   poly NCO-110％   DETA 50％
  实施例2EK-008   EK-003的高交联   PTG-2000/DMPA/ALP-1/IPDI1/1/0.8/2.4   DMDPG 5％   TEA 100％   poly NCO-120％   DETA 50％
表中的符号内容如下：
PTG-2000：聚四亚甲基醚二醇、DMPA：二羟甲基丙酸、IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、DMDPG：二丙二醇二甲醚、TEA：三乙胺、DETA：二乙基三胺、Poly NCO-1：异氰脲酸酯改性多异氰酸酯、ALP：脲基甲酸酯改性二异氰酸酯、ALP-1：M-PEG 400开始的脲基甲酸酯改性二异氰酸酯。
[表4]
  实施例-比较例(样品名)   位置   成膜性   粘性   耐水白化性
  参考例EK-001   基准   涂膜全面地龟裂   无   无白化但涂膜脆
  比较例1EK-002   基准的高交联   涂膜全面地大龟裂   无   无白化但涂膜脆
  比较例2EK-003   异构部分ALP1/4   良好   若干   溶胀若干
  比较例3EK-004   异构部分ALP1/2   良好   有   极端地溶胀
  比较例4EK-005   异构部分只ALP   良好   有   溶解
  比较例5EK-006   亲水基只ALP   不能合成   -   -
  实施例1EK-007   EK-003的高交联   良好   微妙   溶胀若干
  实施例2EK-008   EK-003的高交联   良好   无   外观无变化
实施例3～5和比较例6～8
作为实施例3～5和比较例6～8，为了调查脲基甲酸酯改性二异氰酸酯配合量的适量，按照表5所示的规格制作聚氨酯树脂乳液组合物中的M-PEG的被覆剂。并且，将作为被覆剂的试验结果示于表5。再者，各样品中，为了预聚物减粘含有DMDPG 5％，作为多官能多异氰酸酯将Poly NCO-1导入预聚物的20％，作为多官能多胺使用DETA将NCO的50％进行链增长。
[表5]
  实施例-比较例(样品名)   组成(mol比)PTMG/DMPA/IPDI/ALP-1   异氰酸酯中的M-PEG脲基甲酸酯mol比率   成膜性   耐水性
  比较例6(上限)   1.0/1.0/1.2/2.0   62.5％   良好   溶胀
  实施例3EK-010   1.0/1.0/1.6/1.6   50％   良好   无变化
  实施例4EK-008   1.0/1.0/2.4/0.8   25％   良好   无变化
  实施例5EK-009   1.0/1.0/2.8/0.4   12.5％   良好   无变化
  比较例7EK-011   1.0/1.0/3.0/0.2   6.25％   稍微龟裂   变脆
  比较例8(无ALP)   1.0/1.0/3.2/0.0   0％   龟裂   剥离
表中符号的内容如下：
PTMG：聚四亚甲基醚二醇、DMPA：二羟甲基丙酸、IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯、ALP-1：M-PEG 400开始的脲基甲酸酯改性二异氰酸酯
[实施例与比较例的结果的考察]
(参考例)
表3中的参考例(样品名：EK-001)，没有一起加入组合作为本发明的必须成分的脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)和多官能多异氰酸酯(E：交联剂)，因此表4中的试验结果中，涂膜全面地龟裂、成膜性差，涂膜脆且耐水性也差。
(比较例1)
表3中的比较例1(样品名：EK-002)，是上述参考例中配合多官能多异氰酸酯(E：Poly NCO-1)10％的样品，但由于没有加入配合作为本发明的必须成分的脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)，因此表4中的试验结果中，涂膜全面地产生大的龟裂、成膜性非常差，涂膜脆并且耐水性也差。
(比较例2)
表3中的比较例2(样品名：EK-003)，是上述的参考例中配合脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)的样品，但由于没有加入配合作为本发明的必须成分的多官能多异氰酸酯(E；Poly NCO-1)，因此表4中的试验结果，即使是成膜性良好，但粘性若干差、涂膜溶胀若干、耐水性变差。
(比较例3)
表3中的比较例3(样品名：EK-004)，是上述的参考例中配合脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)的样品，虽然相对于比较例2配合一倍量，但由于没有加入配合作为本发明的必须成分的多官能多异氰酸酯(E；Poly NCO-1)，因此表4中的结果，即使是成膜性良好，但粘性差、涂膜极端地溶胀并且耐水性非常差。
(比较例4)
表3中的比较例4(样品名：EK-005)，是上述的参考例中配合脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)的样品，但由于没有加入配合作为本发明的必须成分的有机二异氰酸酯(a2)和多官能多异氰酸酯(E；Poly NCO-1)，因此在表4中的试验结果，即使是成膜性良好，但粘性差、涂膜溶解，耐水性非常差。
(比较例5)
表3中的比较例5(样品名：EK-006)，是上述的参考例中配合脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)的样品，由于没有加入配合作为本发明的必须成分的有机二异氰酸酯(a2)和多官能多异氰酸酯(E；PolyNCO-1)，又没有加入配合含羧基低分子二醇(C)，因此变成不能够合成水性聚氨酯树脂乳液的结果。
(实施例1)
表3中的实施例1(样品名：EK-007)，是上述的比较例2中也加入配合作为本发明的必须成分的多官能多异氰酸酯(E；PolyNCO-1)，因此表4中的试验结果中，成膜性良好。再者，粘性和耐水性稍不充分，是交联剂(Poly NCO-1)的加入量多少不充分的缘故。
(实施例2)
表3中的实施例2(样品名：EK-008)由于在上述的比较例2中也加入配合作为本发明的必须成分的多官能多异氰酸酯(E；PolyNCO-1)，因此在表4的试验结果中，成膜性和粘性及耐水白化性一般说来良好。
(实施例3～5和比较例6～8)
表5中的实施例3～5和比较例6～8的各数据表示M-PEG脲基甲酸酯加入量的量变化导致的室温成膜性的差异。
比较例6(样品名；上限)，由于多异氰酸酯(A)中的M-PEG脲基甲酸酯的摩尔比率过于高，因此即使是成膜性良好，但耐水性差。
比较例7(样品名；EK-011)，由于多异氰酸酯(A)中的M-PEG脲基甲酸酯的摩尔比率不足，因此成膜性和耐水性均差。
比较例8(样品名；无ALP)，由于没有加入配合M-PEG脲基甲酸酯，因此成膜性和耐水性均非常差。
实施例3～5(样品名；EK-010、EK-008、EK-009)，由于多异氰酸酯(A)中的M-PEG脲基甲酸酯的摩尔比率适量，因此成膜性和耐水性均良好。
因此，从M-PEG脲基甲酸酯的导入量(ALP量)引起的室温成膜性的数据来看，可以说超过60摩尔％时，被膜的耐水性降低，小于8摩尔％时，成膜性和耐水性降低。
由上述的数据表明，本发明中通过并用脲基甲酸酯改性二异氰酸酯，常温的成膜性提高，使脲基甲酸酯改性二异氰酸酯的加入配合量成为适量，也使用交联剂，不使耐水发白性降低而能够使常温的成膜性提高。
通过考察以上的各数据结果，本发明的构成主要条件的合理性和有意义性得到证实。明确地说明本发明比现有技术具有显著的优越性。
产业上的利用领域
本发明中的水性聚氨酯树脂乳液组合物，在作为水性聚氨酯树脂被覆剂的使用形态方面，不使挥发性有机成分的成膜助剂增加，并且不需要加热干燥，便能提高常温下的成膜性，能够形成均匀且耐久性好的被膜，并且被膜外观或指触性(粘性)良好，由于耐水性或耐化学品性等的各种的物性也优异，因此作为金属或无机物或塑料或木材等的材料的被覆材料(涂装剂)在产业上的利用可能性非常高。

Claims (6)

1.水性聚氨酯树脂乳液组合物，其特征在于，以聚氨酯树脂作为主要成分，所述聚氨酯树脂是将含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)反应得到的氨基甲酸酯预聚物(D)与多官能多异氰酸酯(E)混合并在中和处理后与水混合经乳化分散后与链增长剂(F)反应得到的。
2.权利要求1所述的水性聚氨酯树脂乳液组合物，其特征在于，脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)是将脂肪族二异氰酸酯化合物进行脲基甲酸酯改性的M-PEG脲基甲酸酯，有机二异氰酸酯(a2)是脂肪族或脂环族二异氰酸酯，多分子多元醇(B)是数均分子量800～6000的聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇或聚烯烃多元醇，含羧基低分子二醇(C)是二羟甲基脂肪酸，多官能多异氰酸酯(E)是异氰脲酸酯改性多异氰酸酯，中和处理使用叔胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等的中和剂进行，链增长剂(F)是水或胺化合物，乳液组合物是涂布用组合物。
3.权利要求2所述的水性聚氨酯树脂乳液组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)中含有8～60mol％M-PEG脲基甲酸酯。
4.水性聚氨酯树脂涂料，其特征在于，权利要求1～3的任一项所述的水性聚氨酯树脂乳液组合物含有着色剂等的添加剂。
5.由金属或无机物或者塑料或木材构成的材料，其特征在于，形成有由权利要求4所述的水性聚氨酯树脂涂料形成的涂膜。
6.水性聚氨酯树脂乳液组合物的制造方法，其特征在于，由含有脲基甲酸酯改性二异氰酸酯(a1)和有机二异氰酸酯(a2)的多异氰酸酯(A)、高分子多元醇(B)、含羧基低分子二醇(C)进行氨基甲酸酯化反应形成氨基甲酸酯预聚物(D)，接着混合多官能多异氰酸酯(E)，使用中和剂将羧基中和成羧酸盐后，混合水，进行乳化分散，再与链增长剂(F)反应。
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