CN101687666A - 用于充电电池的高密度锂钴氧化物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于锂离子电池的正极材料，用于制备这种材料的前体和方法，以及在其正极使用这种材料的锂离子电池。本公开描述了用于锂二次电池的较高密度LiCoO2正极材料，具有低于0.2m2/g的比表面积(BET)，以及超过15μm的体积中值粒度(d50)。该产品具有改进的比容量和倍率容量。本公开的其它实施方案是用作前体的聚集的Co(OH)2，电极混合物，以及使用上面提到的LiCoO2制造的电池。

Description

用于充电电池的高密度锂钴氧化物
本发明涉及用于锂离子电池的正极材料，用于制备这种材料的前体和方法，以及在其正极使用这种材料的锂离子电池。
与Ni-Cd和Ni-MH充电电池相比，锂离子电池的优点在于增加的能量密度，这主要是由于它们3.6V的较高工作电压。自从它们在1991年由SONY商品化以来，已经发现锂离子电池的体积能量密度持续增加。在1995年，典型的18650圆柱形电池的容量是大约1.3Ah。在2006年，同样类型电池的容量是大约2.6Ah。这种高能量密度使其能够有广泛的应用。锂离子电池已经变成用于便携应用的优势二次电池，在2006年占据大约70％的市场份额。
锂离子电池能量密度的这种显著增加，最初是通过优化电池设计而实现的，在固定体积的电池中容纳更有活性的电极材料。后来的尝试集中于提高电极的能量密度。使用高密度活性电极材料是实现这一目标的一种方式。因为LiCoO2仍然继续用作大部分商业锂离子电池的正极材料，因此需要高密度类型的这种材料。
电极材料的振实密度通常是电极密度的良好指标。但是，在某些情况下，高振实密度不能保证高电极密度。例如，如Ying等(Journal ofpower Sources，2004)或在CN1206758C中证实，次级球面粒度大、但是初级粒度小的LiCoO2粉末的振实密度，可以高达2.8g/cm3。但是，由于它的初级粒度小，以及可能由于次级颗粒中的孔隙，获得的电极密度不是相应地高。为此，电极材料的密度应应优选在与电极的实际制造过程中普遍的工业条件相似的压力下测量，而不是通过振实。因此，在本发明中，密度是指压实密度，而不是振实密度。
LiCoO2的理论密度为大约5.1g/cm3。对于实际的LiCoO2粉末来说，影响密度的因素还包括颗粒的形状、初级粒度以及粒度分布。在当今的工业中，用于不同应用的LiCoO2的中值初级粒度在1到20μm的范围内。一般而言，中值初级粒度(d50)越大，压实密度越高。此外，正如在CN1848491A中提出的，可以通过将较大的LiCoO2颗粒与15到40wt％的较细颗粒进行混合，来进一步增加电极密度。
除了密度原因之外，出于安全的目的，中值初级粒度大也是理想的，特别是对于大电池，例如用于膝上型计算机中的18650型圆柱形电池。在充电过程中，LiCoO2中的锂原子被部分移除。LiCoO2变成了Li1-xCoO2，其中x＞0。在由于某些滥用情况引起的高温下，Li1-xCoO2倾向于分解并然后释放出O2。释放的O2容易与电池电解液中的有机溶剂反应，引起电池着火或***。使用中值初级粒度大和比表面积(BET)低的LiCoO2降低了这些风险，这由Jiang J.等指出(Electrochimica Acta，2004)。
因此，出于安全性和能量密度两方面的原因，具有大的中值初级粒度、例如15μm以上的LiCoO2是优选的，特别是对于大的锂离子电池来说。具有大的中值初级粒度(d50)的材料也具有相对低的BET。d50大于15μm通常导致BET低于0.2m2/g。
在LiCoO2的常用制造工艺中，将粉末状Co3O4和Li2CO3混合，然后在800℃到1100℃的温度范围内烧制。Co3O4的d50需要相对较小，通常低于5μm，以确保足够的反应性。LiCoO2颗粒的生长由烧制温度和时间、以及过量的Li(作为Li2CO3添加)的量来控制。为了制造d50大于15μm的LiCoO2，需要每个Co原子至少6原子％过量的Li，因为这种过量有利于晶体的生长。但是，部分过量的Li也进入LiCoO2的结构。因此，最终的产品在化学计量上将是Li过量的。这就是为什么目前所有具有大的初级粒度(或低BET，其是等同的)的LiCoO2材料都是显著化学计量过量的。由于它们结构中的这种Li过量，这样的材料具有较低的容量，因为某些活性Co3+已经被无活性的Li+代替。就此而言，应该指出，在这类应用中，LiCoO2被用于指称种类繁多的锂钴氧化物，它们的化学计量可能略微偏离理论值。
这种工艺的一个例子可以在EP 1281673A1中发现。其中公开了一种组合物LiCo(1-x)MgxO2，其中x是0.001到0.15，平均粒径为1.0到20μm，BET为0.1到1.6m2/g。但是，实施例清楚地显示出发明人没有成功制造出兼备下述二者的锂钴氧化物(镁)：d50大于15μm，以及比表面积(BET)小于0.2m2/g。在该文献中，获得的最大d50是比较例中的8.3μm。
最后，还希望为电极材料提供良好的倍率容量(rate capacity)。倍率容量被定义为在较高放电倍率(典型为2C)下的比放电容量，与较低放电倍率(典型为0.1C)下的比放电容量的比率。不幸的是，当前的具有大的初级粒度的LiCoO2显示出相对差的倍率容量，如在JP3394364中和由Chen Yan-bin等(Guangdong Youse Jinshu Xuebao，2005)所示。如此差的倍率容量被认为在充电和放电过程中Li被除去和重新***时，与具有较大初级粒度的材料的Li扩散的路径较长有关。
概括来说，为了提高安全性和能量密度，锂离子电池优选初级粒度大的LiCoO2。但是，因为其结构中Li显著过量，当前的大粒度粉末显示出未达最佳的容量和倍率容量。
因此，本发明的第一个主要目的是提供相对粗颗粒的电化学活性LiCoO2粉末，没有显著的Li过量。
本发明的第一种活性产品的实施方案涉及在锂离子电池中用作活性正极材料的锂钴氧化物粉末，其d50大于15μm，BET小于0.2m2/g，并且Li与Co的原子比率在0.980到1.010之间，优选低于1.000，更优选低于0.999。所提到的粒度显然是初级粒度，并且颗粒既不团聚或凝结，也不聚集。
选择这种Li与Co比率范围，使得这样的组合物在2C时给出的放电容量超过144mAh/g，倍率容量(Q2C/Q0.1C)超过91％。对于Li与Co的比率低于0.980的产品来说，无电化学活性并因此是不需要的Co3O4已经使用X-射线衍射进行了鉴定。
应该提到，在US 2002/119371A1中，使用了一种电化学活性材料，其化学式为三元的(Li--Me1-O)或四元的(Li--Me1-Me2-O)锂过渡金属氧化物，其中Me1和Me2选自Ti、V、Cr、Fe、Mn、Ni、Co。它还可以包含最多15原子百分数的Mg、Al、N或F以稳定结构，并具有0.1-2m2/g的BET和大约1到大约50μm的粒度。但是，Li/Co比率据说在0.98到大约1.05的宽范围内，没有给出更具体的例子。
此外，在EP 1052716A2中，公开了Li-过渡金属复合氧化物LiAM(1-x)MexO2，其中M是Co、Ni、Mn、V、Ge等，优选为LiCoO2，其中A为0.05-1.5，优选为0.1-1.1，x可以是零。该复合氧化物优选具有10-25μm的平均粒度，并还优选具有0.1-0.3m2/g的BET。但是，在实施例(表1)中，平均粒度大于15μm和BET低于0.2m2/g的组合，没有与Li/Co原子比率在0.980与1.010之间一起公开过。
本发明的第二种活性产品实施方案涉及在锂离子电池中用作活性正极材料的锂钴氧化物粉末，其d50大于15μm，BET小于0.2m2/g，并具有0.010到0.015wt％之间、更优选0.0125到0.015之间的OH-含量。
该OH-范围被发现与提供最适电化学性能的接近化学计量的产品相对应。OH-含量是指通过锂钴氧化物粉末的水性分散液的酸碱滴定测定的OH-。滴定使用0.1M HCl溶液进行。因为可能存在一些碳酸盐，相关的酸量被计算为达到pH7的酸量，减去从pH7达到pH4的酸量。
在这里应该提到，在US 2006/263690A1中，要求保护一种正极材料LipCoxMyOzFa，其中0.9≤p≤1.1，y和a可以是零(以及x＝1)，1.9≤z≤2.1。D50为5到15μm(尽管有一次提到也可以高达20μm)，BET为0.3到0.7m2/g。该锂复合氧化物的残余碱量最多为0.02、优选最多0.01wt％。所有的例子都显示了BET值高于0.2m2/g和D50低于15μm的组合。
另一方面，在WO99/49528(等同于EP 1069633A1)中，公开了LiCoO2，其含有下面二者的混合物通过SEM观测在投影图中费雷特(Feret′s)直径在0.4到10μm范围内、平均直径为5μm以下的小晶体初级颗粒，以及通过将初级颗粒“集合”而形成的、直径为4到30μm的次级颗粒，所述混合物中Co与Li的摩尔比率为0.97到1.03，至少一部分构成次级颗粒的小晶体通过烧结连接结合在一起，并且次级颗粒的形状为圆形或椭圆形。这种材料优选通过将锂盐与钴源混合、然后通过对这种混合物进行热处理来获得，在钴源中，氢氧化正钴(CoOOH)被用作原料并含有在4到30μm范围内、通过将大量0.2到0.8μm的初级颗粒集合在一起而形成的次级颗粒。
前面提到的本发明的第一种和第二种实施方案二者的特征可以有利地组合。
上面提到的容量和倍率容量对Li与Co比率的依赖性，也适用于掺杂的产品，特别是掺杂Mg的LiCoO2。因此，根据实施方案1和2，第三个活性产品的实施方案是在锂离子电池中用作活性正极材料的锂钴氧化物粉末，其还含有Mg作为掺杂元素，Mg与Co的原子比率在0.001到0.05之间。但是，在这种情况下，Li与Co和Mg总和(而不是单独的Co)的原子比率应该在在0.980到1.010之间，优选小于1.000，更优选小于0.999。
如上所述，将相对粗糙的锂钴氧化物粉末与较细的粉末混合，可以进一步增加电极密度。因此，本发明的第四个活性产品实施方案，定义了在锂离子电池中用作活性正极材料的粉末混合物，其含有至少50重量％的实施方案1到3任何一项的第一种粉末，并含有由锂过渡金属氧化物构成的第二种粉末活性成分。所述第二种粉末优选应该比所述第一种粉末更细，具体来说使得粉末混合物显示出双峰的粒度分布。
这样的双峰粉末混合物优选应该含有电化学活性的第二种粉末，其由锂钴氧化物构成，混合物的BET小于0.5m2/g。
本发明的第二个主要目的是提供经济的前体，其可用于经济有效地制造本发明的产品。
通常，LiCoO2由作为Co源的Co3O4与作为Li源的Li2CO3通过固态反应而制造。
正如上面解释的，常规使用Co3O4作为LiCoO2的前体，已被发现当寻求大粒度时，意味着添加过量的Li，这种过量导致了不想要的副作用，例如降低了容量和倍率容量。此外，以及从加工稳健性的观点来看，似乎LiCoO2产品的质量中值初级粒度(d50)对于烧制温度和Li过量的变化非常敏感。的确，烧制温度变化10℃就导致d50改变2到3μm，Li的1％变化导致d50改变2到4μm。因此，使用Co3O4，需要非常严格地控制Li与Co的混合比率以及烧制温度，以便获得一致的结果。这样的控制难以保证，特别是当设想以工业化规模生产时。
当使用特制的聚集的Co(OH)2作为前体时，不会发生这种问题。此外，Co3O4与其它可选品例如Co(OH)2相比，相对昂贵。因此，为了降低成本，已经提出使用Co(OH)2代替Co3O4作为较便宜的钴源，如例如JP2002321921中那样。但是，根据所描述的工艺，需要两个烧制步骤。由于这种双重烧制工艺的高成本，总体的节省仍然有限。
根据本发明人的结果，聚集的Co(OH)2前体颗粒的形状，在与Li前体烧制后可以被保留。最终产品的次级粒度只比聚集的Co(OH)2前体稍微小些。LiCoO2的初级粒度仍然取决于烧制条件，例如Li与Co的比率、烧制温度和烧制时间。
使用本发明的聚集的前体，使用Li与Co的适合的混合比率以及单次烧制步骤，终产品中的初级颗粒生长得更大，而次级粒度改变很少。在某些条件下，例如使用1.04到1.06之间的Li与Co混合比率，以及960到1020℃范围内的烧制温度时，形成次级结构的初级颗粒确实可以生长在一起。通过这种方式，以及使用聚集的Co(OH)2，可以成本有效地制备在上面提到的实施方案中提到的产品。
因此，按照本发明，前体产品被定义为非烧结的团聚的粉末状钴氧化物、钴氢氧化物、钴氧化氢氧化物中的一种或多种，其具有d50大于15μm的次级粒度。优选初级颗粒具有d50小于5μm的初级粒度。次级颗粒优选具有球形的形状。钴氧化物可以是Co3O4、Co2O3或部分氧化和干燥的Co(OH)2。重要的是前体的次级颗粒不含有任何烧结的初级颗粒，因为所需结果只能使用单次烧制步骤获得。
本发明的第三个主要目的涉及从本发明的前体产品开始，制造本发明的活性产品的方法。
为此，方法定义为，其中将Co前体与Li源按照Li与Co比率1.04到1.06进行混合，并将混合物在960℃到1020℃之间的温度下，使用单次烧制进行烧制。该单次烧制工艺包括下列步骤：
-提供如上所述的前体化合物，
-将所述前体化合物与Li源按照Li与Co比率R为1.04到1.06进行混合，以及
-将所述混合物在960℃到1020℃之间的温度T下，使用单次烧制进行烧制，其中烧制温度T与Li和Co比率R的商Q，对应于920≤Q≤965。当1.04≤R≤1.05时，则优选920≤Q≤960，更优选925≤Q≤945。当1.05＜R≤1.06时，则优选925≤Q≤965，更优选945≤Q≤960。
本发明的另一个目的是提供能量密度和倍率容量增加的锂离子电池。使用在第一个实施方案中提到的产品，可以增加具有一定体积的电池的容量和倍率容量。因此可以提高能量密度和倍率容量。
最后，本发明还涉及了使用上述活性产品实施方案中提到的产品作为正极材料的锂离子电池。
下面的图对本发明进行了说明。
图1：对于BET为0.15到0.18m2/g和d50为15.7到18.2μm的LiCoO2来说，放电容量和倍率容量对Li和Co的比率。
图2：对于BET为0.15到0.18m2/g和d50为15.7到18.2μm的LiCoO2来说，放电容量和倍率容量对OH-含量。
图3：实施例1(a)和比较例2(b)的XRD衍射图样。
图4：在实施例1、2和3中使用的聚集的前体的SEM图像。
图5：实施例1的终产品的SEM图像。
图6：比较例3的终产品的SEM图像。
制备具有相似的中值粒度(在15.7μm到18.2μm的范围内)和相似的BET(在0.15m2/g到0.18m2/g的范围内)、但是具有各种不同的Li和Co比率(在0.95到1.02的范围内)的产物。所有研究的产物的粒度和比表面积都保持接近恒定。因此不同产品的Li扩散路径的长度是相当的。因此，产物之间在低倍率(0.1C)和高倍率(2C)下放电容量(Q)的变化，可以归因于Li和Co比率的变化。根据图1中显示的电化学结果，Li和Co比率在0.980到1.010范围内的产品提供了最佳的特性：高容量，在高倍率下只有有限的降低，相当于倍率容量(0.1C下的Q与2C下的Q的比率)超过91％。Li和Co比率较低时，产品具有较低的容量，可能是由于出现了无活性的Co3O4杂质。例如，在比率为0.970的产品的衍射图样中发现了明显的Co3O4的X-射线衍射峰。另一方面，Li和Co比率太高的产品失去了它们的一些充电-放电容量，可能是因为活性Co3+被无活性Li+取代。
图2显示了对于图1中使用的相同样品来说，作为OH-含量的函数的相似关联性。最适的OH-范围是0.010到0.015wt％。当OH-含量增加时，一开始倍率容量增加。但是，当增加到超过0.015wt％时，倍率容量急速降低。
实施例
通过下面的实施例和比较例，对本发明进行了更详细的描述。但是，实施例仅仅是说明性的，因此不打算对本发明的范围进行限制。
为了制备Co(OH)2或Mg掺杂的Co(OH)2，将适合的Co2+盐，优选为CoSO4·6H2O，溶解在水中。这样获得的溶液典型含有大约55g/LCo。然后通过将碱的水溶液、优选为25％的NaOH溶液和260g/L NH3，加入到搅拌并加热、优选到62℃的溢流反应器罐中的Co溶液中，使Co(OH)2沉淀。反应器罐通常装有含有NaOH、Na2SO4、氨和水的Co(OH)2种子浆液。当反应进行时，收集所产生的溢流浆液，通过过滤从上清液中分离粉色固体。在用水洗涤后，将固体在对流烘箱中干燥至恒重。获得的粉末是高纯的、球形的、可流动的、抗氧化的Co(OH)2，容易筛分和加工。
Mg掺杂的Co(OH)2在与上述纯Co(OH)2相似的条件下生产。唯一的区别是不使用纯CoSO4的进料溶液，而是在进料溶液中补充适合的Mg2+盐，优选为MgSO4。
在沉淀反应过程中，pH(温度未补偿的)被维持在10.4到11.3之间，优选在10.8到11.0之间。一般来说，较高的pH将导致较小的次级颗粒沉淀，而较低的pH将导致较大的次级颗粒沉淀。获得的球形Co(OH)2的d50粒度体积分布值在5到50μm之间，跨度(被定义为(d90-d10)/d50)范围为0.5到2.0。更精确来说，Co(OH)2的稳态生产将导致D50粒度在14到21μm的范围内，跨度在0.9到1.2的范围内。或者，可以通过增加pH来生产不太球形的聚集的Co(OH)2材料。这种材料更容易持留水，稳态d50粒度在4-14μm的范围内，跨度通常大于1.0。
LiCoO2的粒度分布使用Malvern Mastersizer 2000进行测量。中值体积粒度假定与d50代表的中值质量粒度相等。LiCoO2的比表面积使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，用Micromeritics Tristar进行测量。为了测量LiCoO2的压实密度，使用95wt％活性材料、2.5wt％炭黑和含2.5wt％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)制造了混合物。在干燥后，将1.2g粉末放置在SPEX 361313mm模具组中，在3.7公吨/cm2下压实。压实密度通过将压实团粒的质量除以体积来计算。烧过的LiCoO2的OH-含量，通过在水中用0.1M HCl溶液进行pH滴定来测量。
电化学性能在硬币类型的电池中，使用Li箔作为反电极，在四氟硼酸锂(LiBF4)类型的电解质中，在24℃下进行测试。将电池充电至4.3V并放电到3.0V。为了确定放电倍率，假定比容量为160mAh/g。例如，对于2C放电来说，使用320mA/g的比电流。
实施例1
使用d50为19.3μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以1.05的Li与Co(原子)混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中980℃下烧制12小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
实施例2
除了烧制温度为970℃之外，与实施例1相同。
实施例3
使用d50为19.3μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以1.04的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中990℃下烧制10小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
实施例4
使用d50为18.7μm、在175℃干燥了5小时的聚集(Co0.99Mg0.01)(OH)2与Li2CO3，以1.05的Li与(Co0.99Mg0.01)混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中980℃下烧制12小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
实施例5
将来自实施例3的产物与可商购的
Figure G2008800219219D00111
D5(Umicore，Belgium)以80比20的重量比例混合。
Figure G2008800219219D00112
D5的d50为6.5μm，小于来自实施例3的产物(17.4μm)。混合的粉末的压实密度是3.83g/cm3，高于实施例3的(3.79g/cm3)。
比较例1
使用d50为3μm的Co3O4与Li2CO3，以1.065的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中960℃下烧制12小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
比较例2
使用d50为19.3μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以1.035的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中1020℃下烧制10小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
比较例3
使用d50为19.3μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以仅仅1.005的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中920℃下烧制12小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
比较例4
使用d50仅为9μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以1.06的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中960℃下烧制12小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
比较例5
使用d50为3μm的Mg掺杂的Co3O4(Co与Mg比率为99∶1)与Li2CO3，以1.057的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中960℃下烧制15小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
比较例6
使用d50为19.3μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以1.06的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中960℃下烧制12小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
比较例7
使用d50为19.1μm的聚集Co(OH)2与Li2CO3，以1.07的Li与Co混合比率制备混合物。将混合的粉末在空气中950℃下烧制10小时。冷却后，将获得的材料碾磨，使用270目筛进行筛分。
实施例和比较例的物理性质和选择的电化学结果列于表1中。即使实施例1到3使用了不同的Li与Co比率和温度，但颗粒的d50大致相同，在17.0到17.4μm的范围内。这种大的粒度由低的BET反映，BET为0.17m2/g以下。使用这样的大粒度，所有三个实施例都给出了高的压实密度，大约为3.77g/cm3。对于化学组成来说，它们具有几乎为1的Li与Co比率。它们的OH-含量在0.012到0.014wt％的范围内。它们在2C倍率下具有出色的放电容量以及出色的倍率容量。
在比较例1中，使用Co3O4作为前体。获得的LiCoO2的d50比使用Co(OH)2的实施例2中小，虽然在混合物中选择了较高的Li与Co比率。这导致了终产品中Li的过量高。这种过量不利于倍率容量，倍率容量与实施例2相比较差，虽然粒度稍微小些。可能是由于其粒度分布较宽，产品具有略高的压实密度。
比较例2的粉末在相对高的温度下、但是低的混合比率下制造。因此获得的粉末具有明显的Li不足。它的OH-含量仅仅为0.008wt％。在这种情况下，在产品中存在作为杂质的Co3O4。这在图3中清楚地显示，其中也显示了作为参比的实施例1的产品。
比较例3的粉末从与实施例1到3相同的Co(OH)2前体开始制备，但是Li与Co比率较低和烧制温度较低。产品仍然具有17μm的d50，仅仅略小于Co(OH)2的19.3。但是，因为初级颗粒小以及随之发生的0.45m2/g的高BET，该产品的压实密度低，仅仅为3.52g/cm3。该例子证明了为了获得高密度LiCoO2，需要大的初级粒度。
比较例4的粉末从形成不好的次级颗粒的Co(OH)2前体开始制备。即使它在与实施例2相同的条件下进行混合和烧制，它扔具有仅仅9.8μm的d50，和3.63g/cm3的低压实密度。为了使用这种具有小的次级粒度的前体制造高密度材料，需要Li与Co的混合比率高。这不被推荐，因为这样获得的LiCoO2最终将具有太高的Li过量。因此，为了制造具有大的初级粒度的LiCoO2，需要具有大的次级粒度的Co(OH)2。
表1
Figure G2008800219219D00141
表2列出了与Mg掺杂产品有关的结果。实施例4的产品与比较例5的产品具有大约相同的密度。就Li与Co加Mg的比率接近于1.0而言，实施例4与比较例5相比，有利之处在于较高的容量和较好的倍率容量。
表2
Figure G2008800219219D00142
实施例5是来自实施例4的粉末与20％的d50较小的LiCoO2混合的结果。压实密度从3.79g/cm3增加到3.83g/cm3。
在表3中调查了工艺特征。事实上，为了获得本发明的化学计量的高密度LiCoO2，应当遵守在下表中列出的混合比率R(＝Li/Co)与烧制温度T的正确组合。
表3：R对T图表
  T\R   1.04   1.045   1.05   1.055   1.06
  960   √   超过   超过   超过
  970   √   √   √   超过   超过
  980   √   √   √   √   超过
  990   √   √   √   √   √
  1000   未达   √   √   √   √
  1010   未达   未达   √   √
  1020   未达   未达   未达   √
在表中，“过度”意味着过量的Li被用于太低的烧制温度。相反，“之下”表示烧制的温度对于给定的Li/Co比率来说过高了。对于“√”来说，使用了正确的条件。

Claims (13)

1.在锂离子电池中用作活性正极材料的锂钴氧化物粉末，具有超过15μm的d50，小于0.2m2/g的比表面积(BET)，以及0.980到1.010之间、优选小于1.000、更优选小于0.999的Li与Co的原子比率。
2.在锂离子电池中用作活性正极材料的锂钴氧化物粉末，特别是权利要求1中的，具有超过15μm的d50，小于0.2m2/g的BET，以及0.010到0.015wt％之间、更优选0.0125到0.015wt％之间的OH-含量。
3.权利要求1或2的在锂离子电池中用作活性正极材料的锂钴氧化物粉末，还含有Mg作为掺杂元素，Mg与Co的原子比率在0.001到0.05之间，以及Li与Co和Mg的总和的原子比率在0.980到1.010之间。
4.在锂离子电池中用作活性正极材料的粉末混合物，含有至少50重量％的权利要求1到3任一项的第一种粉末，并含有由锂过渡金属氧化物构成的第二种粉末状活性成分。
5.权利要求4的粉末混合物，其中第二种粉末活性成分的中值粒度小于第一种粉末的中值粒度，并且因此粉末混合物的粒度分布是多峰的。
6.权利要求5的粉末混合物，其中第二种粉末活性成分由锂钴氧化物构成，混合物具有小于0.5m2/g的BET。
7.权利要求1到6任一项的粉末的前体化合物，由粉末状非烧结的团聚钴氧化物、钴氢氧化物、钴氧化氢氧化物中的一种或多种构成，具有d50大于15μm的次级颗粒粒度。
8.权利要求7的前体化合物，其中次级颗粒基本上是球形的。
9.含有权利要求1到6任一项的粉末作为活性材料的电极混合物。
10.含有权利要求9的电极混合物的锂离子电池。
11.制造权利要求1到3任一项的锂钴氧化物粉末的单次烧制方法，包括下列步骤：
-提供权利要求7或8的前体化合物，
-将所述前体化合物与Li源按照Li与Co比率R为1.04到1.06进行混合，以及
-将所述混合物在960℃到1020℃之间的温度T下，使用单次烧制进行烧制，由此烧制温度T与Li和Co的比率R的商Q对应于920≤Q≤965。
12.权利要求11的单次烧制方法，其中1.04≤R≤1.05和920≤Q≤960，并且优选925≤Q≤945。
13.权利要求11的单次烧制工艺，其中1.05＜R≤1.06和925≤Q≤965，并且优选945≤Q≤960。
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