CN102558839B - 一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物及其制备方法 - Google Patents

一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物及其制备方法，属于聚合物改性及加工领域。按以下重量百分比的原料配成：尼龙树脂40～60％；微胶囊红磷母粒5～10％；相容剂3～8％；填料5～40％；改性活化沸石粉1～5％；纳米氢氧化镁0.5～2％；其它助剂0～5％。所述的改性活化沸石粉为天然沸石粉活化，再用阳离子表面活性剂改性。本发明通过在红磷阻燃热塑性组合物的基础配方上，添加改性活化沸石粉，从而制备出低气味、抗静电、高稳定性的红磷阻燃热塑性组合物，同时还具有一定的抑菌效果；该热塑性组合物可以通过挤出成型，制成各种样件，适用于煤矿井下器材，纺织设备，医疗卫生器械。

Description

一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物及其制备方法，属于改性聚酰胺领域技术。
背景技术
红磷阻燃剂由于只含有单质磷元素，在无卤磷系阻燃尼龙产品中，阻燃效率最高，由于添加量较少，其阻燃产品具有良好的力学性能；另一方面红磷阻燃尼龙组合物具有较高的CTI值，在电器、电容器箱体、连接器、断路器领域有广泛的应用。
红磷阻燃尼龙热塑性组合物在挤出和注塑过程中，在高温，高压的环境下受到剪切，红磷会与树脂中的微量水分发生化学反应，生成各种价态的磷酸、亚磷酸和次磷酸，次磷酸再次发生歧化反应生成磷酸和磷化氢，磷酸会腐蚀螺杆及料筒，甚至模具；并且次磷酸根分解产生的磷化氢，一种有毒恶臭气体，类似腐臭动物尸体的气味。微量的磷化氢释放就会使工作环境恶化，危害生产人员身体健康。
红磷阻燃尼龙组合物的CTI值较高，与大多数高分子材料一样具是有良好的电绝缘性，其表面电阻在1011～1012Ω，导电性远小于金属，当与其它物质接触后易聚集静电荷。在纺织机械，电器设备，煤矿井下器材上，静电会吸附大量粉尘，严重时会引发***或火灾。
针对上述问题，现存的改进工艺包括，对红磷表面进行包覆改性。专利U.S.Pat.No 4,356,282发现草酸铜与炭黑可以稳定红磷阻燃剂，抑制磷析出；中国专利CN101619166发现铜配合物和铜卤化物一种或两种以上的混合物，可以大幅降低磷析出量；中国专利CN102115595A添加改性超细氢氧化镁、改性超细滑石粉，无水硼酸锌等阻燃协效剂和水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌、高活性氧化镁中的一种或多种混合物组合成的酸吸收剂，可以有效解决红磷阻燃剂导致电性能低、腐蚀性大的缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低气味、耐腐蚀、力学性能优良及抗静电的阻燃热塑性组合物。
本发明解决技术问题所用的方案是：
一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物，按重量百分比计，由如下组分和含量的物料组成：
Figure BDA0000123297880000021
Figure BDA0000123297880000031
优选份数为：
Figure BDA0000123297880000032
其中：
所述的热塑性树脂是尼龙树脂，选自PA6、PA66、尼龙1010、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610和尼龙612中的一种或多种。
所述的微胶囊红磷母粒，其中的红磷粉粒经过除黄磷，除铁处理，并且经过研磨，微胶囊包覆物质为密胺树脂或酚醛树脂；母粒的基材为尼龙或弹性体，红磷有效含量为40～90％。
所述的填料选自下述填充物和增强物中的一种或多种；其中，填充物选自云母、滑石粉、二氧化硅、硅灰石、高岭土、石墨、石墨烯和碳酸钙；增强物选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和晶须。
所述的相容剂为马来酸酐接枝增韧材料，为POE-MAH或EPDM-MAH。
所述的改性活化沸石粉由天然沸石粉活化处理，再用阳离子表面活性剂改性。其中，表面改性剂为耐高温型阳离子表面活性剂，选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种；所述的沸石粉为天然斜发沸石经过磨细处理，粒径为1250目；再经过活化使其孔洞体积进一步扩大，并经过聚六亚甲基双胍盐酸盐改性处理。
所述的其它助剂为抗氧剂、抗紫外剂、润滑剂、防玻纤外露剂、色粉、酸吸收剂和磷析出稳定剂中的一种或几种。
上述热塑性组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)按照权利要求1或2重量比例称取原料；
2)将配好的主料和辅料在高速混料机中干混5～10分钟；将混匀的原料通过主喂料加入双螺杆中，以侧向喂料的方式加入增强材料，熔融挤出，造粒，烘干，打包；其工艺为：螺杆挤出温度220～300℃；双螺杆转速在150～500r/min；整个挤出过程的停留时间0.5～2分钟，压力为12～18MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的热塑性组合物，采用改性活化沸石粉和其它组分混配，并调整各组分比例，制备的阻燃热塑性组合物能大幅度降低红磷阻燃带来的磷析出及气味过大问题，同时使材料具有良好的阻燃性和机械强度，低厚度的成型制品阻燃性具有UL94分类中V-0或V-1；由于聚六亚甲基双胍盐酸盐本身为优良的阳离子抗菌剂，其存在树脂表面的部分具有一定的抗菌和耐腐蚀性能。该阻燃热塑性组合物可制成板材和成型制品，适用于煤矿井下设备，纺织器材，医疗卫生器械。
具体实施方式
制备及测试方法：将各组分在双螺杆挤出机(双螺杆直径30mm，长径比44)中于220～300℃的温度挤出，以线料排出并冷却至能够造粒的温度后造粒，粒料在110℃的烘箱烘干4～5小时后，将所得粒料在220～300℃的温度下加工成测试样条，包括ISO标准的拉伸、弯曲、热变形、冲击等样条。
气味测试根据大众汽车内饰气味测试方法PV3900进行；测试判断标准分为1～6级，同时也会出现介于两种评判等级之间的情况。
评分1 无气味
评分2 有气味，但无干扰性气味
评分3 有明显气味，但无干扰性气味
评分4 有干扰性气味
评分5 有强烈干扰性气味
评分6 有不能忍受的气味
抑菌性按照QB/T2591-2003抗菌塑料的抗菌性能试验方法进行，样品长霉等级：
0级 不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；
1级 痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；
2级 生长覆盖面积不小于10％。
表1 实施例1～3及对比例1～3材料配方表
Figure BDA0000123297880000051
Figure BDA0000123297880000061
表2 实施例4～6及对比例4～6材料配方表
Figure BDA0000123297880000062
Figure BDA0000123297880000071
从表1的实施例1和实施例2可以看出，分别加入8％和5％的微胶囊红磷母粒就可以使组合物的阻燃性达到UL94(1.6mm)V0和V1。从实施例3和对比例3可以看出，添加适当的改性活化沸石粉和纳米氢氧化镁就可以使组合物具有较好的气味和抗菌性。从表2的实施例5可以看出用碳纤维取代玻璃纤维，组合物的力学性能得到很大的提升。从对比例4可以看出，没添加相容剂的组合物，力学性能降低。

Claims (4)

1.一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物，其特征在于：按重量百分比计，由如下组分和含量的物料组成：
Figure FDA0000474918440000011
所述的热塑性树脂选自PA6、PA66、尼龙1010、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610和尼龙612中的一种或多种；
所述的填料选自下述填充物和增强物中的一种或多种；其中，填充物选自云母、滑石粉、二氧化硅、硅灰石、高岭土、石墨、石墨烯和碳酸钙；增强物选自玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维和晶须；
所述的改性活化沸石粉由天然沸石粉活化处理，再用阳离子表面活性剂改性；其中，表面改性剂为耐高温型阳离子表面活性剂，选自：十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚六亚甲基双胍盐酸盐中的一种；所述的沸石粉为天然斜发沸石经过磨细处理，粒径为1250目；再经过活化使其孔洞体积进一步扩大，并经过聚六亚甲基双胍盐酸盐改性处理；
所述的其它助剂为抗氧剂、抗紫外剂、润滑剂、防玻纤外露剂、色粉、酸吸收剂和磷析出稳定剂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述的微胶囊红磷母粒，其中的红磷粉粒经过除黄磷，除铁处理，并且经过研磨；微胶囊包覆物质为密胺树脂或酚醛树脂；母粒的基材为尼龙或弹性体，红磷有效含量为40～90%。
3.根据权利要求1所述的一种低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物，其特征在于：所述的相容剂为马来酸酐接枝增韧材料，为POE-MAH或EPDM-MAH。
4.一种制备权利要求1所述低气味抗静电红磷阻燃热塑性组合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）按照权利要求1重量比例称取原料；
2）将配好的主料和辅料在高速混料机中干混5～10分钟；将混匀的原料通过主喂料加入双螺杆中，以侧向喂料的方式加入增强材料，熔融挤出，造粒，烘干，打包；其工艺为：螺杆挤出温度220～300℃；双螺杆转速在150～500r/min；整个挤出过程的停留时间0.5～2分钟，压力为12～18MPa。
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