CN113321823B - 一种聚乙烯红磷阻燃母料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯红磷阻燃母料领域，具体涉及一种聚乙烯红磷阻燃母料及其制备方法和应用。提出一种聚乙烯红磷阻燃母料，选优管道级聚乙烯为基体，通过将管道级聚乙烯磨成粉，利于与包覆红磷等组分的均匀混合，因为阻燃母料所用的基体也是管道级聚乙烯(高密度)，因此不会对应用的管道产生不良影响，提高了本发明阻燃母料用于矿用管道的耐压能力。同时以马来酸酐、聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯为相容剂，提高了阻燃剂的分散性的同时能改善管材加工的外观。以碳纳米管为协效阻燃剂，在提高阻燃效果同时可以降低矿用管的表面电阻。

Description

一种聚乙烯红磷阻燃母料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚乙烯红磷阻燃母料领域，具体涉及一种聚乙烯红磷阻燃母料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
煤矿井下用聚乙烯及其复合管道均需要满足MT181阻燃、抗静电要求。矿用聚乙烯管常用到阻燃剂常有十溴二苯醚、氮磷复配阻燃剂、红磷阻燃剂等，配合导电炭黑作为抗静电剂，导致聚乙烯中阻燃剂、导电剂的添加量超过了30％，引起管道的脆性大、耐压能力差。红磷阻燃剂因效率高、添加量小，在矿用聚乙烯管道中使用最广泛。
阻燃、抗静电聚乙烯材料因添加导电炭黑、红磷等材料，生产过程中存在粉末飞扬、易着火等问题。常将导电炭黑等导电剂制成导电母料、红磷等阻燃剂制成阻燃母料，或将阻燃剂、导电剂一起制成阻燃抗静电母料。现有技术公开了一种抗静电聚乙烯矿用管母料，由聚乙烯90-110份、金属颗粒5-20份、阻燃剂5-30份、稳定剂1-8份、表面活性剂0.5-3份、炭黑5-20份。还公开了一种抗静电功能母料,主要包括以下质量份数的组分：熔体质量流动速率大于10g/10min的LLDPE为20-50份、EVA为2-10份、POE为1-8份、导电炭黑为5-12份、包覆红磷为1-6份、加工助剂为0.1-4份、相容剂为2-10份。
但是发明人研究发现，对于管道级聚乙烯材料，在母料制备过程中，主要使用密炼机或双螺杆进行混炼，为达到良好的分散效果，在生产配方中需使用大量的聚乙烯蜡或低分子助剂作为分散剂以及高流动性的聚乙烯为基体，从而导致采用现有的聚乙烯抗静电阻燃母料制备的矿用管道脆性大、耐压能力差。而选用熔体质量流动速率高(如20-50g/10min的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)的聚乙烯为基体，有利于制备高浓度的母料。但高流动的聚乙烯是非管道级材料，不具有长期的耐静液压能力。
发明内容
为了解决现有低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯基体矿用管存在的脆性大、耐静液压能力差，添加辅料多的问题，本发明另辟蹊径，提出一种聚乙烯红磷阻燃母料，选优管道级聚乙烯为基体，通过将管道级聚乙烯磨成粉，利于与包覆红磷等组分的均匀混合，因为阻燃母料所用的基体也是管道级聚乙烯(高密度)，因此不会对应用的管道产生不良影响，提高了本发明阻燃母料用于矿用管道的耐压能力。同时以马来酸酐、聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯为相容剂，提高了阻燃剂的分散性的同时能改善管材加工的外观。以碳纳米管为协效阻燃剂，在提高阻燃效果同时可以降低矿用管的表面电阻。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种聚乙烯红磷阻燃母料，包括：包覆红磷、碳纳米管、管道级聚乙烯、双官能改性聚乙烯、助剂。
本发明第二方面，提供一种聚乙烯红磷阻燃母料的制备方法，包括：将包覆红磷、碳纳米管、管道级聚乙烯、双官能改性聚乙烯、助剂混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170-200℃进行熔融共混，造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
本发明第三方面，提供一种矿用管，包括炭黑、权利要求聚乙烯红磷阻燃母料和管道级聚乙烯。
本发明第四方面，提供一种矿用管的制备方法，包括：将炭黑、聚乙烯红磷阻燃母料、管道级聚乙烯混合均匀，用挤出机在180-200℃进行造粒，得到阻燃抗静电专用料，然后在管道加工设备挤出管材。
本发明第五方面，提供一种二次管网***和/或温泉管道热水***和/或空调进回水保温管道***和/或户内外给水管网和/或低温地辐射采暖，包括聚乙烯红磷阻燃母料和/或矿用管。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
1)现有技术一般选用熔体质量流动速率高(如20-50g/10min的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)的聚乙烯为基体，有利于制备高浓度的母料。但高流动的聚乙烯是非管道级材料，不具有长期的耐静液压能力。本发明选优管道级聚乙烯为基体，通过将管道级聚乙烯磨成粉，利于与包覆红磷等组分的均匀混合，因为阻燃母料所用的基体也是管道级聚乙烯(高密度)，因此不会对应用的管道产生不良影响，提高了本发明阻燃母料用于矿用管道的耐压能力。
但是常规管道级聚乙烯由于熔体流动速率低，流动性差，因此本发明通过将管道料磨成粉，利于红磷母料生产过程中的混料，避免生产过程中红磷聚集引起的着火问题，同时采用马来酸酐和聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯来改善红磷的分散性、降低加工时熔体的粘度，从而保证红磷母料能产业化生产的同时为应用管道具备优异的耐压性能。
2)对于管道级聚乙烯材料，相比现有技术中采用聚乙烯蜡、机油、硬脂酸盐等低分子分散剂，本发明中采用了马来酸酐和聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯为分散剂。相对于现有技术使用聚乙烯蜡、油等低分子分散剂，本发明阻燃母料应用到聚乙烯双抗料(管道级聚乙烯基体)中，不会因低分子分散剂的析出影响管材的外观及影响管道的承压；相比现有技术使用硅油、聚硅氧烷作为分散剂，本发明采用有机过氧化物引发聚硅氧烷、聚乙烯形成嵌段反应，使得聚硅氧烷接到聚乙烯分子链上，在起到改善分散、降低表面张力作用的同时，不会存在因相容性不好引起的析出、分散不均等问题；相对现有技术的极性单官能接枝的分散剂，如马来酸酐接枝的聚烯烃，丙烯酸接枝改性的聚烯烃，接枝的马来酸酐与包覆红磷表面的密胺树脂、碳纳米管的极性基团相互作用，能促进红磷、碳纳米管的在基体中分散，同时接到聚乙烯分子上的聚硅氧烷，可以降低熔体的表面张力，降低管材挤出的熔体粘度，从而提高管材挤出外观的光亮性。
3)发明人研究发现，碳纳米管对红磷具有协同阻燃效果。同时，碳纳米管具有优异的导电能力，因此，添加本发明的红磷阻燃母料，可以降低矿用管的表面电阻，提高管道的抗静电效果，从而提高矿用管道应用的安全性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
发明人研究发现，对于管道级聚乙烯材料，在母料制备过程中，主要使用密炼机或双螺杆进行混炼，为达到良好的分散效果，在生产配方中需使用大量的聚乙烯蜡或低分子助剂作为分散剂以及高流动性的聚乙烯为基体，从而导致采用现有的聚乙烯抗静电阻燃母料制备的矿用管道脆性大、耐压能力差。而选用熔体质量流动速率高(如20-50g/10min的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)的聚乙烯为基体，有利于制备高浓度的母料。但高流动的聚乙烯是非管道级材料，不具有长期的耐静液压能力。为了解决这些问题，本发明提出一种聚乙烯红磷阻燃母料，
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种聚乙烯红磷阻燃母料，包括：包覆红磷、碳纳米管、管道级聚乙烯、双官能改性聚乙烯、助剂。
以管道级聚乙烯为基体，提高了母料用于矿用管的耐压能力。现有技术一般选用熔体质量流动速率高(如20-50g/10min的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯)的聚乙烯为基体，有利于制备高浓度的母料。但高流动的聚乙烯是非管道级材料，不具有长期的耐静液压能力。本发明选优管道级聚乙烯为基体，通过将管道级聚乙烯磨成粉，利于与包覆红磷等组分的均匀混合，因为阻燃母料所用的基体也是管道级聚乙烯(高密度)，因此不会对应用的管道产生不良影响，提高了本发明阻燃母料用于矿用管道的耐压能力。
在本发明一个或多个实施方式中，按重量计，包覆红磷40-50份，碳纳米管5-10份，管道级聚乙烯40-50份，双官能改性聚乙烯3-7份，助剂0.3-2份。将母料制备成管材后，当含量为上述值时，平均有焰燃烧时间为0.53-1.2s，表面电阻小于2.8*105Ω，20℃静液压超过300h，外观光亮，综合性能较好。而且本发明使用的阻燃剂为红磷阻燃剂，因此阻燃效率高，添加量低。
为了进一步提升管材性能，聚乙烯红磷阻燃母料按重量计，包覆红磷40-45份，碳纳米管7-10份，管道级聚乙烯40-45份，双官能改性聚乙烯4.7-7份，助剂0.3-1份，该成分配比的聚乙烯红磷阻燃母料可以使得管材平均有焰燃烧时间为0.53-0.81s，表面电阻小于6.4*104Ω，20℃静液压超过300h，外观光亮，综合性能进一步提升。
实验发现，当按重量计，包覆红磷45份，碳纳米管7份，管道级聚乙烯40份，双官能改性聚乙烯47份，助剂1份时，该成分配比的聚乙烯红磷阻燃母料可以使得管材平均有焰燃烧时间为0.53s，表面电阻为1.3*104Ω，20℃静液压超过300h，外观光亮，综合性能最佳。
如果改变成分组成或含量，会影响聚乙烯红磷阻燃母料的性质，进而影响含有聚乙烯红磷阻燃母料的管道性能，例如平均有焰燃烧时间延长，表面电阻增大，20℃静液压时间很短时，管材发生破损，表面光泽度低，甚至有麻点，影响使用安全性。
同时实验研究发现，在以管道级聚乙烯为基体的聚乙烯红磷阻燃母料中，碳纳米管与双官能改性聚乙烯还具有协同作用，具体体现在：同时不使用碳纳米管与双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材，比单一使用碳纳米管或双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材的20℃静液压相差极大，仅10.6h管材发生破损。而同时使用碳纳米管与双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材，比单一使用碳纳米管或双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材的平均有焰燃烧时间明显缩短，阻燃性能更加优异。
在本发明一个或多个实施方式中，所述包覆红磷为密胺树脂包覆的红磷，包覆红磷中红磷的含量≥80％，包覆红磷的粒径为500-2000目，优选为800-1250目。在本发明一些实施方式中，包覆红磷为市购，河南科威阻燃新材料有限公司或济宁市益民化工厂。
以碳纳米管为协效阻燃剂，在提高阻燃效果同时可以降低矿用管的表面电阻。通过发明人研究发现，碳纳米管对红磷具有协同阻燃效果。同时，碳纳米管具有优异的导电能力，因此，添加本发明的红磷阻燃母料，可以降低矿用管的表面电阻，提高管道的抗静电效果，从而提高矿用管道应用的安全性。在一些实施方式中，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述管道级聚乙烯为高密度聚乙烯，选自PE80级聚乙烯、PE100级聚乙烯、Ⅰ型PE-RT、Ⅱ型PE-RT中至少一种；
PE管道原料的级别，分为PE63级PE80级和PE100级，相对而言PE100级承压性能最好，柔韧性最差，PE63承压性能最差，柔韧性最好，PE80介于两者之间。
PE-RT I型管材所用原料为中密度聚乙烯(MDPE)与辛烯聚合而成，PE-RT I型管材局限在70℃以下的低温管道***使用。PE-RT I型管材一般应用于户内外给水管网、低温地辐射采暖。
PE-RT II型管材所用原料为法国道达尔(牌号XRT70)，是一种由高密度聚乙烯(HDPE)与己烯或丁烯共聚而成的高分子材料。PE-RT II型管材耐温耐压适用于高温热水管道***，正常使用温度在20-95℃。PE-RT II型管材一般应用于城镇集中供热二次管网***、温泉管道热水***、空调进回水保温管道***等。
优选地，所述双官能改性聚乙烯为聚硅氧烷、马来酸酐改性聚乙烯。
以马来酸酐、聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯为相容剂，提高了阻燃剂的分散性的同时能改善管材加工的外观。相比现有技术中采用聚乙烯蜡、机油、硬脂酸盐等低分子分散剂，本发明中采用了马来酸酐和聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯为分散剂。相对于现有技术使用聚乙烯蜡、油等低分子分散剂，本发明阻燃母料应用到聚乙烯双抗料中，不会因低分子分散剂的析出影响管材的外观及影响管道的承压；相比现有技术使用硅油、聚硅氧烷作为分散剂，本发明采用有机过氧化物引发聚硅氧烷、聚乙烯形成嵌段反应，使得聚硅氧烷接到聚乙烯分子链上，在起到改善分散、降低表面张力作用的同时，不会存在因相容性不好引起的析出、分散不均等问题；相对现有技术的极性单官能接枝的分散剂，如马来酸酐接枝的聚烯烃，丙烯酸接枝改性的聚烯烃，接枝的马来酸酐与包覆红磷表面的密胺树脂、碳纳米管的极性基团相互作用，能促进红磷、碳纳米管的在基体中分散，同时接到聚乙烯分子上的聚硅氧烷，可以降低熔体的表面张力，降低管材挤出的熔体粘度，从而提高管材挤出外观的光亮性。
优选地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂的至少一种，所述抗氧剂包括：JYANOX-1010、B225、B215。
在本发明一个或多个实施方式中，双官能改性聚乙烯分散剂由熔体质量流动速率为5-50g/10min的聚乙烯92-97份、聚硅氧烷2-5份、马来酸酐1-3份、有机过氧化物引发剂0.02-0.3份通过双螺杆反应接枝制备，接枝反应的温度为180-250℃，螺杆转速为300-500rpm。
相对现有技术的极性单官能接枝的分散剂，如马来酸酐接枝的聚烯烃，丙烯酸接枝改性的聚烯烃，接枝的马来酸酐与包覆红磷表面的密胺树脂、碳纳米管的极性基团相互作用，能促进红磷、碳纳米管的在基体中分散，同时接到聚乙烯分子上的聚硅氧烷，可以降低熔体的表面张力，降低管材挤出的熔体粘度，从而提高管材挤出外观的光亮性。
优选地，所述聚硅氧烷选自端乙烯基聚硅氧烷621V 20000、甲基乙烯基硅橡胶110-1、端乙烯基聚硅氧烷621V 10000中的至少一种。
优选地，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的至少一种。
本发明第二方面，提供一种聚乙烯红磷阻燃母料的制备方法，包括：将包覆红磷、碳纳米管、管道级聚乙烯、双官能改性聚乙烯、助剂混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170-200℃进行熔融共混，造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
实验研究发现，所述造粒温度为200℃时，聚乙烯红磷阻燃母料制备的管材平均有焰燃烧时间为0.53s，表面电阻为1.3*104Ω，20℃静液压超过300h，外观光亮，综合性能最佳。
本发明第三方面，提供一种矿用管，包括炭黑、权利要求聚乙烯红磷阻燃母料和管道级聚乙烯。
在一些实施方式中，按重量份数计，炭黑9-12份，聚乙烯红磷阻燃母料8-10份，管道级聚乙烯80-85份。
本发明第四方面，提供一种矿用管的制备方法，包括：将炭黑、聚乙烯红磷阻燃母料、管道级聚乙烯混合均匀，用挤出机在180-200℃进行造粒，得到阻燃抗静电专用料，然后在管道加工设备挤出管材。
本发明第五方面，提供一种二次管网***和/或温泉管道热水***和/或空调进回水保温管道***和/或户内外给水管网和/或低温地辐射采暖，包括聚乙烯红磷阻燃母料和/或矿用管。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)40份；多壁碳纳米管GT 210(山东大展纳米材料有限公司)10份；PERTⅠ型管道料QHM 22F粉(中国石化齐鲁石油化工公司)45份；双官能改性聚乙烯分散剂4.7份；抗氧剂JYANOX-1010(北京极易化工有限公司)0.3份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
双官能改性聚乙烯分散剂制备：将熔体质量流动速率为20g/10min的聚乙烯8920(陕西延长石油延安能源化工责任有限公司)93.9份、端乙烯基聚硅氧烷621V 20000(江西蓝星星火有机硅有限公司)5份、马来酸酐(山东淄博齐翔腾达化工有限公司)2份、有机过氧化物引发剂过氧化二丙苯(阿克苏诺贝尔过氧化物(宁波)有限公司)0.1份用高混机混合均匀，通过双螺杆反应接枝制备，接枝反应的温度为200℃、螺杆转速为420rpm。
红磷母料制备：将1250目包覆红磷40份、多壁碳纳米管10份、PERTⅠ型管道料45份、双官能改性聚乙烯分散剂4.7份、抗氧剂1010 0.3份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：
将10份导电炭黑HC-80(天津利华进化工有限公司)、10份上述配方的红磷阻燃母料、80份PE100级管道料PN049(中沙石化有限公司)混合均匀，用挤出机在180℃进行造粒，得到阻燃抗静电专用料。然后在管道加工设备挤出110*10mm管材，按照MT 558.1测试管材的表面电阻、阻燃性能、外观及20℃，诱导应力为9MPa、300h静液压测试(标准要求通过100h测试)，相关数据见表1所示。
对比例1：改变聚乙烯基体
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)40份；多壁碳纳米管GT 210(山东大展纳米材料有限公司)10份；高流动聚乙烯粉(牌号2650，中国石化化工股份有限公司天津分公司)45份；双官能改性聚乙烯分散剂4.7份；抗氧剂JYANOX-1010(北京极易化工有限公司)0.3份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
双官能改性聚乙烯分散剂制备：同实施例1。
红磷母料制备：将1250目包覆红磷40份、多壁碳纳米管10份、高流动聚乙烯粉(牌号2650)45份、双官能改性聚乙烯分散剂4.7份、抗氧剂1010 0.3份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：同实施例1。
对比例2：未使用多壁碳纳米管
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)40份；PERTⅠ型管道料QHM 22F粉(中国石化齐鲁石油化工公司)55份；双官能改性聚乙烯分散剂4.7份；抗氧剂JYANOX-1010(北京极易化工有限公司)0.3份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
双官能改性聚乙烯分散剂制备：同实施例1。
红磷母料制备：将1250目包覆红磷40份、PERTⅠ型管道料55份、双官能改性聚乙烯分散剂4.7份、抗氧剂1010 0.3份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：同实施列1。
对比例3：未使用用双官能改性聚乙烯
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)40份；多壁碳纳米管GT 210(山东大展纳米材料有限公司)10份；PERTⅠ型管道料QHM 22F粉(中国石化齐鲁石油化工公司)49.7份；抗氧剂JYANOX-1010(北京极易化工有限公司)0.3份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
红磷母料制备：将1250目包覆红磷40份、多壁碳纳米管10份、PERTⅠ型管道料49.7份、抗氧剂1010 0.3份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：同实施列1。
对比例4：未使用双官能改性聚乙烯、碳纳米管
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)40份；PERTⅠ型管道料QHM 22F粉(中国石化齐鲁石油化工公司)59.7份；抗氧剂JYANOX-1010(北京极易化工有限公司)0.3份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
红磷母料制备：将1250目包覆红磷40份、PERTⅠ型管道料59.7份、抗氧剂1010 0.3份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：同实施列1。
实施例2
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)45份；多壁碳纳米管FT7000(江苏天奈科技股份有限公司)7份；PE100级管道料100S粉(中国石油吉林石化公司)40份；双官能改性聚乙烯分散剂7份；抗氧剂B225(BASF)1份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
双官能改性聚乙烯分散剂制备：将熔体质量流动速率为20g/10min的线性低密度聚乙烯8320(大庆石化公司)92.95份、甲基乙烯基硅橡胶110-1(浙江恒业成有机硅有限公司)通过开炼机塑炼后破碎成小颗粒5份、马来酸酐(山东淄博齐翔腾达化工有限公司)1份、有机过氧化物引发剂2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司)0.05份用高混机混合均匀，通过双螺杆反应接枝制备，接枝反应的温度为210℃、螺杆转速为380rpm。
红磷母料制备：将1250目包覆红磷45份、多壁碳纳米管7份、PE100级管道料40份、双官能改性聚乙烯分散剂7份、抗氧剂B225 1份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在200℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：
将10份导电炭黑HC-80(天津利华进化工有限公司)、9份上述配方的红磷阻燃母料、81份PE100级管道料PN049(中沙石化有限公司)混合均匀，用挤出机在180℃进行造粒，得到阻燃抗静电专用料。然后在管道加工设备挤出110*10mm管材，按照MT 558.1测试管材的表面电阻、阻燃性能、外观及20℃，诱导应力为9MPa、300h静液压测试(标准要求通过100h测试)，相关数据见表1所示。
实施例3
聚乙烯红磷母料，原材料的组分组成：
1250目包覆红磷(济宁市益民化工厂)50份；多壁碳纳米管GT-360(山东大展纳米材料有限公司)5份；PE80级管道料3802粉(卡塔尔石化)40份；双官能改性聚乙烯分散剂4.5份；抗氧剂B215(BASF)0.5份。
聚乙烯红磷母料的制备具体步骤为：
双官能改性聚乙烯分散剂制备：同实将熔体质量流动速率为50g/10min的线性低密度聚乙烯2650(天津石化公司)92份、端乙烯基聚硅氧烷621V 10 000(江西蓝星星火有机硅有限公司)5份、马来酸酐(山东淄博齐翔腾达化工有限公司)2.7份、有机过氧化物引发剂双叔丁基过氧化二异丙基苯(湖南以翔科技有限公司)0.3份用高混机混合均匀，通过双螺杆反应接枝制备，接枝反应的温度为180℃、螺杆转速为300rpm。
红磷母料制备：将1250目包覆红磷50份、多壁碳纳米管5份、PE80级管道料40份、双官能改性聚乙烯分散剂4.5份、抗氧剂B215 0.5份混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在190℃进行造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料。
聚乙烯红磷母料在矿用管的应用：
将10份导电炭黑、8份上述配方的红磷阻燃母料、82份PE100级管道料混合均匀，用挤出机在180℃进行造粒，得到阻燃抗静电专用料。然后在管道加工设备挤出110*4.2mm管材，按照MT 558.1测试管材的表面电阻、阻燃性能、外观及20℃，诱导应力为9MPa、300h静液压测试(标准要求通过100h测试)，相关数据见表1所示。
表1实施例应用测试数据
Figure BDA0003133146650000111
Figure BDA0003133146650000121
根据MT 558.1要求：矿用PE管材的表面电阻要求＜1.0*106Ω、酒精喷灯燃烧试验平均有焰燃烧时间不大于3s、20℃、100h静液压测试通过。通过实施例1和对比例1的对比可知，以高流动的2650代替PERT料，高流动聚乙烯引入会导致静液压测试不合格；通过实施例1和对比例3、对比例4可知，阻燃母料中不添加双官能改性的聚乙烯分散剂，也会导致静液压测试不达标，主要是由于不添加分散剂，红磷、碳纳米管在管道分散不均，容易形成应力集中点导致管材受压后易破裂。
通过实施例1和对比例2、对比例4的对比可知，碳纳米管具有协同阻燃作用，且可以降低矿用管材的表面电阻值，马来酸酐、聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯具有分散作用，提高阻燃剂、炭黑在管道料的分散性，改善管材外表的光亮性，提高静液压测试的通过率。
通过实施例1-实施例3可知，包覆红磷在碳纳米管的协同作用下，结合以管道料为基本，在马来酸酐、聚硅氧烷双官能改性的聚乙烯的分散作用下，本发明的聚乙烯红磷母料用于矿用管道具有阻燃效果好、表面电阻低、耐静液压能力强、外观光亮等优点。
对比实施例1、对比例2-4发现，在以管道级聚乙烯为基体的聚乙烯红磷阻燃母料中，碳纳米管与双官能改性聚乙烯还具有协同作用，具体体现在：同时不使用碳纳米管与双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材(对比例4)，比单一使用碳纳米管或双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材(对比例2和3)的20℃静液压相差极大，仅10.6h管材发生破损。而同时使用碳纳米管与双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材(实施例1)，比单一使用碳纳米管或双官能改性聚乙烯的聚乙烯红磷阻燃母料制成的管材(对比例2和3)的平均有焰燃烧时间明显缩短，阻燃性能更加优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种聚乙烯红磷阻燃母料，其特征在于，包括：包覆红磷、碳纳米管、管道级聚乙烯、双官能改性聚乙烯、助剂；
所述聚乙烯红磷阻燃母料的制备方法包括：将包覆红磷、碳纳米管、管道级聚乙烯、双官能改性聚乙烯、助剂混合均匀后，用双螺杆挤出机将共混物在170-200℃进行熔融共混，造粒，得到聚乙烯红磷阻燃母料；
所述的聚乙烯红磷阻燃母料，按重量计，包覆红磷 40-50份，碳纳米管5-10份，管道级聚乙烯 40-50份，双官能改性聚乙烯3-7份，助剂0.3-2份；
所述包覆红磷为密胺树脂包覆的红磷，包覆红磷中红磷的含量≥80%，包覆红磷的粒径为500-2000目；
所述管道级聚乙烯为高密度聚乙烯，选自PE80级聚乙烯、PE100级聚乙烯、Ⅰ型PE-RT、Ⅱ型PE-RT中至少一种；
所述助剂为抗氧剂；
所述双官能改性聚乙烯为聚硅氧烷、马来酸酐改性聚乙烯；
所述双官能改性聚乙烯的原料聚乙烯为熔体质量流动速率5-50g/10min的聚乙烯；
所述聚硅氧烷选自端乙烯基聚硅氧烷621 V 20000、甲基乙烯基硅橡胶110-1、端乙烯基聚硅氧烷621 V 10000中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯红磷阻燃母料的制备方法，其特征在于，所述造粒温度为200℃。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯红磷阻燃母料，其特征在于，按重量计，包覆红磷 40-45份，碳纳米管7-10份，管道级聚乙烯 40-45份，双官能改性聚乙烯4.7-7份，助剂0.3-1份。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯红磷阻燃母料，其特征在于，按重量计，包覆红磷 45份，碳纳米管7份，管道级聚乙烯 40份，双官能改性聚乙烯47份，助剂1份。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯红磷阻燃母料，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯红磷阻燃母料，其特征在于，双官能改性聚乙烯由熔体质量流动速率为5-50g/10min的聚乙烯92-97份、聚硅氧烷2-5份、马来酸酐1-3份、有机过氧化物引发剂0.02-0.3份通过双螺杆反应接枝制备，接枝反应的温度为180-250℃，螺杆转速为300-500rpm。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯红磷阻燃母料，其特征在于，所述有机过氧化物引发剂选自过氧化二丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯中的至少一种。
8.一种矿用管，其特征在于，包括炭黑、权利要求1-7任一项所述聚乙烯红磷阻燃母料和管道级聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的一种矿用管，其特征在于，按重量份数计，炭黑9-12份，聚乙烯红磷阻燃母料8-10份，管道级聚乙烯80-85份。
10.根据权利要求8所述矿用管，其特征在于，矿用管包括聚乙烯实壁管、钢丝网骨架增强聚乙烯复合管道、聚乙烯孔网钢带复合管道、钢带增强螺旋波纹管、3PE防腐管道、高密度聚乙烯外护管。
11.一种矿用管的制备方法，其特征在于，包括：将炭黑、权利要求1-7任一项所述聚乙烯红磷阻燃母料、管道级聚乙烯混合均匀，用挤出机在180-200℃进行造粒，得到阻燃抗静电专用料，然后在管道加工设备挤出管材。
12.权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯红磷阻燃母料在制备管材中的应用。
13.一种二次管网***和/或温泉管道热水***和/或空调进回水保温管道***和/或户内外给水管网和/或低温地辐射采暖，其特征在于，包括权利要求1-7中任一项所述的聚乙烯红磷阻燃母料和/或权利要求8所述矿用管。
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