CN109705568A

CN109705568A - 一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN109705568A
Application number: CN201811456635.7A
Authority: CN
Inventors: 欧阳威猛; 刘凯; 陈东明; 谢振中; 申应军
Original assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN109705568B

Abstract

本发明提供一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料、其制备方法及应用，该低气味低析出阻燃聚酰胺材料，由以下重量百分比计的组分组成：聚酰胺84.5％～92％、阻燃剂7％～13％、除味剂0.5％～1.5％、润滑剂0.3％～0.5％、抗氧剂0.2％～0.5％；其中，阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂；除味剂为有机锌盐和硅铝型分子筛的组合物；有机锌盐为可反应型长碳链有机锌盐；硅铝型分子筛的粒径≤15μm。本发明提供的低气味低析出阻燃聚酰胺材料不仅有良好的阻燃性能，而且具有较低的阻燃剂小分子析出、较少的注塑模具沉积问题和产品气味问题。该低气味低析出阻燃聚酰胺材料能够适用于对材料气味等级要求高的汽车电子电气领域。

Description

一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及MCA阻燃聚酰胺材料，特别涉及一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料、其制备方法及应用。

背景技术

聚酰胺(尼龙,PA)是产量大、品种多和用途广的五大工程塑料之一。尼龙具有很高的机械强度、高软化点、耐热性、耐磨损性，耐油性、耐弱酸、耐碱、耐一般的有机溶剂、电绝缘性和具有自熄性。尼龙材料在汽车行业、电子电气行业、交通运输、机械、航空航天等各领域都有广泛的应用。其中，阻燃尼龙材料在汽车电子电气等领域的应用要求阻燃、环保和健康。

随着环保要求的不断提高，传统的溴系阻燃剂已不能满足欧盟RoHS及WEEE指令的要求，而环保溴系阻燃剂也由于燃烧时烟气量大、产生腐蚀性气体等问题越来越受到关注。红磷阻燃剂由于自身颜色问题、磷化氢危害、金属腐蚀性等问题也限制了其在阻燃尼龙中的应用。就目前行业发展趋势来看，阻燃尼龙材料无卤化符合绿色环保的发展趋势，也是电子电气等行业对阻燃尼龙材料的一种发展趋势要求。在汽车电子电气材料应用领域，如应用在汽车连接器、接插件和接线端子等领域，越来越多的客户不仅对材料的阻燃等级有要求，同时也对材料的气味控制有较严格的要求。

三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)无卤阻燃剂由于在非增强无卤阻燃PA66/PA6中具有良好的阻燃性能、燃烧生烟量少和高相对漏电起痕指数CTI，该材料广泛应用在连接器、接插件和接线端子等领域。但针对现有MCA阻燃尼龙制备技术进行分析，制备材料在挤出和注塑过程中，易产生析出和模具沉积等问题。DSM公司在专利US2001008913A1中有披露三聚氰胺类阻燃剂容易在加工过程中堵塞真空以及在注塑过程中产生小分子模具沉积，且MCA在高于270℃加工温度下加剧分解产生小分子气体导致产品注塑不稳定。TORAY公司在专利US4383064A专利中有详细分析了三聚氰胺类阻燃尼龙材料在挤出或注塑过程中，三聚氰胺小分子容易升化沉积在模具或成型件表面。

现有这些专利主要描述了MCA阻燃尼龙在产品挤出或注塑过程的问题以及阻燃剂分解析出问题，然而专利并没有进一步披露因MCA阻燃尼龙材料在挤出造粒过程、注塑前烘料过程、产品注塑过程或成型产品交付使用中，都会散发出比较大的氨味使人产生厌恶感，在汽车电子电气应用中会导致较大的气味问题。

发明内容

为了解决背景技术中提到MCA阻燃尼龙材料会散发出比较大的氨味使人产生厌恶感，本发明提供一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料,由以下重量百分比计的组分组成：

聚酰胺：84.5％～92％；

阻燃剂：7％～13％；

除味剂：0.5％～1.5％；

润滑剂：0.3％～0.5％；

抗氧剂：0.2％～0.5％；

其中，所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂；

所述除味剂为有机锌盐和硅铝型分子筛的组合物；有机锌盐为可反应型长碳链有机锌盐；硅铝型分子筛具有多孔结构；硅铝型分子筛的粒径D99≤15μm。

进一步地，所述聚酰胺包括尼龙66(PA66)树脂切片和尼龙6(PA6)树脂粉末；尼龙66树脂切片相对粘度(R.V.)为2.4～2.8；尼龙6树脂粉末相对粘度为2.4～2.8；尼龙66树脂切片和尼龙6树脂粉末重量比为7～10:0.5～1；尼龙6树脂粉末为80～200目筛粒径的粉末树脂。

进一步地，所述三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的粒径D99≤50μm。

进一步地，所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物和酰胺类润滑剂中的一种或几种。

进一步地，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂中的一种或几种。

本发明还提供一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将第一部分聚酰胺和阻燃剂投入到高速搅拌机中，混合均匀，制得阻燃剂粉料包，备用；

步骤2、将除味剂、润滑剂和抗氧剂投入到低速搅拌机中，混合均匀，制得助剂包，备用；

步骤3、将第二部分聚酰胺和步骤2制得的助剂包从双螺杆挤出机的主喂料口投料；将步骤1制得的阻燃剂粉料包单独从双螺杆挤出机的侧喂料口投料；挤出，过水冷却，切粒后制成低气味低析出阻燃聚酰胺材料。

进一步地，步骤3中的双螺杆挤出机具有双抽真空功能。

进一步地，步骤1中的第一部分聚酰胺为尼龙6树脂粉末；步骤3的中第二部分聚酰胺为尼龙66树脂切片。

本发明还提供一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料的应用，所述低气味低析出阻燃聚酰胺材料用作汽车电子电气设备材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明采用可反应型长碳链有机锌盐复配硅铝型分子筛(粒径D99≤15μm)作为除味剂，制备出的阻燃聚酰胺材料具有较低的阻燃剂小分子析出、较少的注塑模具沉积问题和较低的气味，且复配除味剂不影响材料的阻燃性能和材料韧性。

(2)相比采用单抽真空的双螺杆挤出机直接从主喂料口一锅下料的方式制备阻燃聚酰胺材料，本发明专利采用具有双抽真空的双螺杆挤出机且MCA阻燃剂和PA6树脂粉末预混后通过侧喂料口进料。生产过程中产生的小分子析出成分少，且析出的小分子能够在双螺杆挤出机双真空口处被更有效的脱挥出来，可以降低产品的气味。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

其中，需要说明的是，本发明的可反应型长碳链有机锌盐是指蓖麻醇酸锌盐，优选赢创EVONIK气味吸收剂Sorb PY 88 TQ。硅铝型分子筛是指SiO₂/Al₂O₃＝220～400(摩尔比)高硅铝比ZSM-5分子筛。具有双抽真空功能的双螺杆挤出机是指长径比为40:1的瑞亚RXT-65双真空型号的双螺杆挤出机。

本发明提供如表1所示的实施例1-4和对比例1-4各组分配比(以重量百分比计)：

表1

其中，除味剂由可反应型长碳链有机锌盐和硅铝型分子筛混合组成，可反应型长碳链有机锌盐和硅铝型分子筛的重量之比为5:95。

实施例1-4的制备方法：

步骤1、按表1的配比称取PA6树脂粉末和MCA阻燃剂，并投入到高速搅拌机中，转速600r/min，混合2min，充分混合均匀形成阻燃剂粉料包，备用；

步骤2、按表1的配比称取将除味剂、硬脂酸钙和抗氧剂1098，并投入到低速搅拌机中，转速100r/min，混合5min，充分混合均匀形成助剂包，备用；

步骤3、按表1配比称取PA66树脂切片，将PA66树脂切片和步骤2获得的助剂包分别通过失重称从双螺杆挤出机的主喂料口失重下料进料；将步骤1获得的阻燃剂粉料包单独通过失重称从双螺杆挤出机的侧喂料口计量喂料；双螺杆挤出真空数为双真空，真空度-0.09MPa；双螺杆挤出机的各段温度分别为：220℃，255℃，270℃，270℃，265℃，255℃，245℃，245℃，245℃，260℃，机头温度为270℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成低气味低析出阻燃聚酰胺成品粒料。

对比例1的制备方法：

步骤1、按表1配比称取PA66树脂切片、PA6树脂切片、MCA阻燃剂、除味剂、抗氧剂1098和硬脂酸钙，并将称取的全部物料一起加入高速搅拌机中，转速600r/min，混合2min，充分混合得到混合物料，备用；

步骤2、将步骤1获得的混合物料通过失重称从双螺杆挤出机的主喂料口失重下料进料；双螺杆挤出真空数为双真空，真空度-0.09MPa；双螺杆挤出机的各段温度分别为：220℃，255℃，270℃，270℃，265℃，255℃，245℃，245℃，245℃，260℃，机头温度为270℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成阻燃聚酰胺成品粒料。

对比例2的制备方法：

步骤1、按表1配比称取PA66树脂切片、PA6树脂切片、除味剂、硬脂酸钙和抗氧剂1098，并将称取的物料一起加入高速搅拌机中，转速600r/min，混合2min，充分混合得到混合物料，备用；

步骤2、将步骤1获得的混合物料通过失重称从双螺杆挤出机的主喂料口失重下料进料；按表1配比称取MCA阻燃剂，并单独通过失重称从双螺杆挤出机的侧喂料口计量喂料；双螺杆挤出真空数为双真空，真空度-0.09MPa；双螺杆挤出机的各段温度分别为：220℃，255℃，270℃，270℃，265℃，255℃，245℃，245℃，245℃，260℃，机头温度为270℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成阻燃聚酰胺成品粒料。

对比例3的制备方法：

步骤1、按表1配比称取PA6树脂粉末和MCA阻燃剂，并加入到高速搅拌机中，转速600r/min，混合2min，充分混合形成阻燃剂粉料包，备用；

步骤2、按表1配比称取除味剂、硬脂酸钙和抗氧剂1098，并加入到低速搅拌机中，转速100r/min，混合5min，充分混合均匀形成助剂包，备用；

步骤3、按表1配比称取PA66树脂切片，将PA66树脂切片和步骤2获得的助剂包分别通过失重称从双螺杆挤出机的主喂料口失重下料进料；将步骤1获得的阻燃剂粉料包单独通过失重称从双螺杆挤出机的侧喂料口计量喂料；双螺杆挤出真空数为双真空，真空度-0.09MPa；双螺杆挤出机的各段温度分别为：220℃，255℃，270℃，270℃，265℃，255℃，245℃，245℃，245℃，260℃，机头温度为270℃，螺杆转速为400r/min；物料在螺杆的剪切、混炼和输送下充分熔合，最后经过挤出、拉条、过水冷却、切粒后制成阻燃聚酰胺成品粒料。

对比例4的制备方法：

步骤1、按表1配比称取PA6树脂粉末和MCA阻燃剂，并投入到高速搅拌机中，转速600r/min，混合2min，充分混合形成阻燃剂粉料包，备用；

将上述实验对比例1-4和实施例1-4制备的阻燃聚酰胺成品粒料，放90℃鼓风干燥机后烘干4小时。然后，烘干后的粒子分别在255℃～280℃注塑成型温度下注塑得到测试样条，测试样条的相关性能测试和测试方法、双螺杆挤出机真空情况和阻燃剂进料方式详见下表2实验对比表。

表2

备注：+为良好程度，+越多越好；-为不良程度，-越多越不好；

VDA270标准：用(50±5)cm³阻燃聚酰胺注塑样板放密闭的1L气味瓶内在(80±2)℃下烘烤2小时±10min后。至少5人打分，对气味的打分，最终我们取几个分数的平均值，如有小数，对小数保留大于0.5的。评判打分标准如表3所示：

表3

等级分	标准
		1	无察觉
2	察觉，但不让人觉得不舒服
		3	直接察觉，但是仍然不让人觉得不舒服
4	让人觉得难受
		5	让人觉得难受
6	无法接受

根据表2,由对比例1-2和实施例1-4对比数据可以看出，实施例1-4的多项性能均优于对比例1-2，特别是析出物检测、材料韧性测试和气味测试三个方面，实施例1-4的性能测试结果更为优异，证明了本发明采用PA6树脂粉末(80～200目数)和MCA阻燃剂预混成阻燃剂粉料包，并且采用侧喂进料的方式，从而获得低气味低析出阻燃聚酰胺材料，且材料具有良好的阻燃效果和韧性。由实施例1-4和对比例3对比数据可以看出，实施例1-4的气味测试结果明显优于对比例3，证明了本发明采用双抽真空双螺杆挤出机制备阻燃聚酰胺材料，可以获得良好的气味效果。由实施例1-4和对比例4对比数据可以看出，实施例1-4的气味测试、阻燃测试和韧性测试均优于对比例4，证明了本发明采用复配除味剂(D99粒径≤15μm)表现出良好的除味吸附效果、阻燃性能和材料韧性。通过以上实施例数据可以看出复配型除味剂的加入以及采用具有双抽真空的双螺杆挤出机制备阻燃聚酰胺材料，在保持材料韧性和阻燃效果的同时，可以明显改善材料的气味等级、析出性能和模具沉积性能。

本行业的技术人士应该了解，本发明不受上述实施条例的限制，上述实施条例和说明书中描述的只是用于说明本发明的原理，在不脱离本发明和范围的前提下，本发明还可有各种变化和改进，这些变化和改进都属于要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围同所附的权利要求书及其它等效物界定。

Claims

1.一种低气味低析出阻燃聚酰胺材料，其特征在于，由以下重量百分比计的组分组成：

聚酰胺：84.5％～92％；

阻燃剂：7％～13％；

除味剂：0.5％～1.5％；

润滑剂：0.3％～0.5％；

抗氧剂：0.2％～0.5％；

其中，所述阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)阻燃剂；

2.根据权利要求1所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺包括尼龙66(PA66)树脂切片和尼龙6(PA6)树脂粉末；尼龙66树脂切片相对粘度(R.V.)为2.4～2.8；尼龙6树脂粉末相对粘度为2.4～2.8；尼龙66树脂切片和尼龙6树脂粉末重量比为7～10:0.5～1；尼龙6树脂粉末为80～200目筛粒径的粉末树脂。

3.根据权利要求1所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的粒径D99≤50μm。

4.根据权利要求1所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐、乙烯丙烯酸共聚物和酰胺类润滑剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅抗氧剂中的一种或几种。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤3中的双螺杆挤出机具有双抽真空功能。

8.根据权利要求6所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的第一部分聚酰胺为尼龙6树脂粉末；步骤3中的第二部分聚酰胺为尼龙66树脂切片。

9.一种如权利要求1-5中任一项所述的低气味低析出阻燃聚酰胺材料的应用，其特征在于，所述低气味低析出阻燃聚酰胺材料用作汽车电子电气设备材料。