CN101684196B - 协同阻燃尼龙6的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种协同阻燃尼龙6的制备方法,首先在室温下,将氢氧化钠水溶液加入到硝酸铝和硝酸镁水溶液中进行反应;然后向前述反应体系加入已溶解的硬脂酸钠水溶液后继续反应;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;分别称取微胶囊红磷、改性层状双氢氧化镁铝粉料及尼龙6粒料,烘干;将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,烘干后即得到协同阻燃尼龙6母粒。本发明使用过硫酸铵作为引发剂,制备的微胶囊红磷的着火点超过450℃;当尼龙6复合材料垂直燃烧性能达到V-0级,LOI达到28%以上时,所需阻燃剂的量少,且使用的阻燃剂均为廉价的无卤阻燃剂,这样可降低成本。
Description
技术领域
本发明属于阻燃复合材料的制备,特别是一种协同阻燃尼龙6的制备方法。
背景技术
尼龙6是目前应用广泛的工程塑料之一,具有优良的力学强度、耐磨性、自润性、耐腐蚀性和成型加工性。但尼龙PA6的极限氧指数只有22%左右,同时,其在受热燃烧时,特别容易产生融滴现象,从而点燃其他可燃物,导致火灾进一步蔓延,造成人员
的伤亡和财产的损失,因此,需要对其进行必要的阻燃改性。
自1971年Miyata等第一次在公开刊物上发表了有关层状双氢氧化物(简称LDHs)的相关报道后,有关它的应用报道逐年上升。如果在反应体系中引入的有机阴离子,可将有机阴离子***层间得到有机改性的LDH,已有报道的用于插层改性LDH的主要有SDS、SDBS、月桂酸钠、核苷酸、氨基酸、等,但还没有关于硬脂酸根插层LDH的报道。至今,关于LDH在高聚物中的研究还是比较多的,其中比例较大的应数层状双氢氧化镁铝对其的应用。然而,使用LDH对尼龙6进行改性的相关报道还较少,文献1:Mauro Zammarano,《Delamination of organo-modified layered double hydroxides in polyamide 6 by melt processing》中考察了改性阴离子的交换能力以及加工中的剪切力对LDH在尼龙6复合材料中存在形式的影响。相比普通的力学改性而言,阻燃改性需要的添加剂更多,但过多的添加剂(比如红磷,氢氧化镁等)会严重影响材料的力学性能,同时还会很大程度地影响加工性能。众所周知,阻燃剂的复配会起到事半功倍的效果,采用少量的阻燃剂就可以使高聚物的垂直燃烧性能达到V-0级。文献2:Lei Song,《Preparation and properties of halogen-free flame-retarded polyamide 6/organoclay nanocomposite》中选用少量的红磷,氢氧化镁以及有机粘土协同阻燃尼龙6并使垂直燃烧达到V-0级。
另外,由于卤素阻燃剂的严重缺点是燃烧时生成大量的烟和有毒且具腐蚀性的气体,可导致单纯由火所不能引起的电路***开关和其他金属物件的腐蚀及对环境造成污染;对人体呼吸道和其它器官的危害甚至因窒息而威胁生命安全。近几年,美国、英国以及澳大利亚等国已制定或颁布法令,对卤素阻燃剂的使用进行了限制。虽然卤素阻燃剂存在如此多的缺点,但由于其优点的突出,目前市场上还没有完全意义上的替代品。因此,开发切实可行的无卤协同阻燃配方已迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单,阻燃性能优异,加工性能好且无融滴现象的尼龙6复合材料的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:一种协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步,在室温下,将氢氧化钠水溶液加入到硝酸铝和硝酸镁水溶液中进行反应;然后向前述反应体系加入已溶解的硬脂酸钠水溶液后继续反应;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第二步,分别称取微胶囊红磷、改性层状双氢氧化镁铝粉料及尼龙6粒料,烘干;
第三步,将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,烘干后即得到协同阻燃尼龙6母粒。
本发明与现有技术相比,其显著优点:(1)使用过硫酸铵作为引发剂,制备的微胶囊红磷的着火点超过450℃;(2)当尼龙6复合材料垂直燃烧性能达到V-0级,LOI达到28%以上时,所需阻燃剂的量少,且使用的阻燃剂均为廉价的无卤阻燃剂,这样可降低成本;(3)由于改性层状双氢氧化镁铝是以硬脂酸根插层改性制得,而硬脂酸盐本身有润滑作用,因此该尼龙6复合材料加工性能好;(4)少量的阻燃剂的加入对材料的力学性能影响小,特别是弯曲强度。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
附图是本发明协同阻燃尼龙6的制备方法的流程图。
具体实施方式
结合附图,本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步,在室温下,将氢氧化钠水溶液加入到硝酸铝和硝酸镁水溶液中进行反应,其反应时间为1.5~3h;然后向前述反应体系加入已溶解的硬脂酸钠水溶液后继续反应,其反应时间为1.5~3h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料。其中,硬脂酸钠、硝酸铝和硝酸镁摩尔比为0.8~1.2∶1∶3。
第二步,分别称取微胶囊红磷、改性层状双氢氧化镁铝粉料及尼龙6粒料,烘干;其中微胶囊红磷、层状双氢氧化镁铝粉料以及尼龙6粒料中,微胶囊红磷与层状双氢氧化镁铝粉料质量比为0.75~1.2∶1;微胶囊红磷和层状双氢氧化镁铝粉料的总质量与尼龙6粒料质量比为0.15~0.2∶1。上述微胶囊化红磷可以购买,或者自制,即混合三聚氰胺与甲醛溶液,在pH=9~10,80~95℃时反应的时间为25~45min,制备出预聚体;将过硫酸铵以及预聚体先后加入到含红磷的水溶液中,pH值调至5~6,温度控制在55~75℃进行反应的时间为1.5~4h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷。上述三聚氰胺、甲醛、过硫酸铵与红磷摩尔比为1∶(3~3.3)∶(0.0506~0.0645)∶(20.321~24.387)。
第三步,将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,烘干后即得到协同阻燃尼龙6母粒。
实施例1
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与119.05g甲醛溶液(36%),在pH=9,80℃时反应25min,制备出预聚体;将5.5g过硫酸铵以及预聚体先后加入到含300g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至5,温度控制在55℃,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应1.5h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的4.8M硬脂酸钠水溶液,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取30g微胶囊红磷、30g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到460℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为1∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.15∶1时,制备的尼龙6复合材料的垂直燃烧性能可达到V-0级,氧指数为28.5%,无融滴现象,且对材料的弯曲性能及加工性能影响很小。
实施例2
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与119.05g甲醛溶液(36%),在pH=9,95℃时反应45min,制备出预聚体;将5.5g过硫酸钾以及预聚体先后加入到含360g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至6,温度控制在75℃,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应1.5h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的7.2M硬脂酸钠水溶液,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取36g微胶囊红磷、30g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到452℃。当微胶囊红磷与LDH粉料的质量比为1.2∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.165∶1时,制备的尼龙6复合材料垂直燃烧性能可达到V-0级,氧指数为29%,同时对材料的加工性能和力学性能影响很小,无融滴现象。
实施例3
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与119.05g甲醛溶液(36%),在pH=10,80℃时反应30min,制备出预聚体;将7g过硫酸钾以及预聚体先后加入到含300g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至5,温度控制在55℃,反应4h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应1.5h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的5M硬脂酸钠水溶液,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取43.64g微胶囊红磷、36.36g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到461℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为1.2∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.2∶1时,制备的尼龙6复合材料不仅垂直燃烧性能达到V-0级,且氧指数还可突破到30%,同时对材料的加工性能和力学性能影响很小,也无融滴现象。
实施例4
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与119.05g甲醛溶液(36%),在pH=9,95℃时反应45min,制备出预聚体;将7g过硫酸钾以及预聚体先后加入到含400g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至6,温度控制在75℃,反应3h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应3h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的6M硬脂酸钠水溶液,反应3h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取25.71g微胶囊红磷、34.29g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到458℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为0.75∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.15∶1时,制备的尼龙6复合材料的垂直燃烧性能可达到V-0级,氧指数为28%,无融滴现象,且对材料的弯曲性能影响很小,加工性能还有一定的改善(与纯尼龙6相比)。
实施例5
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与130.96g甲醛溶液(36%),在pH=9,80℃时反应40min,制备出预聚体;将5.5g过硫酸钾以及预聚体先后加入到含300g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至5,温度控制在55℃,反应2h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应1.5h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的7.2M硬脂酸钠水溶液,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取25.71g微胶囊红磷、34.29g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到455℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为0.75∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.15∶1时,制备的尼龙6复合材料垂直燃烧性能可达到V-0级,氧指数为28%,无融滴现象,且对材料的弯曲性能影响很小,加工性能还有一定的改善(与纯尼龙6相比)。
实施例6
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与130.96g甲醛溶液(36%),在pH=10,95℃时反应25min,制备出预聚体;将5.5g过硫酸钾以及预聚体先后加入到含400g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至5,温度控制在55℃,反应4h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应3h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的5M硬脂酸钠水溶液,反应3h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取36g微胶囊红磷、30g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到451℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为1.2∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.165∶1时,制备的尼龙6复合材料不仅垂直燃烧性能达到V-0级,且氧指数还可达到29,同时对材料的加工性能和力学性能影响很小,也无融滴现象。
实施例7
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与130.96g甲醛溶液(36%),在pH=9,80℃时反应45min,制备出预聚体;将7g过硫酸铵以及预聚体先后加入到含300g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至6,温度控制在55℃,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应1.5h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的4.8M硬脂酸钠水溶液,反应1.5h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取25.71g微胶囊红磷、34.29g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到460℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为0.75∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6复合材料的质量比为0.15∶1时,制备的尼龙6复合材料垂直燃烧性能可达到V-0级,氧指数为28%,同时对材料的加工性能和力学性能影响很小,无融滴现象。
实施例8
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:混合60g三聚氰胺与130.96g甲醛溶液(36%),在pH=10,95℃时反应25min,制备出预聚体;将7g过硫酸铵以及预聚体先后加入到含400g红磷(5000目左右)的1.2L水溶液中,pH值调至5,温度控制在75℃,反应4h;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应3h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的7.2M硬脂酸钠水溶液,反应3h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第三步:分别称取43.64g微胶囊红磷、36.36g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第四步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒。
说明:制备的微胶囊红磷的着火点达到458℃。当微胶囊红磷与改性层状双氢氧化镁铝粉料的质量比为1.2∶1,且加入的阻燃剂总量与尼龙6粒料的质量比为0.2∶1时,制备的尼龙6复合材料不仅垂直燃烧性能达到V-0级,且氧指数还可突破到31%,同时对材料的加工性能和力学性能影响很小,也无融滴现象。
实施例9
本发明协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步:在室温下,将3L的1.5M氢氧化钠水溶液加入到3L的2M硝酸铝和6M硝酸镁水溶液中,反应2h;接着,向前述反应体系加入已溶解的1L的6M硬脂酸钠水溶液,反应2h;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;
第二步:分别称取43.64g微胶囊红磷(购于马鞍山,且微胶囊化之前为1000目左右)、36.36g改性层状双氢氧化镁铝粉料及400g尼龙6粒料,烘干;
第三步:将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,即得到协同阻燃尼龙6母粒;
说明:当使用经检测磷含量较低的微胶囊红磷(购于马鞍山,且微胶囊化之前为1000目左右),且该红磷的着火点为410℃时,同样用量微胶囊红磷和改性层状双氢氧化镁铝粉料,制备的尼龙6复合材料同样能达到V-0级,只是氧指数仅为28.5%,但对材料的加工性能和力学性能影响很小,无融滴现象。
Claims (8)
1.一种协同阻燃尼龙6的制备方法,其步骤如下:
第一步,在室温下,将氢氧化钠水溶液加入到硝酸铝和硝酸镁水溶液中进行反应;然后向前述反应体系加入已溶解的硬脂酸钠水溶液后继续反应;将产物抽滤洗涤、烘干即得改性层状双氢氧化镁铝粉料;其中,微胶囊化红磷的制备方法如下:混合三聚氰胺与甲醛溶液,在pH=9~10,80~95℃时反应,制备出预聚体;将过硫酸铵以及预聚体先后加入到含红磷的水溶液中,pH值调至5~6,温度控制在55~75℃进行反应;将产物抽滤洗涤、烘干即得微胶囊化红磷;
第二步,分别称取微胶囊红磷、改性层状双氢氧化镁铝粉料及尼龙6粒料,烘干;其中,微胶囊红磷与层状双氢氧化镁铝粉料质量比为0.75~1.2∶1;
第三步,将上述已烘干的三种料预混合,在双螺杆挤出机中熔融共混并挤出造粒,烘干后即得到协同阻燃尼龙6母粒。
2.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:三聚氰胺、甲醛、过硫酸铵与红磷摩尔比为1∶(3~3.3)∶(0.0506~0.0645)∶(20.321~24.387)。
3.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:在pH=9~10,80~95℃时反应的时间为25~45min。
4.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:在pH值为5~6,温度在55~75℃进行反应时间为1.5~4h。
5.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:第一步中将氢氧化钠水溶液加入到硝酸铝和硝酸镁水溶液中的反应时间为1.5~3h。
6.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:第一步中加入已溶解的硬脂酸钠水溶液后继续反应时间为1.5~3h。
7.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:硬脂酸钠、硝酸铝和硝酸镁摩尔比为0.8~1.2∶1∶3。
8.根据权利要求1所述的协同阻燃尼龙6的制备方法,其特征在于:微胶囊红磷、层状双氢氧化镁铝粉料以及尼龙6粒料中,微胶囊红磷和层状双氢氧化镁铝粉料的总质量与尼龙6粒料质量比为0.15~0.2∶1。
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CN101684196A (zh) | 2010-03-31 |
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