CN102557730B - 一种碳化硅陶瓷表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硅陶瓷表面改性方法。该方法利用复合高温熔融硫酸盐与碳化硅陶瓷反应而使陶瓷表面获得改性的方法，利用碳化硅陶瓷与硫酸盐之间的化学反应在碳化硅陶瓷表面上生长了莫来石纤维。在不降低碳化硅本体材料强度的基础上，使其表面的形貌和化学性质发生了明显的改变。利用该方法所制备的碳化硅/莫来石复合结构材料将会在陶瓷工业、化学工业、冶金工业等领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料的改性方法，具体涉及一种碳化硅陶瓷表面改性的新方法。
背景技术
碳化硅陶瓷是由强的Si-C共价键形成的高硬度、高强度、高热导率的化合物，但是Si和C均属于IV主族元素，吸引电子能力较弱，很难形成离子键。Si-C共价键键能大，结构稳定，空气气氛加热到1000℃长时间使用也不易被氧化。由于化学结构的稳定性使其极难被改性，其表面不能通过化学反应的方法连接其它化学基团，因此碳化硅陶瓷和金属、高分子间不能形成稳定的结合界面。因此迫切需要研究碳化硅陶瓷表面改性的新方法。
碳化硅陶瓷可用于半导体工业、化学工业、航空航天、光学精密仪器制造等领域。但是碳化硅表面稳定的Si-C键使得其不易被改性，从而导致与其它材料和元件连接，所以，在许多应用领域需要先对碳化硅陶瓷表面进行改性处理。
碳化硅陶瓷表面改性方法主要有：化学气相沉积；物理气相沉积；无机包覆改性；有机硅烷偶联剂接枝改性；离子束辅助沉积等方法。其中化学气相沉积需要用到危险的硅烷气体，而且反应温度需要在1200℃以上；物理气相沉积需要复杂贵重的仪器设备，所沉积的材料需要先高温升华气化才能沉积于基材的表面，因而能耗很高；无机包覆改性是用其它无机材料在基体表面上简单的物理包覆，因而表面结合不紧密，包覆材料容易脱落；有机硅烷偶联剂接枝改性是引发偶联剂与碳化硅表面发生化学，形成化学键把有机基团连接到碳化硅陶瓷基体的表面，因而所形成的表面改性层是单分子层，不能用于高温、高腐蚀等环境；离子束辅助沉积法是利用等离子体对基体表面进行改性的方法，该方法需要较复杂的设备，另外改性层的厚度有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全新的碳化硅陶瓷表面改性的方法，以采用高温熔融盐对碳化硅陶瓷表面进行氧化。
为了实现上述任务，本发明所采取如下的技术解决方案：
一种碳化硅陶瓷表面改性方法，具体过程按以下步骤进行：
步骤一，将无水硫酸铝和助熔剂混合并研磨均匀，得到硫酸铝和助熔剂混合粉体，其中，无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量满足：无水硫酸铝中的铝元素与待改性碳化硅陶瓷中的硅元素的摩尔比为3∶(1～2)，助熔剂的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的1～2倍；
步骤二，将待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸铝和助熔剂混合粉体中，于900℃～950℃下保温1～2小时后自然冷却；
步骤三，将经步骤二处理过的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至其表面残留的助熔剂完全溶解，然后经冷却、洗涤、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。
上述助熔剂为硫酸钾或硫酸钠。
本发明涉及的方法不属于现有改性的任何方法，所采用的原理也是一种全新的改性原理。利用高温硫酸盐分解产生的三氧化硫把碳化硅表面氧化，所生成的氧化硅熔解在复合硫酸盐熔体中，继而反应生成莫来石纳米纤维而附着在碳化硅陶瓷的表面，最终形成莫来石纤维包覆碳化硅表面的复合结构，形成粗糙的莫来石表面层。所得改性材料在陶瓷工业、化学工业、冶金工业等领域具有广泛的应用价值。
目前，国内外尚没有利用复合熔融硫酸盐对碳化硅陶瓷表面进行改性的研究报道。申请人在进行熔盐法制备纳米材料过程中，发现硫酸盐高温分解产生的SO3具有极强的氧化性，可以氧化碳化硅陶瓷中的Si-C共价键而在其表面形成莫来石晶须。本发现在国际上属于首次，国内外上没有相关的报道，具有重大的应用价值。
本方法的优点：碳化硅陶瓷表面性能发生了改变，表面由Si-C键变成了Al-O键和Si-O键；工艺过程简单，成本低廉，易于工业化推广。通过本方法改性后的碳化硅陶瓷主要有如下变化：(a)表面的物理形貌发生了变化，莫来石(3Al2O3·2SiO2)晶须生长在碳化硅陶瓷表面明显增大了比表面积。(b)表面化学性质发生了变化，由碳化硅的Si-C共价键变成了莫来石的Al-O、Si-O键，莫来石晶须的形成使得碳化硅陶瓷基体的高温抗氧化性能显著提高。
附图说明
图1为实施例1中的待改性碳化硅断口的扫描电镜照片；
图2为实施例1中的改性后的碳化硅断口的扫描电镜照片。
以下结合实施例与附图对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
本发明的改性方法是采用硫酸铝-硫酸钠的熔盐或硫酸铝-硫酸钾的熔盐在高温下与碳化硅发生反应，其反应方程式如下：
Al2(SO4)3→γ-Al2O3+3SO3 (1)
SiC+4SO3→SiO2+CO2+4SO2 (2)
3γ-Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2 (3)
硫酸铝高温下分解生成γ-Al2O3和SO3，SO3在高温熔盐中具有极强的氧化性，与碳化硅陶瓷反应生成SiO2、CO2和SO2，γ-Al2O3和SiO2在熔盐中反应生成莫来石晶须包覆在碳化硅陶瓷的表面上，从而实现对碳化硅陶瓷的改性。利用高温复合熔融硫酸盐与碳化硅陶瓷反应生成莫来石纤维束而来对碳化硅陶瓷进行表面改性，可以使碳化硅陶瓷表面形貌发生明显改变。这种改性方法在陶瓷工业、化学工业、冶金工业等领域具有广泛的应用前景。具体可通过下述步骤进行：
步骤一，将无水硫酸铝和助熔剂混合并在陶瓷研钵中充分研磨均匀，得到硫酸铝和助熔剂混合粉体，其中，无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量满足：无水硫酸铝中的铝元素与待改性碳化硅陶瓷中的硅元素之间的摩尔比为3∶(1～2)，助熔剂的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的1～2倍；
步骤二，将待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸铝和助熔剂混合粉体中，置于刚玉坩埚中于900℃～950℃条件下的电阻炉中保温1～2小时后自然冷却；
步骤三，将经步骤二处理过的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至其表面残留的助熔剂完全溶解掉，然后经冷却、洗涤、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，下述实施例是对本发明的进一步解释说明，本发明并不限于这些实施例。
将实验用的硫酸铝置于300℃的条件下烘干可得无水硫酸铝。
实施例1：
步骤一，将无水硫酸铝和助熔剂硫酸钠混合并在陶瓷研钵中充分研磨均匀，得到硫酸铝和硫酸钠混合粉体，其中，无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅的质量满足：无水硫酸铝中的铝元素与待改性碳化硅陶瓷中的硅元素之间的摩尔比为3∶2，即Al∶Si的摩尔比为3∶2，硫酸钠的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和；
步骤二，将待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸铝和助熔剂混合粉体中，于900℃下保温1小时后自然冷却；
步骤三，将经步骤二处理过的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至碳化硅陶瓷表面上残留的硫酸钠完全溶解，然后经冷却、洗涤、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷。
经过以上工艺改性的碳化硅陶瓷弯曲强度与原始试样相比没有显著变化。但其表面形貌发生了改变，通过扫描电镜照片观察其微观形貌的变化。图1是本实施例原始碳化硅的断口形貌，从图中可以看出，碳化硅陶瓷为致密的烧结体，碳化硅陶瓷颗粒间紧密堆积，颗粒外形清晰但没有明显的纤维状形貌，脆性断裂后形成棱角分明的断口形貌；图2是本实施例经过复合熔融硫酸盐改性后的形貌，从中可以看到表面已经被莫来石的纤维丛所取代，莫来石纤维从碳化硅陶瓷的表面垂直生长，紧密排列形成莫来石纤维束类似“刺猬”，每一个纤维都是一个莫来石的单晶，是由硅氧四面体和铝氧四面体交替排列形成的。如表1、2所示，EDS能谱显示改性前后表面元素发生了明显变化。未改性的碳化硅能谱分析显示，断口上只有C和Si两种元素，重量百分比为C 25.34％，Si 74.66％，原子百分比为C 44.24％，Si 55.76％。改性后碳化硅陶瓷断口能谱分析显示，有C、O、Al和Si四种元素，其重量百分比分别为：C16.49％，O 31.12％，Al 43.49％，Si 8.9％，四种元素对应的原子百分比分别为：C 26.16％，O37.07％，Al 30.72％，Si 6.4％，说明改性后碳化硅陶瓷表面上生成了莫来石晶须。同时通过氮气吸附脱附曲线测定了碳化硅陶瓷改性前后比表面积的变化，改性前碳化硅陶瓷的比表面积为5.5487m2/g，改性处理后比表面积为14.1414m2/g，说明改性处理碳化硅陶瓷的比表面积明显增大。
表1未改性碳化硅表面
表2改性后碳化硅表面
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| CK | 16.49 | 26.16 |
| OK | 31.12 | 37.07 |
| AlK | 43.49 | 30.72 |
| SiK | 8.90 | 6.04 |
| 总量 | 100.00 |
实施例2：
该实施例与实施例1不同之处为：该实施例中硫酸钠的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的1.5倍；900℃下保温2小时。
实施例3：
该实施例与实施例1不同之处为：该实施例中Al∶Si的摩尔比为3∶1，硫酸钠的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的2倍；850℃下保温1小时。
实施例4：
该实施例与实施例1不同之处为：该实施例中Al∶Si的摩尔比为3∶1，硫酸钠的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和；950℃下保温1小时。
实施例5：
该实施例与实施例1不同之处为：该实施例中的助熔剂为硫酸钾，硫酸钾的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和；900℃下保温1小时。
实施例6：
该实施例与实施例5不同之处为：该实施例中的硫酸钾的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的1.5倍；900℃下保温2小时。
实施例7：
该实施例与实施例5不同之处为：该实施例中的Al∶Si的摩尔比为3∶1.5，硫酸钾的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的2倍；930℃下保温1小时。
实施例8：
该实施例与实施例7不同之处为：该实施例中的硫酸钾的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和；950℃下保温1小时。
Claims (1)
1.一种碳化硅陶瓷表面改性方法，其特征在于，具体过程按以下步骤进行：
步骤一，将无水硫酸铝和助熔剂混合并研磨均匀，得到硫酸铝和助熔剂混合粉体，其中，无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量满足：无水硫酸铝中的铝元素与待改性碳化硅陶瓷中的硅元素的摩尔比为3：（1～2），助熔剂的质量为无水硫酸铝的质量与待改性碳化硅陶瓷的质量之和的1～2倍；
步骤二，将待改性碳化硅陶瓷埋于硫酸铝和助熔剂混合粉体中，于900℃～950℃下保温1～2小时后自然冷却；
步骤三，将经步骤二处理过的待改性碳化硅陶瓷于沸水浴中煮沸至其表面残留的助熔剂完全溶解，然后经冷却、洗涤、干燥得到表面改性后的碳化硅陶瓷；
所述助熔剂为硫酸钾或硫酸钠。
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