CN114920589B - 一种碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳基复合材料及其制备方法和应用，碳基复合材料包括依次叠加设置的碳‑碳复合材料层、碳化锆层和热解石墨层，可用于制作硅碳负极材料制备用的坩埚。制备方法包括：（1）制备或取用碳‑碳复合材料层；（2）在碳‑碳复合材料层表面沉积形成碳化锆层；（3）在碳化锆层表面沉积形成热解石墨层。本发明的碳基复合材料具有高强度、低密度、低热膨胀系数、低热导率、高强度、高耐受、表面低灰分的优势，本发明获得了致密度高的碳化锆层，增强了各层之间、与基体之间的结合强度，从而提升了碳基复合材料的整体力学性能，并缩短了制备周期、降低了制备成本；所得产品在硅碳负极材料的纯化工艺中能够使用高达120炉次。

Description

一种碳基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其是涉及一种碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜等部分构成，电极材料的脱嵌性能是决定锂离子电池性能的关键因素。硅碳负极材料作为锂离子电池的负极的前沿性材料，其理论容量4200mAh/g，是目前应用最多的石墨电极的10倍。为保证硅碳负极材料的性能，在制备过程中需要进行石墨化或纯化处理。目前石墨化或纯化工艺需要利用石墨坩埚作为载体，石墨的强度随着温度的上升而增加，当温度超过2500℃时，其强度逐渐降低。石墨的部分性能如表1所示。
表1石墨材料的部分物理性能
Figure 642494DEST_PATH_IMAGE001
石墨本身具有脆性，其机械强度和抗冲击性较差。在硅碳负极材料制备过程中，高温环境容易发生开裂，严重影响生产效率，提高了生产成本。
碳-碳复合材料是以炭纤维作为增强体，以炭质材料为基体，化学组成为单一碳元素的高温结构材料。碳-碳复合材料具有密度小、比模量高、比强度大、热膨胀系数低、比强度大、耐热冲击和摩擦磨损性能好等优异性能。在单晶硅领域已实现碳-碳复合材料坩埚替代石墨坩埚作为热场材料，并取得显著的效果。但碳-碳复合材料无论是通过化学气相渗透增密，还是通过液相浸渍增密，材料仍然存在孔隙且灰分含量较高，不利于硅碳负极材料的石墨化或纯化过程。
“炭/炭复合材料ZrC抗烧蚀涂层的制备方法，CN200810017791.3”公布了一种包埋法制备ZrC抗烧蚀涂层，主要用于碳基材料的热防护领域。利用ZrC的熔点高、氧化产物ZrO2熔融态粘度高、氧扩散速率低等特性，在2000℃以上的有氧环境抵抗烧蚀冲刷，抑制氧原子向基体扩散。ZrC具有高强度、高硬度的特性，碳基复合材料表面制备ZrC致密涂层能够提高碳基复合材料的强度、封填碳基材料表面的孔隙，延长碳基复合材料坩埚的使用寿命。但ZrC作为碳基复合材料坩埚内壁在长时间高温保温阶段容易与硅碳负极材料发生扩散，影响产物的纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种碳基复合材料及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种碳基复合材料，包括依次叠加设置的碳-碳复合材料层、碳化锆层和热解石墨层。
上述技术方案的设计思路在于，本技术方案利用碳-碳复合材料具有高强度、低密度、低热膨胀系数、低热导率等优异性能，使碳基复合材料整体更轻、更薄、更贴合高温差区间的使用要求，便于装卸、转运、降低劳动强度、提升空间利用率、保证尺寸和使用性能的稳定性，并通过设置碳化锆层大幅度增加复合材料的机械强度、降低复合材料的热导率，最后通过设置具有接近理论密度的、零孔隙率的、在高温下具有极高的化学惰性和稳定性的热解石墨层，一方面提高复合材料的整体剪切强度和力学性能，另一方面减少了表面灰分；通过在碳-碳复合材料表面设置不同的涂层获得了高强度、低密度、低热膨胀系数、低热导率、高强度、高耐受、表面低灰分的碳基复合材料。
作为上述技术方案的进一步优选，所述碳-碳复合材料层的厚度为3~12mm，所述碳化锆层的厚度为20~50μm，所述热解石墨层的厚度为50~200μm。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备或取用碳-碳复合材料层；
S2、在所述碳-碳复合材料层表面沉积形成碳化锆层；
S3、在所述碳化锆层表面沉积形成热解石墨层，即得到所述碳基复合材料。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤S2中所述碳化锆层通过熔盐电沉积法进行制备，具体操作包括：将碳源和锆源加入熔盐体系中并加热熔融得到混合熔盐，以石墨或金属锆为辅助电极，以碳-碳复合材料层作为工作电极，将所述辅助电极和工作电极置于混合熔盐中，通脉冲恒电流进行沉积。本优选方案采用熔盐电沉积制备碳化锆层，具有效率高，涂层厚度可控、致密度高、与基体结合好的特点，熔盐具有很好的导电率，作为电解质不参与电沉积反应，故能制备常温水溶液无法沉积的难熔金属，且涂层的纯度高，与传统的制备工艺相比，温度更低，周期较短，大大降低了制备成本。
在沉积过程中，熔盐体系中的电化学活性离子
Figure 927982DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 337098DEST_PATH_IMAGE003
、在电流作用下向阴极材料附近传送；
Figure 860483DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 959502DEST_PATH_IMAGE003
离子在阴极表面发生物理吸附、化学吸附等物理化学过程；电子从阴极表面转移至离子表面，络合离子得到电子被还原为金属粒子；金属粒子通过上述步骤的不断累积，在阴极表面或者附近产生新相。碳化锆层的电沉积机理如下：
Zr4++2e-→Zr2+
Zr2++2e-→Zr
Figure 201127DEST_PATH_IMAGE004
+4e-→C+3O2-
Zr+C→ZrC。
作为上述技术方案的进一步优选，所述碳源包括Na2CO3和K2CO3中的至少一种；所述锆源包括Na2ZrF6、K2ZrF6和ZrO2中的至少一种；所述熔盐体系包括NaCl、KCl、CaCl2、CsCl、NaF、KF和LiF中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步优选，所述混合熔盐中，熔盐体系、锆源和碳源之间的质量比为1∶(0.1~0.2)∶(0.01~0.05)。
作为上述技术方案的进一步优选，在碳化锆层的沉积过程中，所述混合熔盐的温度为750~900℃。
作为上述技术方案的进一步优选，脉冲恒电流的电流密度为10~200mA/cm2，沉积时间为0.5~20h。
作为上述技术方案的进一步优选，所述辅助电极和工作电极在使用前进行活化处理，所述活化处理的操作包括：将所述工作电极和辅助电极在乙醇中清洗，并置于Na2CO3溶液中浸泡，用水清洗后再于硝酸溶液中浸泡，浸泡完成后进行水洗和干燥。
作为上述技术方案的进一步优选，所述熔盐体系、碳源和锆源在使用前进行脱水处理。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤S1中所述碳-碳复合材料层以碳纤维预制体为原料，通过增密和石墨化处理制得。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤S3中所述热解石墨层采用限流域化学气相沉积工艺制得。在不影响碳源气体停留、裂解的情况下，限流域化学气相沉积技术采用工装或其他技术手段改变炉内气体流场，增加热解石墨在工件表面沉积效率，缩短工艺时间，降低工艺成本，采用限流域化学气相沉积工艺制备的热解石墨层与碳化锆层的界面呈啮齿状结合，提高了界面结合以及复合材料的整体剪切强度。
作为上述技术方案的进一步优选，所述限流域化学气相沉积工艺以甲烷或丙烷为碳源气体，通过向化学气相沉积炉中同时通入碳源气体和氢气反应沉积实现热解石墨层的制备，沉积温度为2000~2400℃，沉积压力为200~1000Pa，碳源气体的通入流量为2~10L/min，氢气的通入流量为0.5~10L/min。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述碳基复合材料的应用，上述碳基复合材料用于制作硅碳负极材料制备用的坩埚。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的碳基复合材料通过碳化锆层提升坩埚的强度，热解石墨层弥补碳化锆层与硅碳负极材料直接接触引起的产物不纯，两者之间的协同，既保证坩埚的强度，又满足坩埚实际生产中的灰分要求，并缩短了制备周期、降低了制备成本，具有高强度、低密度、低热膨胀系数、低热导率、高强度、高耐受、表面低灰分的优势，可满足较高温度工况的使用需求；
（2）本发明通过对制备工艺的改进，获得了致密度高的碳化锆层，熔盐电沉积法制备的碳化锆层与碳-碳复合材料基体界面结合强度高，可通过沉积时间调节碳化锆层的厚度，其厚度≤50 μm，既能够提高碳基复合材料坩埚的强度，也避免因陶瓷热导率低引起升温速率慢的问题；采用限流域化学气相沉积法制备的热解石墨层与碳化锆层呈啮齿状结合，结合强度高，热解石墨外层（≤200μm）能够降低碳基复合材料的灰分，同时进一步提升坩埚强度；
（3）本发明的碳基复合材料应用于制作坩埚时，所得产品在硅碳负极材料的纯化工艺中能够使用高达120炉次，是碳-碳复合材料坩埚的1.5倍，相较与传统的石墨坩埚，使用炉次提高近3倍，使用寿命长；且其具备的低热导率能够减少保温阶段的热量流失，节约生产能源，降低生产成本，低的表面灰分低有利于硅碳负极材料的纯化工艺，避免杂质相的引入，获得高纯度的硅碳负极材料产物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为采用实施例1的碳基复合材料制得的坩埚的结构示意图；
图2为实施例1的制备方法中熔盐电沉积制备碳化锆层的反应机理；
图3为实施例1的碳基复合材料中碳化锆层的XRD图谱；
图4为实施例1的碳基复合材料中碳化锆层的表面微观形貌；
图5为实施例1的碳基复合材料中碳-碳复合材料层及碳化锆层的截面微观形貌；
图6为实施例1的碳基复合材料中热解石墨层的表面微观形貌。
图例说明：
1、热解石墨层；2、碳化锆层；3、碳-碳复合材料层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的碳基复合材料包括依次叠加设置的碳-碳复合材料层3、碳化锆层2和热解石墨层1，其中碳-碳复合材料层3的厚度为8mm，碳化锆层2的厚度为50μm，热解石墨层1的厚度为200μm；本实施例的碳基复合材料用于制作硅碳负极材料制备用的坩埚，结构示意图如图1所示。
本实施例的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳-碳复合材料层3：将预制体炭纤维采用网胎层与无纬布层交替堆叠，采用Novoltex3D细编织工艺制备得到密度为0.22g/cm3的坩埚预制体，限流域化学气相沉积进行增密并碳化，得到密度为1.54g/cm3的碳-碳复合材料层3；对碳-碳复合材料层3进行表面机械加工处理，使其内壁面粗糙度Ra=0.8。
（2）制备碳化锆层2：对碳-碳复合材料层3（作为工作电极）及锆棒（作为辅助电极，纯度99.95%，φ5×70mm，河北罗鸿科技有限公司）进行表面预处理：对基体表面去油除污活化处理，将工作电极和辅助电极在50℃Na2CO3（5g/L）溶液中浸泡10min去除机加工及磨抛过程中的油渍，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，烘干备用。
无机盐预处理：熔盐体系选择氯化钠和氯化钾，将NaCl（GR99.95%，上海麦克林试剂有限公司）、KCl、（99.95%，上海麦克林试剂有限公司）按质量比例0.44∶0.56称取3000g。锆源选择K2ZrF6（99.95%，上海麦克林试剂有限公司），碳源选择K2CO3（99.995%，上海麦克林试剂有限公司），锆源和碳源的加入量分别为7.50wt.%和3wt.%。为保持高温熔盐电沉积的氛围，电沉积之前需对熔盐体系以及锆源、碳源除去水分：按比例称取后，将熔盐体系以及锆源、碳源在200℃真空干燥24h，在500℃氩气氛围下保温12h除去盐中水分；
熔盐电沉积：沉积反应原理如图2所示（图中，①表示ZrC沉积层，②表示吸附层），采用马弗炉（上海翰军实验仪器设备有限公司）进行程序控温，熔盐电沉积在高压反应釜内进行，温度升至750℃并保温3h，使得熔盐充分混合与熔解，得到混合熔盐。采用陶瓷棒向炉内引入外加电源，将辅助电极没入至混合熔盐中，工作电极接入电源，并在两端接入高效率脉冲稳压稳流源（S0YI-VA-DM，上海索宜电子科技有限公司）两极距离为50.00mm并维持不变进行沉积，电流密度为100mA/cm2，熔盐电沉积时间为20h；
水浴除盐：经熔盐电沉积的碳-碳复合材料层3表面存在大量盐，将沉积后的碳-碳复合材料层3置于80℃的水浴锅水浴4h，去除表面残留的盐，取出后分别加入去离子水和无水乙醇超声清洗。对制得的沉积有碳化锆层2的碳-碳复合材料层3进行微观结构分析，其表面XRD图谱如图3所示，750 ℃熔盐电沉积制备的涂层物相为ZrC，其中ZrC相衍射指数从左至右依次为 (111) 、(200) 、(220) 、(311) 、(222)。表面微观形貌如图4所示，750 ℃表面以大晶粒为主，平整度开始下降，涂层致密。截面微观形貌如图5所示，碳化锆层2厚度达到50 μm，涂层致密且与基体结合状态良好。
（3）制备热解石墨层1：热解石墨层1的工艺设备采用化学气相沉积炉，沉积温度为2000℃，沉积时间为15h，通入丙烯作为碳源气体，其流量为5L/min，同时通入氢气进行稀释，氢气的流量为2.5L/min，化学气相沉积炉炉压控制在790~820Pa，沉积后即得到本实施例的碳基复合材料。制得的碳基复合材料的内壁面表面微观形貌如图6所示，表面晶粒间连接紧密，涂层表面光滑平整。
对比例1：
本对比例的碳基复合材料仅包括碳-碳复合材料层，其碳-碳复合材料层的制备方法与实施例1一致。
对比例2：
本对比例的碳基复合材料，与实施例1不同的是，对比例2仅包括碳-碳复合材料层和热解石墨层，不在碳-碳复合材料层表面制备碳化锆层，而直接在碳-碳复合材料层内壁制备热解石墨层，其碳-碳复合材料层和热解石墨层的制备方法与实施例1一致。
对比例3：
本对比例的碳基复合材料，与实施例1不同的是，对比例3仅包括碳-碳复合材料层和碳化锆层，不在碳化锆层表面制备热解石墨层，其碳-碳复合材料层和碳化锆层的制备方法与实施例1一致。
实施例2：
本实施例的碳基复合材料包括依次叠加设置的碳-碳复合材料层3、碳化锆层2和热解石墨层1，其中碳-碳复合材料层3的厚度为8mm，碳化锆层2的厚度为35μm，热解石墨层1的厚度为200μm；本实施例的碳基复合材料用于制作硅碳负极材料制备用的坩埚。
本实施例的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备碳-碳复合材料层3：将预制体炭纤维采用网胎层与无纬布层交替堆叠，采用Novoltex3D细编织工艺制备得到密度为0.22g/cm3的坩埚预制体，限流域化学气相沉积进行增密并碳化，得到密度为1.54g/cm3的碳-碳复合材料层3；对碳-碳复合材料层3进行表面机械加工处理，使其内壁面粗糙度Ra=0.8。
（2）制备碳化锆层2：
对碳-碳复合材料层3（作为工作电极）及锆棒（作为辅助电极，纯度99.95%，φ5×70mm，河北罗鸿科技有限公司）进行表面预处理：对基体表面去油除污活化处理，将工作电极和辅助电极在50℃Na2CO3（5g/L）溶液中浸泡10min去除机加工及磨抛过程中的油渍，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，烘干备用；
无机盐预处理：熔盐体系选择氯化钠和氯化钾，将NaCl（GR99.95%，上海麦克林试剂有限公司）、KCl、（99.95%，上海麦克林试剂有限公司）按质量比例0.44∶0.56称取3000g。锆源选择K2ZrF6（99.95%，上海麦克林试剂有限公司），碳源选择K2CO3（99.995%，上海麦克林试剂有限公司），锆源和碳源的加入量分别为7.50wt.%和3wt.%。为保持高温熔盐电沉积的氛围，电沉积之前需对熔盐体系以及锆源、碳源除去水分：按比例称取后，将熔盐体系以及锆源、碳源在200℃真空干燥24h，在500℃氩气氛围下保温12h除去盐中水分；
熔盐电沉积：采用马弗炉（上海翰军实验仪器设备有限公司）进行程序控温，熔盐电沉积在高压反应釜内进行，温度升至750℃并保温3h，使得熔盐充分混合与熔解，得到混合熔盐。采用陶瓷棒向炉内引入外加电源，将辅助电极没入至混合熔盐中，工作电极接入电源，并在两端接入高效率脉冲稳压稳流源（S0YI-VA-DM，上海索宜电子科技有限公司）两极距离为50.00mm并维持不变进行沉积，电流密度为100mA/cm2，熔盐电沉积时间为10h；
水浴除盐：经熔盐电沉积的碳-碳复合材料层3表面存在大量盐，将沉积后的碳-碳复合材料层3置于80℃的水浴锅水浴4h，去除表面残留的盐，取出后分别加入去离子水和无水乙醇超声清洗。
（3）制备热解石墨层1：热解石墨层1的工艺设备采用化学气相沉积炉，沉积温度为2000℃，沉积时间为15h，通入丙烯作为碳源气体，其流量为5L/min，同时通入氢气进行稀释，氢气的流量为2.5L/min，化学气相沉积炉炉压控制在790~820Pa，沉积后即得到本实施例的碳基复合材料。
对比例4：
本对比例的碳基复合材料，在制备工艺上与实施例2存在不同：制备碳化锆层时熔盐温度为700℃，其他步骤及参数均保持不变。
对比例5：
本对比例的碳基复合材料，在制备工艺上与实施例2存在不同：制备碳化锆层时熔盐温度为800℃，其他步骤及参数均保持不变。
对比例6：
本对比例的碳基复合材料，在制备工艺上与实施例2存在不同：制备碳化锆层时熔盐温度为900℃，其他步骤及参数均保持不变。
实施例3：
本实施例的碳基复合材料包括依次叠加设置的碳-碳复合材料层3、碳化锆层2和热解石墨层1，其中碳-碳复合材料层3的厚度为8mm，碳化锆层2的厚度为53μm，热解石墨层1的厚度为200μm；本实施例的碳基复合材料用于制作硅碳负极材料制备用的坩埚。
本实施例的碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将预制体炭纤维采用网胎层与无纬布层交替堆叠，采用Novoltex3D细编织工艺制备得到密度为0.22g/cm3的坩埚预制体，再将坩埚预制体采用呋喃热固性树脂液相浸渍进行增密并碳化，经3次增密-碳化过程，得到密度为1.42g/cm3的碳-碳复合材料层3；对碳-碳复合材料层3进行表面机械加工处理，使其内壁面粗糙度Ra=0.8。
（2）制备碳化锆层2：
对碳-碳复合材料层3（作为工作电极）及锆棒（作为辅助电极，纯度99.95%，φ5×70mm，河北罗鸿科技有限公司）进行表面预处理：对基体表面去油除污活化处理，将工作电极和辅助电极在50℃Na2CO3（5g/L）溶液中浸泡10min去除机加工及磨抛过程中的油渍，再用无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，烘干备用；
无机盐预处理：熔盐体系选择氯化钠和氯化钾，将NaCl（GR99.95%，上海麦克林试剂有限公司）、KCl、（99.95%，上海麦克林试剂有限公司）按质量比例0.44∶0.56称取3000g。锆源选择K2ZrF6（99.95%，上海麦克林试剂有限公司），碳源选择K2CO3（99.995%，上海麦克林试剂有限公司），锆源和碳源的加入量分别为7.50wt.%和3wt.%。为保持高温熔盐电沉积的氛围，电沉积之前需对熔盐体系以及锆源、碳源除去水分：按比例称取后，将熔盐体系以及锆源、碳源在200℃真空干燥24h，在500℃氩气氛围下保温12h除去盐中水分；
熔盐电沉积：采用马弗炉（上海翰军实验仪器设备有限公司）进行程序控温，熔盐电沉积在高压反应釜内进行，温度升至750℃并保温3h，使得熔盐充分混合与熔解，得到混合熔盐。采用陶瓷棒向炉内引入外加电源，将辅助电极没入至混合熔盐中，工作电极接入电源，并在两端接入高效率脉冲稳压稳流源（S0YI-VA-DM，上海索宜电子科技有限公司）两极距离为50.00mm并维持不变进行沉积，电流密度为100mA/cm2，熔盐电沉积时间为20h；
水浴除盐：经熔盐电沉积的样品表面存在大量盐，将样品置于80℃的水浴锅水浴4h，去除表面残留的盐。水浴除盐的样品分别加入去离子水和无水乙醇超声清洗。
（3）制备热解石墨层1：热解石墨层1的工艺设备采用化学气相沉积炉，沉积温度为2000℃，沉积时间为15h，通入丙烯作为碳源气体，其流量为5L/min，同时通入氢气进行稀释，氢气的流量为2.5L/min，化学气相沉积炉炉压控制在790~820Pa，沉积后即得到本实施例的碳基复合材料。
对比例7：
本对比例的碳基复合材料，在制备工艺上与实施例3存在不同：制备热解石墨层的沉积温度为1500℃，其他步骤及参数均保持不变。
对以上实施例及对比例的制备的碳基复合材料进行性能检测分析，包括：剪切强度测试，采用全元素分析法的坩埚内壁面灰分测试，将碳基复合材料坩埚应用于硅碳负极材料生产中衡量产品的使用寿命测试，结果如表2所示。
表2.各实施例、对比例的碳基复合材料所制得的坩埚性能测试结果
Figure 7409DEST_PATH_IMAGE005
如表2所示，由实施例1和对比例1可知，实施例1与对比例1相比，通过试样的剪切强度，可以明显得出碳基复合材料相较于纯碳-碳坩埚提高了40.9MPa，其强度得到了大幅度提升。由于碳化锆层的存在，坩埚的热导率有所降低，对于坩埚在硅碳负极材料制备过程中作为发热体的性能影响较小，同时热导率的降低能够减少保温阶段的热量流失。
由实施例1和对比例2可知，对比例2相较于实施例1，在碳-碳复合材料层的内壁面直接制备热解石墨层，其剪切强度有小幅度增加，使用炉次有所增加。实施例1与对比例2存在的差异之处在于坩埚内壁的碳化锆层，能够进一步增加坩埚的强度，提高坩埚的使用炉次（提高约11炉次）。
由实施例1和对比例3可知，采用熔盐电沉积制备的碳化锆作为内壁外层的对比例3，其剪切强度增加约10MPa，但内壁面的灰分达到30ppm，无法满足硅碳负极材料制备的纯度要求。
由实施例1和实施例3可知，实施例1与实施例2坩埚的剪切强度、使用炉次存在一定的区别，实施例3采用基体炭增密方式为液相浸渍炭化，基体密度为1.44g/cm3，实施例1采用限流域化学气相渗透增密得到的炭基体的密度可达1.54g/cm3。
由实施例2和对比例4可知，与对比例4相比，实施例2的坩埚的强度为210.4MPa，其剪切强度和使用炉次的增长率分别为1.79%、4.08%。
对比例4、5、6与实施例2区别在于熔盐电沉积的温度不同，沉积温度对碳化锆层2微观结构的影响主要体现在电化学活性离子扩散速率、临界形核大小、形核率、晶体生长速率等方面。当晶胚半径达到临界半径时，才能形成稳定的晶核，晶核生长形成晶体。形核率与温度可用下式表示：
N = Kexp(−∆G∗/kT)·exp (−kT/Q)
其中N为形核率；K为比例常数；∆G∗为形核功；Q为原子扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T 为热力学温度。由上式可知，形核率与温度紧密相关。晶粒的长大速率与温度呈正相关，温度越高，其生长速率越快，所得到的晶粒尺寸也相应增大。另外温度还影响熔盐体系粒子的扩散速率，较低温度时，粒子扩散速率较慢，粒子扩散能力弱从而导致反应电极容易产生浓差极化效应。700℃时，基体表面形成大量晶核，但晶体的生长速率较慢，因此该温度沉积的碳化锆层2晶粒细小。800℃及以上时，形核速率下降，而晶体的生长速率增加，晶体迅速生长，因此在该温度下形成的晶粒粗大。750℃时，形核速率和晶体生长速率相较于700和800℃适中，碳化锆层2晶核的形成与晶体的生长能够达到相对的动态平衡，因此在该温度下沉积的涂层致密。
由实施例3和对比例7可知，降低热解石墨层1的制备温度，将直接影响其沉积层的微观结构与沉积厚度，从而使坩埚的强度及使用炉次有所降低。
本发明碳基复合材料在硅碳负极材料的纯化工艺中能够使用高达120炉次，是单纯使用碳-碳复合材料制得的坩埚的1.5倍，相较于传统的石墨坩埚，使用炉次提高近3倍。

Claims (5)

1.一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳基复合材料包括依次叠加设置的碳-碳复合材料层（3）、碳化锆层（2）和热解石墨层（1），所述碳-碳复合材料层（3）的厚度为3~12mm，所述碳化锆层（2）的厚度为20~50μm，所述热解石墨层（1）的厚度为50~200μm；所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备或取用碳-碳复合材料，作为碳-碳复合材料层（3）；
S2、在所述碳-碳复合材料层（3）表面沉积形成碳化锆层（2）；所述碳化锆层（2）通过熔盐电沉积法进行制备，具体操作包括：将碳源和锆源加入熔盐体系中并加热熔融得到混合熔盐，以石墨或金属锆为辅助电极，以碳-碳复合材料层（3）作为工作电极，将所述辅助电极和工作电极置于混合熔盐中，通脉冲恒电流进行沉积；在碳化锆层（2）的沉积过程中，所述混合熔盐的温度为750℃；
S3、在所述碳化锆层（2）表面沉积形成热解石墨层（1），即得到所述碳基复合材料；所述热解石墨层（1）采用限流域化学气相沉积工艺制得，所述限流域化学气相沉积工艺以甲烷或丙烷为碳源气体，通过向化学气相沉积炉中同时通入碳源气体和氢气反应沉积实现热解石墨层（1）的制备，沉积温度为2000~2400℃，沉积压力为200~1000Pa，碳源气体的通入流量为2~10L/min，氢气的通入流量为0.5~10L/min。
2.根据权利要求1所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括Na2CO3和K2CO3中的至少一种；所述锆源包括Na2ZrF6、K2ZrF6和ZrO2中的至少一种；所述熔盐体系包括NaCl、KCl、CaCl2、CsCl、NaF、KF和LiF中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合熔盐中，熔盐体系、锆源和碳源之间的质量比为1∶(0.1~0.2)∶(0.01~0.05)。
4.根据权利要求1所述的碳基复合材料的制备方法，其特征在于，脉冲恒电流的电流密度为10~200mA/cm2，沉积时间为0.5~20h。
5.一种权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的碳基复合材料的应用，其特征在于，所述碳基复合材料用于制作硅碳负极材料制备用的坩埚。
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