CN102540789B - 静电图像显影用调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种静电图像显影用调色剂，是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的静电图像显影用调色剂，该外添加剂A具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，该外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％。本发明的静电图像显影用调色剂例如可以适用于电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。

Description

静电图像显影用调色剂
技术领域
本发明涉及例如在电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影中所用的静电图像显影用调色剂、含有该调色剂的双组分显影剂以及使用了该调色剂或该双组分显影剂的图像形成方法。
背景技术
随着近年来的复印机和激光打印机的高速化、小型化等要求，出于改善调色剂的流动性和带电性的目的，使用了各种外添加剂。
例如日本特开2010-20024号公报中公开了含有如下的复合氧化物的调色剂可以抑制灰雾和充电辊(chargingroller)污染，所述复合氧化物具有在芯部分包含氧化钛、在壳部分包含氧化硅的芯壳结构，并且氧化钛的含量为80～95重量％。
日本特开2002-182424号公报中公开了含有如下的金属氧化物微粒的调色剂没有灰雾、褪色以及薄膜形成(filming)等，耐久性出色，显现出高打印浓度，所述金属氧化物微粒具有芯层包含选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的金属氧化物、壳层包含二氧化硅的芯壳结构，该金属氧化物微粒的平均粒径为10～30nm，并且球形度为1～1.3。
日本特开2004-177747号公报中公开了如下的调色剂清洁性出色，并且可以获得良好的画质，所述调色剂含有：具备芯层由选自二氧化钛、氧化铝、氧化锌中的金属氧化物构成、壳层由二氧化硅构成的芯壳结构的二氧化硅被覆金属氧化物粒子；和体积平均粒径为5～20nm的二氧化硅微粒。
国际公开第2009/084184号中公开了如下调色剂的带电量的经时变化少，所述调色剂含有将利用气相法制造的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物粒子进行表面处理而得的表面改性复合氧化物微粒。
另外，日本特开平8-292598号公报公开了如下内容，含有如下粒子的调色剂的显影性、转印性及其经时稳定性出色，所述粒子为将一次粒子的平均粒径为30～100nm的无机微粒利用二甲基硅油进行疏水化处理，粒子中的来源于二甲基硅油的碳量为3.1～6.0重量％的粒子，根据记载，在碳量与“空心文字”的现象间存在关联。
日本特开平9-204065号公报中公开了如下的调色剂在各种环境下的显影稳定性、高转印性、套筒涂布性方面出色，即使在多张的耐久印刷时也能提供高画质，所述调色剂含有至少用硅油进行了处理的无机微粉体(A)、包含至少以Si作为构成元素之一的复合金属氧化物并且重均直径为0.3～5μm的无机微粉体(B)，根据所公开的内容，通过将用硅油处理了的无机微粉体(A)添加到调色剂粒子中，可以长时间地防止“转印空心”。
发明内容
本发明涉及：
[1]一种静电图像显影用调色剂，是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的静电图像显影用调色剂，该外添加剂A具有芯部分含有二氧化钛、壳部分含有二氧化硅的芯壳结构，并且该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，该外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％；
[2]一种双组分显影剂，其由所述[1]中记载的静电图像显影用调色剂和载体构成；以及
[3]一种图像形成方法，其将所述[1]中记载的静电图像显影用调色剂或所述[2]中记载的双组分显影剂用于混合显影方式(hybriddevelopmentmethod)的图像形成装置中。
附图说明
图1是表示实施例1的空心文字的光学显微镜照片(50倍)，图2是表示比较例1的空心文字的光学显微镜照片(50倍)，图3是表示比较例3的空心文字的光学显微镜照片(50倍)。
具体实施方式
在高速化、小型化了的复印机和激光打印机中，就以往的调色剂而言，在长时间连续印刷的情况下，对于抑制空心文字来说存在不足。
本发明涉及即使长时间连续印刷也可以抑制空心文字的调色剂、使用了该调色剂的双组分显影剂、以及使用它们的图像形成方法。
本发明的调色剂及含有该调色剂的双组分显影剂起到如下的效果，即，即使长时间连续印刷，也可以抑制文字的空心。
对于本发明的这些以及其他的优点，将利用下述的说明来阐明。
本发明的调色剂是含有包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子(外添加剂A)和疏水性二氧化硅粒子(外添加剂B)作为外添加剂的调色剂，其特征在于，该外添加剂A具有芯部分含有二氧化钛、壳部分含有二氧化硅的芯壳结构，并且该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，该外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％。
虽然对于起到抑制空心文字的效果的理由尚不确定，然而可以如下所示地考虑。
由于外添加剂A是包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子，并且是二氧化硅为壳层的芯壳结构，因此在粒子表面基本上不存在二氧化钛。由此，可以将外添加剂A的体积电阻值控制在二氧化硅的体积电阻值与二氧化钛的体积电阻值之间，恰当地控制调色剂的带电量。另外，由于在粒子表面基本上不存在二氧化钛，因此外添加剂A的粒子表面性状均匀，可以使调色剂的带电量分布尖锐。其结果是，即使在长时间连续印刷的情况下，也可以将带电量以合适的值维持稳定。
另一方面，由于外添加剂B是碳量多的二氧化硅，因此与碳量少的二氧化硅相比，可以提高调色剂粒子间的附着力。
推测空心文字是在如下的情况下产生的，即，被转印材料与调色剂粒子的静电相互作用强，也就是调色剂的带电量大的情况；或者调色剂粒子间的附着力弱的情况。可以认为，通过将外添加剂A与外添加剂B并用，即使在长时间连续印刷的情况下，也可以稳定并且恰当地控制被转印材料与调色剂粒子的静电相互作用和调色剂粒子间的附着力，从而可以抑制空心文字。
本发明的调色剂是含有调色剂母粒子、外添加剂A和外添加剂B的材料。即，是在调色剂母粒子上附着有外添加剂A和外添加剂B的材料。
<外添加剂A>
外添加剂A是包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子。也可以在不损害本发明的效果的范围中，含有二氧化钛和二氧化硅以外的物质。外添加剂A中的二氧化钛与二氧化硅的合计含量优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，进一步优选为99重量％以上，更进一步优选实质上为100重量％。而且，在对该复合氧化物粒子进行后述的疏水化处理的情况下，二氧化钛与二氧化硅的合计含量是受到疏水化处理之前的复合氧化物粒子中的含量。
从如下的观点考虑，具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，即，将外添加剂A的体积电阻值控制在二氧化硅与二氧化钛之间，恰当地控制调色剂的带电量；使调色剂的带电量分布尖锐，提高带电稳定性；易于进行外添加剂A的疏水化处理，提高转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、及调色剂粒子间的附着力；以及作为它们的结果，抑制空心文字，维持适度的图像浓度。在芯部分，在不损害本发明的效果的范围中也可以含有二氧化钛以外的物质，壳部分在不损害本发明的效果的范围中也可以含有二氧化硅以外的物质。
对于外添加剂A中的二氧化钛的含量而言，从壳部分可以将芯部分均匀地被覆、均匀地控制带电量的观点、以及通过降低二氧化钛的含量而提高外添加剂A的体积电阻值、将带电量控制为恰当的值的观点、作为其结果抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为95重量％以下，优选为92重量％以下，更优选为90重量％以下。另外，从通过提高二氧化钛的含量来降低外添加剂A的体积电阻值，将带电量控制为恰当的值，从而抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为75重量％以上，优选为78重量％以上，更优选为80重量％以上。如果综合这些观点，则外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，优选为78～92重量％，更优选为80～90重量％。而且，在对该复合氧化物粒子进行后述的疏水化处理的情况下，二氧化钛的含量是受到疏水化处理之前的复合氧化物粒子中的含量。
对于外添加剂A中的二氧化硅的含量，从壳部分可以将芯部分均匀地被覆的观点、作为结果抑制耐印刷试时的调色剂的感光体磨损、维持图像浓度的观点考虑，优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上，进一步优选为10重量％以上。另外，从外添加剂A可以构成芯壳结构、作为结果抑制耐印刷测试时的调色剂的感光体磨损、维持图像浓度的观点考虑，外添加剂A中的二氧化硅的含量优选为25重量％以下，更优选为22重量％以下，进一步优选为20重量％以下。如果综合这些观点，则外添加剂A中的二氧化硅的含量优选为5～25重量％，更优选为8～22重量％，进一步优选为10～20重量％。而且，在对该复合氧化物粒子实施后述的疏水化处理的情况下，二氧化硅的含量是受到疏水化处理之前的复合氧化物粒子中的含量。
对于外添加剂A的平均一次粒径而言，从防止外添加剂A向调色剂中的埋藏、作为结果抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为10nm以上，更优选为15nm以上。另外，从均匀地覆盖调色剂的表面、将调色剂的带电量控制为稳定并且合适的值，抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为50nm以下，更优选为40nm以下。如果综合这些观点，则外添加剂A的平均一次粒径优选为10～50nm，更优选为15～40nm。平均一次粒径可以利用后述的实施例中记载的方法求出。
从通过减少转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、提高转印性，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选对外添加剂A的粒子表面进行疏水化处理。
由于外添加剂A是以二氧化硅作为壳层的芯壳结构，因此与在表面存在二氧化钛的非芯壳结构的二氧化钛与二氧化硅的复合氧化物粒子相比，可以均匀地疏水化处理，其结果是，可以抑制调色剂的空心文字，维持适度的图像浓度。
在进行疏水化处理的情况下，会在外添加剂A中含有来源于疏水化处理剂的碳。从通过减少转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、提高调色剂的转印性，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，进行了疏水化处理的外添加剂A中的碳量优选为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上。另外，从将调色剂的带电量控制为合适的值，抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为2.0重量％以下，更优选为1.5重量％以下。如果综合这些观点，则进行了疏水化处理的外添加剂A中的碳量优选为0.5～2.0重量％，更优选为1.0～1.5重量％。可以通过改变疏水化处理中所用的疏水化处理剂的量来调整外添加剂A中的碳量。另外，外添加剂A中的碳量可以利用后述的实施例中记载的方法求出。
作为疏水化处理剂，可以举出二甲基二氯硅烷(DMDS)等有机氯硅烷、辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷等有机烷氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(HMDS)等有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷、硅油等线状有机聚硅氧烷等。
它们当中，从可以恰当地控制转印材料或感光体等构件与调色剂粒子的附着力、以及调色剂粒子间的附着力的观点考虑，优选有机二硅氮烷，更优选六甲基二硅氮烷。
对于外添加剂A的含量而言，从维持调色剂的适度的图像浓度的观点考虑，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.2重量份以上，更进一步优选为0.3重量份以上。另外，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为3重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为0.7重量份以下，更进一步优选为0.5重量份以下。如果综合这些观点，则对于外添加剂A的含量而言，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0.05～3重量份，更优选为0.1～1.5重量份，进一步优选为0.2～0.7重量份，更进一步优选为0.3～0.5重量份。
外添加剂A例如可以依照日本特表2006-511638号公报或日本特开平11-193354号公报中记载的方法等来制作。
例如，可以通过如下操作来获得，即，将四氯化硅气体和四氯化钛气体与惰性气体一起导入具备燃烧器的混合室中，与氢气及空气混合而形成给定比率的混合气体，使该混合气体在反应室中在1000～3000℃下燃烧，生成复合氧化物，冷却后，用过滤器捕集。
或者也可以通过如下操作来获得，即，在醇溶剂中使用分散机制备氧化钛微粒分散液，然后依次加入烷氧基硅烷化合物、醇、氨水、上述分散液以及水，在80℃下进行醇盐的水解，使二氧化硅层固定于氧化钛微粒表面后，过滤、清洗、干燥，其后进行粉碎。
疏水化处理例如是通过如下操作来进行的，即，在混合槽内在室温下一边搅拌复合氧化物原体，一边喷射预先用溶剂将必需量的疏水化处理剂稀释了的混合液，继而一边持续搅拌复合氧化物原体，一边使槽内的温度上升，搅拌给定时间，其后进行冷却。
作为外添加剂A的具体例，可以举出STX801、STX501(以上为日本Aerosil公司制)等。
<外添加剂B>
本发明中所用的外添加剂B是如下的二氧化硅粒子，即，从通过适当地提高调色剂粒子间的附着力、使调色剂粒子成为集合体地转印，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，进行了疏水化处理。
对于外添加剂B中的碳量而言，从通过适当地提高调色剂粒子间的附着力而使调色剂粒子成为集合体，作为集合体转印，来抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为2.8重量％以上，优选为3.0重量％以上，更优选为3.1重量％以上。另外，从恰当地提高调色剂粒子间的附着力，将带电量控制为合适的值，抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，为6.0重量％以下，优选为5.6重量％以下，更优选为5.0重量％以下，进一步优选为4.0重量％以下。如果综合这些观点，则外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％，优选为3.0～5.6重量％，更优选为3.0～5.0重量％，进一步优选为3.1～4.0重量％。而且，外添加剂B中的碳量可以利用后述的实施例中记载的方法来求出。
外添加剂B中的碳量来源于疏水化处理剂。作为疏水化处理剂，从提高碳量的观点考虑，优选有机聚硅氧烷，其中尤其优选二甲基硅油。
对于二甲基硅油的25℃的动态粘度，从在疏水化处理工序中抑制二甲基硅油的挥发性、易燃性的观点考虑，优选为50cSt以上，从使之均匀地附着于二氧化硅表面的观点考虑，优选为10000cSt以下，更优选为500cSt以下。
对于外添加剂B的平均一次粒径，从增加硅油层相对于二氧化硅的单位表面积的厚度、提高调色剂粒子间的附着力的观点考虑，优选为30nm以上，更优选为32nm以上，进一步优选为35nm以上。另一方面，从防止外添加剂B从调色剂母粒子中的脱离的观点考虑，优选为100nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为50nm以下。如果综合这些观点，则外添加剂B的平均一次粒径优选为30～100nm，更优选为32～70nm，进一步优选为35～50nm。平均一次粒径可以利用后述的实施例中记载的方法求出。
对于外添加剂B的含量而言，从抑制调色剂的空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为0.3重量份以上。另外，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为3重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为0.7重量份以下。如果综合这些观点，则对于外添加剂B的含量而言，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0.05～3重量份，更优选为0.1～1.5重量份，进一步优选为0.3～0.7重量份。
外添加剂B例如可以如下所示地获得。将二氧化硅粒子加入混合槽，一边在室温下搅拌，一边喷射预先用溶剂将必需量的疏水化处理剂稀释了的溶液。喷雾之后，一边搅拌二氧化硅粒子，一边将槽内升温，进一步搅拌。其后，进行冷却，得到外添加剂B。
对于外添加剂A与外添加剂B的合计的含量，从抑制调色剂的空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0.1重量份以上，更优选为0.2重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上，更进一步优选0.8重量份以上。另外，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为3重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1.2重量份以下，更进一步优选为1.0重量份以下。如果综合这些观点，则对于外添加剂A与外添加剂B的合计的含量，相对于调色剂母粒子100重量份，优选为0.05～3重量份，更优选为0.2～1.5重量份，进一步优选为0.5～1.2重量份，更进一步优选为0.8～1.0重量份。
<外添加剂A/外添加剂B比>
对于外添加剂A与外添加剂B的重量比[外添加剂A/外添加剂B]而言，从抑制调色剂的空心文字的观点考虑，优选为75/25～25/75，更优选为70/30～30/70，进一步优选为60/40～40/60，更进一步优选为50/50～40/60。
另外，从将调色剂的带电量控制为合适的值、将图像浓度控制为合适的值的观点考虑，优选为75/25～60/40。
<其他外添加剂>
本发明的调色剂也可以以不损害本发明的效果的程度，适当地含有外添加剂A或外添加剂B以外的外添加剂。
<调色剂母粒子>
本发明的调色剂在调色剂母粒子中含有粘合树脂、着色剂。
[粘合树脂]
从调色剂的低温稳定性、保存稳定性、耐久性优异的观点考虑，本发明中所用的粘合树脂优选含有聚酯。优选作为粘合树脂仅使用聚酯，然而也可以在不损害低温定影性的效果的范围中，可以含有聚酯以外的其他的树脂。作为其他的粘合树脂，可以举出乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
本发明中所用的聚酯是通过将包含2元以上的醇的醇成分与包含2元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得的。
作为2元醇，例如可以举出碳数为2～20、优选碳数为2～15的二醇、以式(I)：
(式中，RO及OR是氧化烯基，R是亚乙基和/或亚丙基，x及y表示烯化氧的加成摩尔数，分别是正的数，x与y之和的平均值优选为1～16，更优选为1～8，进一步优选为1.5～4)表示的双酚A的烯化氧加成物等。作为碳数为2～20的2元醇，具体来说，可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双酚A、加氢双酚A等。
作为醇成分，从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物。对于以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的含量而言，在醇成分中，优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选实质上是100摩尔％。
作为3元以上的醇，例如可以举出碳数为3～20、优选碳数为3～10的3元以上的多元醇。具体来说，可以举出山梨糖醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等。
作为2元羧酸化合物，例如可以举出碳数为3～30、优选碳数为3～20、更优选碳数为3～10的二羧酸、以及它们的酸酐、烷基(碳数为1～8)酯等衍生物等。具体来说，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、以碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的链烯基取代了的琥珀酸等脂肪族二羧酸。
作为3元以上的羧酸化合物，例如可以举出优选碳数为4～30、更优选碳数为4～20、进一步优选碳数为4～10的3元以上的多元羧酸、以及它们的酸酐、烷基(碳数为1～8)酯等衍生物等。具体来说，可以举出1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)、1，2，4，5-苯四羧酸(均苯四酸)等。
而且，从调整聚酯的软化点的观点考虑，优选适当地在醇成分中含有一元醇，在羧酸成分中含有1元羧酸化合物。
对于聚酯中的羧酸成分与醇成分的当量比(COOH基/OH基)，从降低聚酯的酸值的观点考虑，优选为0.70～1.10，更优选为0.75～1.00。
醇成分与羧酸成分的缩聚反应可以在惰性气体气氛中，根据需要，在酯化催化剂、酯化助催化剂、阻聚剂等的存在下，以180～250℃左右的温度进行。作为酯化催化剂，可以举出***、2-乙基己酸锡(II)等锡化合物、钛二异丙醇二(三乙醇胺)等钛化合物等，作为酯化助催化剂，可以举出没食子酸等。对于酯化催化剂的使用量而言，相对于醇成分与羧酸成分的总量100重量份，优选为0.01～1.5重量份，更优选为0.1～1.0重量份。对于酯化助催化剂的使用量而言，相对于醇成分与羧酸成分的总量100重量份，优选为0.001～0.5重量份，更优选为0.01～0.1重量份。
从抑制空心文字的观点考虑，本发明中所用的粘合树脂优选含有聚酯(I)及聚酯(II)，其中，聚酯(I)是通过将优选包含90摩尔％以上、更优选实质上包含100摩尔％的以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的醇成分与优选包含90摩尔％以上、更优选实质上包含100摩尔％的选自间苯二甲酸及对苯二甲酸中的1种以上的羧酸的羧酸成分缩聚而得的，聚酯(II)是通过将优选包含90摩尔％以上、更优选实质上包含100摩尔％的以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的醇成分与优选包含90摩尔％以上、更优选实质上包含100摩尔％的富马酸的羧酸成分缩聚而得的。
从抑制空心文字的观点考虑，聚酯I优选为通过将优选包含90摩尔％以上、更优选实质上包含100摩尔％的以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的醇成分与优选包含90摩尔％以上、更优选实质上包含100摩尔％的间苯二甲酸的羧酸成分缩聚而得。
聚酯I及聚酯II的总含量优选在粘合树脂中为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选实质上为100重量％。
从抑制空心文字的观点考虑，聚酯I的含量优选在聚酯I与聚酯II的合计量中为20重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上。
从抑制空心文字的观点考虑，聚酯II的含量优选在聚酯I与聚酯II的合计量中为80重量％以下，更优选为50重量％以下，进一步优选为30重量％以下。
对于聚酯的软化点而言，从防止外添加剂向调色剂中的埋藏、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点、以及提高调色剂的耐高温偏移性的观点考虑，优选为90℃以上，更优选为95℃以上，进一步优选为100℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。即，如果综合考虑这些观点，则聚酯的软化点优选为90～120℃，更优选为95～115℃，进一步优选为100～110℃。在使用2种以上的聚酯的情况下，优选作为粘合树脂整体的软化点也为上述范围内。粘合树脂整体的软化点可以利用加权平均求出，也就是利用各自的软化点与含有比例的乘积之和来求出。
聚酯的软化点可以利用醇成分、羧酸成分的种类、组成比、催化剂量等的调整、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。
对于聚酯的玻璃化转变温度而言，从防止外添加剂向调色剂中的埋藏、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点、以及提高调色剂的保存稳定性的观点考虑，优选为50℃以上，更优选为55℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为85℃以下，更优选为80℃以下。即，如果综合这些观点，则聚酯的玻璃化转变温度优选为50～85℃，更优选为55～80℃。在使用2种以上的聚酯的情况下，优选作为粘合树脂整体的玻璃化转变温度也为上述范围内。粘合树脂整体的玻璃化转变温度可以利用加权平均求出，也就是利用各自的玻璃化转变温度与含有比例的乘积之和来求出。
聚酯的玻璃化转变温度可以利用醇成分、羧酸成分的种类、组成比等来控制。
在由多种聚酯构成的情况下，聚酯的软化点及玻璃化转变温度优选使它们的加权平均值处于上述范围内。
对于聚酯的酸值，从减少树脂的低分子量成分、防止外添加剂向调色剂中的埋藏、作为其结果抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点、以及减少树脂中的-COOH基、-OH基、提高调色剂的带电稳定性、作为其结果抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为50mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下，进一步优选20mgKOH/g以下。
聚酯的酸值可以利用醇成分、羧酸成分的种类、组成比、催化剂量等的调整、反应温度、反应时间、反应压力等反应条件的选择来控制。
而且，本发明中，聚酯也可以是以实质上不会损害其特性的程度改性了的聚酯。作为改性了的聚酯，例如是指利用日本特开平11-133668号公报、日本特开平10-239903号公报、日本特开平8-20636号公报等中记载的方法以苯酚、氨基甲酸酯、环氧基等接枝化或封端化了的聚酯。
[着色剂]
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的染料、颜料等所有材料，具体来说，可以使用炭黑、酞菁蓝、永久棕FG、亮坚牢猩红、颜料绿B、罗丹明B碱性、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6B、异吲哚啉、双偶氮黄等。
对于调色剂母粒子中的着色剂的含量而言，从提高图像浓度的观点、经济性的观点考虑，相对于粘合树脂100重量份，优选为1～40重量份，更优选为2～10重量份。
本发明的调色剂也可以在调色剂母粒子中适当地含有脱模剂、电荷控制剂。
[脱模剂]
作为脱模剂，可以举出低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯聚乙烯共聚物、微晶蜡、石蜡、费-托合成蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、sazole蜡及它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡、脂肪酸酰胺类、高级醇等。它们当中，从提高调色剂的低温定影性、保存稳定性的观点、以及在作为双组分显影剂使用时抑制调色剂向载体上的附着的观点考虑，优选烃系蜡及酯系蜡，基于相同的观点，在酯系蜡中优选巴西棕榈蜡，在烃系蜡中优选聚丙烯蜡。
对于脱模剂的熔点，从提高调色剂的低温定影性、保存稳定性的观点、以及抑制调色剂向载体上的附着的观点考虑，优选为60～160℃，更优选为70～150℃。
对于调色剂母粒子中的脱模剂的含量，从提高调色剂的低温定影性、保存稳定性的观点、以及在作为双组分显影剂使用时抑制调色剂向载体上的附着的观点考虑，相对于粘合树脂100重量份，优选为0.5～4重量份，更优选为1～3重量份。
[电荷控制剂]
作为电荷控制剂，可以使用负带电性电荷控制剂、正带电性电荷控制剂的任意一种。
作为负带电性电荷控制剂，可以举出含金属偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物、硝基咪唑衍生物、二苯乙醇酸硼络合物等。作为含金属偶氮染料，例如可以举出“VARIFASTBLACK3804”、“BONTRONS-28”、“BONTRONS-31”、“BONTRONS-32”、“BONTRONS-34”、“BONTRONS-36”(以上为Orient化学工业公司制)、“T-77”、“AIZENSPILONBLACKTRH”(以上为保土谷化学工业公司制)等。作为水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，例如可以举出“BONTRONE-81”、“BONTRONE-82”、“BONTRONE-84”、“BONTRONE-85”(以上为Orient化学工业公司制)等。作为二苯乙醇酸硼络合物，例如可以举出“LR-147”(日本Carlit公司制)等。它们当中，从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选含金属偶氮染料及水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，更优选水杨酸的烷基衍生物的金属络合物。
作为正带电性电荷控制剂，可以举出苯胺黑染料、三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、聚胺树脂、咪唑衍生物等。作为苯胺黑染料，例如可以举出“NigrosineBaseEX”、“OilBlackBS”、“OilBlackSO”、“BONTRONN-01”、“BONTRONN-07”、“BONTRONN-09”、“BONTRONN-11”(以上为Orient化学工业公司制)等。作为三苯基甲烷系染料，例如可以举出含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料。作为季铵盐化合物，例如可以举出“BONTRONP-51”、“BONTRONP-52”(以上为Orient化学工业公司制)、“TP-415”(保土谷化学工业公司制)、十六烷基三甲基溴化铵、“COPYCHARGEPXVP435”“COPYCHARGEPSY”(以上为Clariant公司制)等。作为咪唑衍生物，例如可以举出“PLZ-2001”、“PLZ-8001”(以上为四国化成公司制)等。它们当中，从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选季铵盐化合物。
对于调色剂母粒子中的电荷控制剂的含量而言，从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，相对于粘合树脂100重量份，优选为0.5～5重量份，更优选为1～4重量份。
从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，本发明的调色剂优选含有负带电性电荷控制剂和正带电性电荷控制剂作为电荷控制剂。优选作为负带电性电荷控制剂优选含有含金属偶氮染料、水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，作为正带电性电荷控制剂优选含有季铵盐化合物，更优选作为负带电性电荷控制剂含有水杨酸的烷基衍生物的金属络合物，作为正带电性电荷控制剂含有季铵盐化合物。
从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，正带电性电荷控制剂与负带电性电荷控制剂的重量比(正带电性电荷控制剂/负带电性电荷控制剂)优选为1/40～1/2，更优选为1/30～1/3，进一步优选为1/20～1/5。
[其他成分]
本发明的调色剂也可以在调色剂母粒子中还适当地含有磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、填充颜料、纤维状物质等加强填充剂、抗氧化剂、防老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
<调色剂制造方法>
本发明的调色剂可以是利用熔融混炼法、乳化凝聚法、聚合法等以往公知的任意方法得到的调色剂，然而从提高生产性和着色剂的分散性的观点考虑，优选利用熔融混炼法得到的粉碎调色剂。具体来说，在将粘合树脂、着色剂、电荷控制剂、脱模剂等原料在亨舍尔混合器等混合机中均匀地混合后，熔融混炼，冷却后，进行粉碎、分级，就可以制造出调色剂母粒子。另一方面，从调色剂的小粒径化的观点考虑，优选利用聚合法或乳化凝聚法等得到的调色剂。
<调色剂母粒子的体积中值粒径>
对于调色剂母粒子的体积中值粒径(D50)，从提高调色剂的图像品质的观点考虑，优选为3～15μm，更优选为4～12μm，进一步优选为6～9μm。而且，在本说明书中，所谓体积中值粒径(D50)，是指从粒径小的一方起计算以体积百分率计算的累计体积频率达到50％的粒径。
<外添加处理工序>
在调色剂母粒子与外添加剂的混合中，优选使用具备旋转叶片等搅拌件的混合机，优选为亨舍尔混合器、超级混合器等高速混合机，更优选为亨舍尔混合器。
外添加剂A与外添加剂B既可以预先混合而添加到高速混合机或V型混料机中，也可以分别添加。
对于该混合机的圆周速度，从控制外添加剂未附着于调色剂母粒子上而游离以及控制外添加剂向调色剂母粒子中的埋藏的观点考虑，优选为20～45m/sec，更优选为25～40m/sec。
<调色剂物性>
[软化点]
对于调色剂的软化点而言，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为120℃以下，更优选为115℃以下，进一步优选为110℃以下。另外，从防止外添加剂向调色剂中的埋藏、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点、以及提高调色剂的耐高温偏移性的观点考虑，优选为90℃以上，更优选为95℃以上，进一步优选为100℃以上。即，如果综合这些观点，则优选为90～120℃，更优选为95～115℃，进一步优选为100～110℃。
作为调整软化点的方法，可以举出使用具有特定的软化点的树脂的方法。作为调整树脂的软化点的方法，例如可以举出调整羧酸成分与醇成分的摩尔比的方法；变更反应温度、催化剂量、减压下进行长时间脱水反应等酯化的反应条件的方法。具体来说，可以通过使羧酸成分与醇成分的比例接近1，或进行反应温度的上升、催化剂量的增加、脱水反应时间的延长等，来提高软化点。另外，如果与前述记载的相反，则软化点就有降低的趋势。
[玻璃化转变温度]
对于调色剂的玻璃化转变温度而言，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，优选为70℃以下，更优选为65℃以下。另外，从防止外添加剂向调色剂中的埋藏、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点、以及提高调色剂的保存稳定性的观点考虑，优选为45℃以上，更优选为50℃以上。即，如果综合这些观点，则调色剂的玻璃化转变温度优选为45～70℃，更优选为50～65℃。
<图像形成方法>
本发明的调色剂由于即使在用于使用了烤炉定影、闪光定影等非接触定影方式的图像形成装置的图像形成方法中时，也可以提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度，因此也可以适用于线速度为800mm/sec以上、优选为1000～3000mm/sec的高速的非接触定影方式的图像形成装置中。这里所说的线速度是指图像形成装置的加工速度，由定影部的进纸速度决定。
另外，本发明的调色剂的显影方式没有特别限定，然而从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，也可以适用于使用混合显影方式的图像形成装置的图像形成方法中，还可以适用于线速度为800mm/sec以上、优选为1000～3000mm/sec的高速的混合显影方式的图像形成装置中。
而且，混合显影方式记载于日本图像学会会报第49卷第2号：102-107页(2010)中，是如下的方式，即，在双组分显影剂中，利用载体使调色剂带电，从利用磁性辊搬运来的双组分显影剂使调色剂借助磁性辊与显影辊的电位差向显影辊移动，从而从显影辊向感光体潜像部移动调色剂，显影辊和感光体非接触地进行显影。
本发明的调色剂可以直接地作为单组分显影用调色剂使用，或者与载体混合而作为双组分显影剂使用，然而从在与载体的搅拌条件下可以获得特别稳定的带电性的观点考虑，适用于非磁性显影方式，特别是非磁性双组分显影方式的图像形成装置中。
所以，本发明的调色剂还可以适用于使用了非磁性双组分显影方式、并且使用了混合显影方式的高速的图像形成装置的图像形成方法中。
<双组分显影剂>
[载体]
本发明中，作为载体，从图像特性的观点考虑，优选磁刷的碰触变弱的饱和磁化低的载体。载体的饱和磁化优选为40～100Am2/kg，更优选为50～90Am2/kg。对于饱和磁化而言，从调节磁刷的硬度、保持图像的灰度再现性的观点考虑，优选为100Am2/kg以下，从防止载体附着、调色剂飞溅的观点考虑，优选为40Am2/kg以上。
载体包含芯材和被覆材料。
[载体芯材]
作为载体的芯材，可以没有特别限定地使用由公知的材料制成的材料，例如可以举出铁、钴、镍等强磁性金属、磁铁矿、赤铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体、锰铁氧体、镁铁氧体等合金或化合物、玻璃珠等，它们当中，从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选磁铁矿、铁氧体、铜-锌-镁铁氧体及锰铁氧体，更优选铜-锌-镁铁氧体。
[载体被覆材料]
从防止调色剂的浮渣的观点考虑，也可以用树脂来被覆载体的表面。作为被覆载体表面的树脂，随着一同使用的调色剂的原料而不同，然而例如可以举出聚四氟乙烯、单氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等氟树脂、聚二甲基硅氧烷等硅酮树脂、聚酯、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、氨基丙烯酸酯树脂等。从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选硅酮树脂。它们可以单独使用，或者并用2种以上。
利用树脂进行的芯材的被覆方法例如有将树脂等被覆材料溶解或者悬浮于溶剂中而涂布、使之附着于芯材上的方法；将树脂粉体与芯材混合而将其附着于芯材上的方法等，没有特别限定。
[调色剂与载体的混合比]
在将调色剂与载体混合而得的双组分显影剂中，对于调色剂的含量而言，从防止外添加剂向调色剂中的埋藏、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为2重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为4重量％以上。另外，从提高调色剂的带电稳定性、抑制空心文字、维持适度的图像浓度的观点考虑，优选为10重量％以下，更优选为9重量％以下，进一步优选为8重量％以下。如果综合这些观点，则双组分显影剂中的调色剂的含量优选为2～10重量％，更优选为3～9重量％，进一步优选为4～8重量％。
实施例
下面，利用实施例对本发明的方式进行进一步的记载、公开。该实施例只是单纯的本发明的例示，并不意味着任何的限定。
[树脂及调色剂的软化点]
使用流变仪(岛津制作所、CFT-500D)，在以6℃/分钟的升温速度加热1g的试样的同时，利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出。相对于温度，绘制流变仪的柱塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为软化点。
[树脂及调色剂的玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热仪(TAInstrumentsJapan公司制、Q-100)，在铝盘中称量0.01～0.02g的试样，升温到200℃，从该温度起以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃。然后以10℃/分钟的升温速度测定试样。将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示从峰的上升边部分到峰的顶点的最大倾斜的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度。
[树脂的酸值]
利用JISK0070的方法测定。但是，只是测定溶剂从JISK0070的规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮∶甲苯＝1∶1(容量比))。
[脱模剂的熔点]
对于使用差示扫描量热仪(精工电子工业公司制、DSC210)升温到200℃、并从该温度起以10℃/分钟的降温速度冷却到0℃的样品，以10℃/分钟的升温速度升温，将熔化热的最大峰值温度设为熔点。
[外添加剂的平均一次粒径]
根据扫描型电子显微镜(SEM)照片测定500个粒子的粒径(长径与短径的平均值)，将它们的平均值设为平均一次粒径。
[外添加剂的碳量]
将外添加剂0.05g放置于12×9×60mm的燃烧舟皿中，在其上作为燃烧辅助剂覆盖锡粉末0.5g。使用固体中碳分析装置(堀场公司制：EMIA-110型)，将Measurement设定为AUTO，将加入外添加剂及燃烧助剂的燃烧舟皿在炉内温度1200℃、炉内压力0.08MPa的条件下，在氧气氛中燃烧120秒，测定碳含量。
[调色剂的体积中值粒径(D50)]
测定机：CoulterMultisizer-II(BeckmanCoulter公司制)
孔径：100μm
分析软件：CoulterMultisizerAccuCompVer.1.19(BeckmanCoulter公司制)
电解液：IsotoneII(BeckmanCoulter公司制)
分散液：以达到5重量％的浓度的方式将EMULGEN109P(花王公司制、聚氧化乙烯十二烷基醚、HLB：13.6)溶解于所述电解液中。
分散条件：向所述分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机分散1分钟，其后添加所述电解液25ml，继而用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
测定条件：向所述电解液100ml中，以达到可以在20秒中测定3万个粒子的粒径的浓度的方式，加入所述试样分散液，测定3万个粒子，根据其粒度分布求出体积中值粒径(D50)。
[载体的饱和磁化]
(1)向外径7mm(内径6mm)、高5mm的带有盖子的塑料盒中一边轻拍一边填充载体，根据塑料盒的重量与填充载体后的塑料盒的重量的差，求出载体的质量。
(2)向理研电子(株)的磁特性测定装置“BHV-50H”(V.S.MAGNETOMETER)的样品夹具上安放填充有载体的塑料盒，使用振动功能，一边振动塑料盒，一边施加79.6kA/m的磁场，测定饱和磁化。对于所得的值，考虑所填充的载体的质量，换算为每单位质量的饱和磁化。
[外添加剂制造例]
外添加剂制造例1[外添加剂B1]
在混合槽内，在20℃搅拌平均一次粒径为40nm的二氧化硅原体100重量份，在氮气氛下，喷射将二甲基硅油(信越化学工业公司制KF-96-100cs)10重量份稀释在20重量份的正己烷溶剂中得到的溶液。一边搅拌一边将槽内升温到105℃，维持2小时，其后，冷却到20℃，得到表2所示的外添加剂B1。
外添加剂制造例2[外添加剂B2]
除了将二甲基硅油的添加量设为8重量份以外，与外添加剂制造例1相同地得到表2所示的外添加剂B2。
外添加剂制造例3[外添加剂B3]
除了将二甲基硅油的添加量设为20重量份以外，与外添加剂制造例1相同地得到表2所示的外添加剂B3。
外添加剂制造例4[外添加剂b1]
除了将二甲基硅油的添加量设为7重量份以外，与外添加剂制造例1相同地得到表2所示的外添加剂b1。
外添加剂制造例5[外添加剂b2]
除了将二甲基硅油的添加量设为23重量份以外，与外添加剂制造例1相同地得到表2所示的外添加剂b2。
将实施例、比较例中所用的外添加剂的物性表示于表1、表2中。
表1
*1复合氧化物粒子STX801(日本Aerosil公司制)
*2复合氧化物粒子STX501(日本Aerosil公司制)
*3复合氧化物粒子TSX-77(信越化学公司制)
*4二氧化硅NX90G(日本Aerosil公司制)与二氧化钛JMT-150IB(Tayca公司制)的混合物
*5二氧化钛JMT-150IB(Tayca公司制)
*6疏水化处理前的复合氧化物粒子中的TiO2含量
*7SiO2粒子的平均一次粒径/TiO2粒子的平均一次粒径
*8SiO2粒子的疏水化处理剂/TiO2粒子的疏水化处理剂
表2
*1二氧化硅NX90G(日本Aerosil公司制)
*2二氧化硅NAX50(日本Aerosil公司制)
*3二氧化硅R972(日本Aerosil公司制)
[树脂制造例]
树脂制造例1[树脂A(聚酯I)]
将表3所示的原料单体、酯化催化剂(***)19.5g加入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，升温到230℃使之反应，直到反应率达到90％，再在8.3kPa反应1小时而得到树脂A。而且，本发明中所说的反应率是指反应水量(mol)与理论生成水量(mol)×100的值。
树脂制造例2[树脂B(聚酯II)]
将表3所示的原料单体、酯化催化剂(***)19.5g、以及阻聚剂(氢醌)2g加入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，升温到230℃使之反应，直到反应率达到90％，再在8.3kPa反应1小时而得到树脂B。
树脂制造例3[树脂C(聚酯I)]
将表3所示的原料单体、酯化催化剂(***)19.5g加入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的5升容量的四口烧瓶中，升温到230℃使之反应，直到反应率达到90％，再在8.3kPa反应1小时而得到树脂C。
表3
1)BPA-PO：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2)BPA-EO：聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
()在缩合系的树脂中表示将醇成分的总摩尔数设为100时的摩尔比。
[调色剂制造例]
实施例1、3～6、8、9及比较例1～12
将作为粘合树脂的70重量份的树脂A、30重量份的树脂B、6重量份的着色剂“炭黑NIPEX60”(EvonikDegussa公司制)、2重量份的负带电电荷控制剂“铁偶氮系络合物BONTRONS-28”(Orient化学工业公司制)、0.1重量份的正带电电荷控制剂“季铵盐COPYCHARGEPSY”(Clariant公司制)、2重量份的脱模剂“卡那巴蜡1号”(加藤洋行公司制、熔点：81℃)用亨舍尔混合器混合210秒后，在以下所示的条件下进行熔融混炼。
使用了连续式双开放辊型混炼机“Kneadex”(三井矿山公司制、辊外径：14cm、有效辊长度：80cm)。连续式双开放辊型混炼机的运转条件是，高旋转侧辊(前辊)圆周速度为75r/min(32.97m/min)，低旋转侧辊(后辊)圆周速度为50r/min(21.98m/min)，辊间隙为0.1mm。辊内的加热介质温度以及冷却介质温度是，高旋转侧辊的原料投入侧为135℃，此外混炼物排出侧为90℃，低旋转侧的原料投入侧为35℃，此外混炼物排出侧为35℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/小时，平均滞留时间约6分钟。
将所得的混炼物一边用冷却辊压延一边冷却到20℃以下，将冷却了的熔融混炼物用Rotoplex(东亚机械公司制)粗粉碎为3mm，其后，用流动槽式喷射粉碎机“AFG-400”(HOSOKAWAALPINE公司制)粉碎，用旋转式分级机“TTSP”(HOSOKAWAALPINE公司制)分级，得到体积中值粒径(D50)为8.5μm的调色剂母粒子。
将所得的调色剂母粒子100重量份、表4所示的给定量的外添加剂A、外添加剂B用75L的亨舍尔混合器(日本COKE工业公司制)以1500转/分钟(圆周速度38m/sec)混合3分钟，得到调色剂。而且，所用的亨舍尔混合器的上叶片为ST型，下叶片为A0型。
实施例2
除了将树脂A替换为树脂C以外，与实施例1相同地进行，得到实施例2的调色剂。而且，调色剂的体积中值粒径(D50)为8.5μm。
实施例7
除了将着色剂替换为“PR122SuperMagentaR”(大日本油墨化学工业公司制)5重量份，将负带电电荷控制剂替换为“水杨酸铝络合物BONTRONE-84”(Orient化学工业公司制)4重量份，此外将正带电电荷控制剂替换为“季铵盐COPYCHARGEPSY”(Clariant公司制)0.3重量份以外，与实施例1相同地进行，得到实施例7的调色剂。而且，调色剂的体积中值粒径(D50)为8.5μm。
实施例10
除了将树脂A的使用量替换为50重量份，将树脂B的使用量替换为50重量份以外，与实施例1相同地进行，得到实施例10的调色剂。而且，调色剂的体积中值粒径(D50)为8.5μm。
实施例11
除了将树脂A的使用量替换为20重量份，将树脂B的使用量替换为80重量份以外，与实施例1相同地进行，得到实施例11的调色剂。而且，调色剂的体积中值粒径(D50)为8.5μm。
实施例12
除了将树脂C的使用量替换为20重量份，将树脂B的使用量替换为80重量份以外，与实施例2相同地进行，得到实施例12的调色剂。而且，调色剂的体积中值粒径(D50)为8.5μm。
表4
试验例1[空心文字]
将所得的调色剂6重量份、载体“K01-C35”(芯材：铜-锌-镁铁氧体、被覆材料：硅酮树脂)(OcePrintingSystems公司制、体积平均粒径：60μm、饱和磁化：68Am2/kg)94重量份混合，得到双组分显影剂。将所得的双组分显影剂安装在混合显影方式的图像形成装置“Variostream9000”(OcePrintingSystems公司制)中，以打印率1％、线速度1000mm/sec连续印刷5小时后，以字体“TimesNewRoman”、9pt打印100个文字“A”。使用数码显微镜VHX-100(Kyence公司制)，以50倍的倍率拍摄所得的图像。将照片图像用数码显微镜VHX-100进行二值化转换后，进行100个文字的图像分析，依照以下的式子，测定转印空心率，作为空心文字的指标。将结果表示于表5中。另外，将表示实施例1、比较例1及比较例3的调色剂的空心文字的光学显微镜照片表示于图1～图3中。
转印空心率(％)＝转印空心部的面积(100个文字A的白部分的面积之和)/文字A的面积(100个文字A的黑部分的面积与白部分的面积之和)×100
试验例2[图像浓度]
与试验例1相同地连续印刷后，印刷20cm×20cm的黑色满版图像。用色彩计“GretagMacbethSpectroeye”(X-Rite公司制)测定5个点的该图像样品的图像浓度，将它们的平均值作为图像浓度(OD)评价。而且，在图像浓度的测定时是以不夹持偏振片的模式测定的。将结果表示于表5中。
表5
根据以上的结果可知，实施例1～12的调色剂与比较例1～12的调色剂相比，空心文字得到很大的抑制，还可以获得1.6～2.0的合适的图像浓度。
本发明的静电图像显影用调色剂例如可以适用于电子照片法、静电记录法、静电印刷法等中形成的潜像的显影等中。
以上所述的本发明显而易见存在多个同等范围的形态。此种多样性不应视为脱离发明的意图及范围，对于本领域技术人员来说显而易见的此种所有变更都包含于以下的技术方案的范围的技术范围内。

Claims (27)

1.一种静电图像显影用调色剂，其特征在于，该调色剂含有外添加剂A和外添加剂B作为外添加剂，所述外添加剂A是包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子，所述外添加剂B是疏水性二氧化硅粒子，其中该外添加剂A具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，该外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％，
所述外添加剂A的粒子表面被疏水化处理，且被疏水化处理的外添加剂A中的碳量为0.5～2.0重量％,
该外添加剂A与外添加剂B的重量比、即外添加剂A/外添加剂B为75/25～25/75。
2.根据权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A中的二氧化钛的含量为80～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂B中的碳量为3.0～5.6重量％。
4.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A与外添加剂B的重量比、即外添加剂A/外添加剂B为60/40～40/60。
5.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A中的二氧化硅的含量为5～25重量％。
6.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A中的二氧化硅的含量为10～20重量％。
7.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A的平均一次粒径为15～40nm。
8.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，相对于调色剂母粒子100重量份，外添加剂A的含量为0.05～3重量份。
9.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，相对于调色剂母粒子100重量份，外添加剂A的含量为0.3～0.5重量份。
10.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂B中的碳量为3.1～4.0重量％。
11.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂B的疏水化处理剂为二甲基硅油。
12.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂B的平均一次粒径为35～50nm。
13.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，外添加剂A和外添加剂B的重量比即外添加剂A/外添加剂B为50/50～40/60。
14.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂母粒中含有粘合树脂和着色剂。
15.根据权利要求14所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘合树脂含有聚酯。
16.根据权利要求15所述的静电图像显影用调色剂，其中，聚酯是通过将包含2元以上的醇的醇成分与包含2元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得的。
17.根据权利要求16所述的静电图像显影用调色剂，其中，醇成分是含有90摩尔％以上以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物，
式中，RO及OR是氧化烯基，R是亚乙基和/或亚丙基，x及y表示烯化氧的加成摩尔数，分别是正的数，x与y之和的平均值为1～16。
18.根据权利要求14所述的静电图像显影用调色剂，其中，粘合树脂含有聚酯I和聚酯II，所述聚酯I是通过将包含90摩尔％以上的以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的醇成分与包含90摩尔％以上的选自间苯二甲酸及对苯二甲酸中的1种以上的羧酸的羧酸成分缩聚而得，并且所述聚酯II是通过将包含90摩尔％以上的以式(I)表示的双酚A的烯化氧加成物的醇成分与包含90摩尔％以上的富马酸的羧酸成分缩聚而得，
式中，RO及OR是氧化烯基，R是亚乙基和/或亚丙基，x及y表示烯化氧的加成摩尔数，分别是正的数，x与y之和的平均值为1～16。
19.根据权利要求14所述的静电图像显影用调色剂，其中，作为电荷控制剂含有负带电性电荷控制剂和正带电性电荷控制剂。
20.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂的软化点为100～110℃。
21.根据权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂，其中，调色剂的玻璃化转变温度为50～65℃。
22.一种双组分显影剂，其特征在于，包括权利要求1～21中任一项所述的静电图像显影用调色剂和载体。
23.根据权利要求22所述的双组分显影剂，其中，载体的芯材为铜-锌-镁铁氧体。
24.根据权利要求22或23所述的双组分显影剂，其中，载体的被覆材料为硅酮树脂。
25.一种图像形成方法，其特征在于，将权利要求22～24中任一项所述的双组分显影剂用于混合显影方式的图像形成装置中。
26.根据权利要求25所述的图像形成方法，其中，图像形成装置的线速度为800mm/sec以上。
27.一种静电图像显影用调色剂的应用，是静电图像显影用调色剂在混合显影方式的图像形成装置中的应用，其特征在于，该调色剂含有外添加剂A和外添加剂B作为外添加剂，所述外添加剂A是包含二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物粒子，所述外添加剂B是疏水性二氧化硅粒子，其中该外添加剂A具有芯部分包含二氧化钛、壳部分包含二氧化硅的芯壳结构，该外添加剂A中的二氧化钛的含量为75～95重量％，该外添加剂B中的碳量为2.8～6.0重量％，
所述外添加剂A的粒子表面被疏水化处理，且被疏水化处理的外添加剂A中的碳量为0.5～2.0重量％，
该外添加剂A与外添加剂B的重量比、即外添加剂A/外添加剂B为75/25～25/75。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013190614A (ja) * 2012-03-14 2013-09-26 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置
JP5924685B2 (ja) * 2012-09-25 2016-05-25 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナーの製造方法
JP5885632B2 (ja) * 2012-09-25 2016-03-15 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナーの製造方法
JP5910559B2 (ja) * 2013-03-26 2016-04-27 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
CN103543623A (zh) * 2013-09-28 2014-01-29 刘超 单组份显影剂
JP6245000B2 (ja) * 2014-03-12 2017-12-13 三菱ケミカル株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2016180984A (ja) * 2015-03-24 2016-10-13 三菱化学株式会社 静電荷像現像用トナー
JP6729017B2 (ja) * 2016-06-10 2020-07-22 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP7131154B2 (ja) * 2018-07-18 2022-09-06 株式会社リコー トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1159013A (zh) * 1995-11-20 1997-09-10 佳能株式会社 静电像显影用调色剂和成像方法及工艺盒总成
CN101576721A (zh) * 2008-05-09 2009-11-11 花王株式会社 非接触式定影用调色剂
CN101625532A (zh) * 2008-07-09 2010-01-13 株式会社理光 图像形成方法,图像形成装置以及处理卡盒

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0239903A (ja) 1988-07-29 1990-02-08 Kurimoto Ltd 粉体成形機
JP3227633B2 (ja) * 1994-04-18 2001-11-12 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用キャリアの製造方法
JP3474270B2 (ja) 1994-07-07 2003-12-08 三菱レイヨン株式会社 トナー用架橋ポリエステル樹脂
JP3120016B2 (ja) * 1995-04-20 2000-12-25 花王株式会社 電子写真トナー用流動化剤、電子写真用トナー及び現像装置
JP3517534B2 (ja) 1995-11-20 2004-04-12 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP3725282B2 (ja) 1997-02-27 2005-12-07 三洋化成工業株式会社 静電荷像現像用トナーバインダー
JPH11133668A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
JPH11193354A (ja) 1997-12-26 1999-07-21 Fuji Shikiso Kk シリカ被覆酸化亜鉛粒子、その製法及びその粒子を含有する 組成物
JP2000172003A (ja) * 1998-12-02 2000-06-23 Fuji Xerox Co Ltd 現像剤
US6197466B1 (en) * 1999-11-30 2001-03-06 Robert D. Fields Electrophotographic toner surface treated with metal oxide
JP3772631B2 (ja) * 2000-03-13 2006-05-10 富士ゼロックス株式会社 現像剤およびその製造方法
JP2002182424A (ja) * 2000-12-18 2002-06-26 Nippon Zeon Co Ltd 静電潜像現像用トナー
JP2003207934A (ja) * 2002-01-16 2003-07-25 Canon Inc トナーおよびプロセスカートリッジ
JP2004177747A (ja) 2002-11-28 2004-06-24 Nippon Zeon Co Ltd 静電潜像現像用トナー
DE10260718A1 (de) 2002-12-23 2004-07-08 Degussa Ag Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid
JP2004309883A (ja) * 2003-04-09 2004-11-04 Canon Inc トナー
JP2007292854A (ja) * 2006-04-21 2007-11-08 Kyocera Mita Corp 二成分現像剤および画像形成方法
JP4968892B2 (ja) * 2006-09-11 2012-07-04 花王株式会社 二成分現像剤
JP2009103781A (ja) * 2007-10-22 2009-05-14 Konica Minolta Business Technologies Inc 静電潜像を現像する画像形成方法
KR101544826B1 (ko) * 2007-12-28 2015-08-17 닛폰 에어로실 가부시키가이샤 표면 개질 복합 산화물 미립자
JP2009258681A (ja) * 2008-03-21 2009-11-05 Konica Minolta Business Technologies Inc トナー
JP5464896B2 (ja) 2008-05-12 2014-04-09 花王株式会社 静電荷像現像用トナー
JP5822386B2 (ja) * 2010-12-20 2015-11-24 花王株式会社 静電荷像現像用トナー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1159013A (zh) * 1995-11-20 1997-09-10 佳能株式会社 静电像显影用调色剂和成像方法及工艺盒总成
CN101576721A (zh) * 2008-05-09 2009-11-11 花王株式会社 非接触式定影用调色剂
CN101625532A (zh) * 2008-07-09 2010-01-13 株式会社理光 图像形成方法,图像形成装置以及处理卡盒

Also Published As

Publication number Publication date
JP5872259B2 (ja) 2016-03-01
US8435710B2 (en) 2013-05-07
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DE102011121651A1 (de) 2012-07-05
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