JP2015135367A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温において良好な定着性を達成すると共に、経時帯電量を維持することができ、鮮鋭性が良好で、高品質な画像を長期間に亘って形成できる静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】結晶性樹脂を含む２種以上の結着樹脂及び帯電制御剤が有機溶媒中に溶解又は分散された油相を、水系媒体中で分散乃至乳化して得られ、前記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量Ｍｗが１?１０３〜７?１０３ある樹脂を含み、前記油相は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて回転速度が６０ｒｐｍ、当該油相の温度が１５〜２５℃、且つ固形分が５０重量％である条件で測定した粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関し、近年の市場においては長寿命化、低温定着性および高画質化等の様々な要望があり、これらを達成すべく種々の検討が為されている。
例えば特許文献１では、静電荷像現像用トナーの製造における油相中の粘度を規定することにより低温定着性に優れると共に、ブレードクリーニングを使用する画像形成装置における転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像が得られることが記載されている。
しかしながら、低温定着性について充分な検討が為されておらず、また、油相粘度と帯電特性の関係については何ら検討が為されておらず、近年の市場からの様々な要望に対して充分に満足のいくものではない。なお、特許文献１における油相中の粘度は、後述する本発明とは用いる粘度計および測定条件が異なるため、特許文献１において開示されたものは本発明の範囲には属しないものとなっており、さらなる改善が求められている。
しかしながら、低温定着性について充分な検討が為されておらず、また、油相粘度と帯電特性の関係については何ら検討が為されておらず、近年の市場からの様々な要望に対して充分に満足のいくものではない。なお、特許文献１における油相中の粘度は、後述する本発明とは用いる粘度計および測定条件が異なるため、特許文献１において開示されたものは本発明の範囲には属しないものとなっており、さらなる改善が求められている。
また特許文献２では、結着樹脂にポリカーボネート樹脂を用いて分散を小粒径化することで低温定着が可能であると共に、充分な帯電性、および現像性を有する静電荷像現像用トナーが得られることが記載されている。
しかしながら、静電荷像現像用トナーの帯電の立ち上がりについて充分な検討が為されておらず、また、低温定着性において安定的な結果が得られず、更なる改善を要するものである。
しかしながら、静電荷像現像用トナーの帯電の立ち上がりについて充分な検討が為されておらず、また、低温定着性において安定的な結果が得られず、更なる改善を要するものである。
さらに特許文献３では、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を含んだ静電荷像現像用トナーが記載され、低温定着性において検討が為されている。
しかしながら、帯電安定性について充分な検討が為されておらず、近年の市場からの様々な要望に対して充分に満足のいくものではない。
しかしながら、帯電安定性について充分な検討が為されておらず、近年の市場からの様々な要望に対して充分に満足のいくものではない。
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、低温において良好な定着性を達成すると共に、経時帯電量を維持することができ、鮮鋭性が良好で、高品質な画像を長期間に亘って形成できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂を含む２種以上の結着樹脂及び帯電制御剤が有機溶媒中に溶解又は分散された油相を、水系媒体中で分散乃至乳化して得られる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜７×１０３ある樹脂を含み、前記油相は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて回転速度が６０ｒｐｍ、当該油相の温度が１５〜２５℃、且つ固形分が５０重量％である条件で測定した粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
本発明によれば、低温定着性に優れ、経時帯電量を維持することができ、高品質な画像を長期間に亘って形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、結晶性樹脂を含む２種以上の結着樹脂及び帯電制御剤が有機溶媒中に溶解又は分散された油相を、水系媒体中で分散乃至乳化して得られる静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜７×１０３ある樹脂を含み、前記油相は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて回転速度が６０ｒｐｍ、当該油相の温度が１５〜２５℃、且つ固形分が５０重量％である条件で測定した粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
本発明によれば、低温において良好な定着性を達成すると共に、経時帯電量を維持することができ、高品質な画像を形成できる静電荷像現像用トナーを提供することができる。従来、結晶性樹脂を用いて油相の粘度が上記範囲外であるものに対して、これまで種々の検討が為されてきたが、本発明では、新たな結着樹脂を用いると共に油相粘度を最適なものとすることで、高解像度で高画質の静電荷像現像用トナーを得ることが可能となった。
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナーについてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
≪静電荷像現像用トナー≫
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤が有機溶媒中に溶解又は分散された油相を、水系媒体中で分散乃至乳化して得られる静電荷像現像用トナーである。また、結着樹脂及び帯電制御剤が含有されたトナー母体と、該トナー母体表面に付着してなる外添剤と、を有することが好ましい。さらにトナー母体は、着色剤、離型剤、有機微粒子、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下において単にトナーと称する場合もある）を構成する各材料について、以下においてそれぞれ説明する。
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂及び帯電制御剤が有機溶媒中に溶解又は分散された油相を、水系媒体中で分散乃至乳化して得られる静電荷像現像用トナーである。また、結着樹脂及び帯電制御剤が含有されたトナー母体と、該トナー母体表面に付着してなる外添剤と、を有することが好ましい。さらにトナー母体は、着色剤、離型剤、有機微粒子、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することが好ましい。
次に、本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下において単にトナーと称する場合もある）を構成する各材料について、以下においてそれぞれ説明する。
≪結着樹脂≫
本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
中でも前記結晶性樹脂としてポリエステル骨格を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、さらに非結晶性樹脂としてポリエステル骨格を有する非結晶性ポリエステル樹脂及び／または非結晶性ビニル樹脂を含むことが帯電特性及び定着性の面でより好ましい。また、結着樹脂は、少なくとも２種類の結着樹脂を含むことが好ましい。
本発明に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
中でも前記結晶性樹脂としてポリエステル骨格を有する結晶性ポリエステル樹脂を含み、さらに非結晶性樹脂としてポリエステル骨格を有する非結晶性ポリエステル樹脂及び／または非結晶性ビニル樹脂を含むことが帯電特性及び定着性の面でより好ましい。また、結着樹脂は、少なくとも２種類の結着樹脂を含むことが好ましい。
本発明に好ましく用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５〜５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５〜５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ；のジオール類が挙げられる。
全酸成分中５０ｍｏｌ％以上２価のカルボン酸を含むことが好ましい。２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としてはビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、Ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類等が挙げられる。
全酸成分中５０ｍｏｌ％以上２価のカルボン酸を含むことが好ましい。２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としてはビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、Ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類等が挙げられる。
ポリエステル樹脂において、架橋点間の距離の長いゲル成分をつくる方法としては、（１）線状ポリエステル或いはゲル成分の少ないポリエステルを合成した後、３価以上のアルコール或いは酸を添加し、縮重合させる方法、（２）縮重合反応活性の違いを利用して、３価以上のアルコール或いは酸を用いてゲル成分の少ないポリエステルを合成した後、これとは別に、合成した線状ポリエステル或いは非線状ポリエステル及び３価以上のアルコール或いは酸を混合し、さらに縮重合させる方法、等が挙げられる。
数平均分子量が１０００〜５００００の比較的低分子量の樹脂と、架橋点間距離の長いゲル成分とを有する樹脂組成物をつくる方法としては、低分子量成分の樹脂とゲル成分を有する樹脂をそれぞれ別々に合成し、混合する方法、ポリエステルの場合は、ジアミンやジイソシアネートなど、分子量分布を広げる効果を有するものを、（Ａ）線状ポリエステルを合成する場合に添加する方法、或いは、（Ｂ）架橋点間距離の長いゲル成分をつくるときに反応系に添加する方法などが挙げられる。
（非結晶性樹脂）
非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜７０℃が好ましい。
また、非結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜７×１０３であることが好ましい。Ｍｗが１×１０３未満であると耐熱保存性が悪く、高温高湿下での長期ランニングにおいて帯電部材へのスペントが発生する。一方、Ｍｗが７×１０３を超えると低温定着性が悪いため、定着時に低温オフセットが発生する。
非結晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は３５〜７０℃が好ましい。
また、非結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜７×１０３であることが好ましい。Ｍｗが１×１０３未満であると耐熱保存性が悪く、高温高湿下での長期ランニングにおいて帯電部材へのスペントが発生する。一方、Ｍｗが７×１０３を超えると低温定着性が悪いため、定着時に低温オフセットが発生する。
本発明において分子量の測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムによって行い、次の条件で行われる。なお、他の結着樹脂の分子量測定も同様である。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに，溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏ．製あるいは，東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せることが良い。例えばＷａｔｅｒｓ社製のμ−ＳｔｙｒａＧｅｌ ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせが好ましい。
カラムとしては、１×１０３〜２×１０６の分子量領域を適確に測定するために市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せることが良い。例えばＷａｔｅｒｓ社製のμ−ＳｔｙｒａＧｅｌ ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせが好ましい。
また、非結晶性樹脂の酸価（ＡＶ）が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
酸価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化する場合がある。
酸価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化する場合がある。
非結晶性樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化する場合がある。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化する場合がある。
さらに、非結晶性樹脂の酸価（ＡＶ）＋水酸基価（ＯＨＶ）の値であるαは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けにくく、画像の品質を維持することができる。
酸価（ＡＶ）と水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法はＪＩＳ Ｋ２５０１などで定められた方法を用いることが一般的であり、本発明においてもこれに準じて測定することができる。
（結晶性樹脂）
結晶性樹脂の融点は４０℃以上８０℃以下が好ましい。
また、結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０３〜５×１０３であることが好ましい。さらに、結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０３〜３×１０４であることが好ましく、７×１０３〜２×１０４であることがより好ましい。
このとき、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を超えると、シャープメルト性が低下し、光沢性が損なわれる場合がある。
結晶性樹脂の融点は４０℃以上８０℃以下が好ましい。
また、結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の数平均分子量（Ｍｎ）が３×１０３〜５×１０３であることが好ましい。さらに、結晶性樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶な成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が３×１０３〜３×１０４であることが好ましく、７×１０３〜２×１０４であることがより好ましい。
このとき、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。この比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５を超えると、シャープメルト性が低下し、光沢性が損なわれる場合がある。
結晶性樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化しやすくなる。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、水酸基価が上記の範囲から外れると、高温高湿度又は低温低湿度の環境において環境の影響を受けやすくなり、画像が劣化しやすくなる。
≪帯電制御剤≫
帯電制御剤としては、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を用いることが好ましく、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物の層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性したものがより好ましい。
有機物イオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましい。層状無機鉱物としては、モンモリロナイト［（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］が特に好ましい。
帯電制御剤としては、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を用いることが好ましく、スメクタイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物の層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性したものがより好ましい。
有機物イオンとしては、４級アンモニウムイオンが好ましい。層状無機鉱物としては、モンモリロナイト［（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］が特に好ましい。
変性層状無機鉱物を用いると、トナーの形状制御およびトナーの帯電性能を良好なものにすることができる。この変性層状無機鉱物を使用する際には、トナー中に適正な分散状態とするために、変性層状無機鉱物と結着樹脂とを混練複合体にして有機溶媒中に溶解乃至分散させることが好ましい。
混練複合体は、変性層状無機鉱物と結着樹脂とを高せん断力をかけて混合、混練して形成することができる。
変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体における変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖは、０．１μｍ〜０．５５μｍであり、且つ、体積平均粒径１μｍ以上の粒子の割合が１５体積％以下であることが好ましい。体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ未満であるか、０．５５μｍを超えるか、又は粒径１μｍ以上の頻度が１５体積％を超えると、トナーの形状及びトナーの帯電性能への効果が低下する場合がある。
混練複合体は、変性層状無機鉱物と結着樹脂とを高せん断力をかけて混合、混練して形成することができる。
変性層状無機鉱物と結着樹脂との混練複合体における変性層状無機鉱物の体積平均粒径Ｄｖは、０．１μｍ〜０．５５μｍであり、且つ、体積平均粒径１μｍ以上の粒子の割合が１５体積％以下であることが好ましい。体積平均粒径Ｄｖが０．１μｍ未満であるか、０．５５μｍを超えるか、又は粒径１μｍ以上の頻度が１５体積％を超えると、トナーの形状及びトナーの帯電性能への効果が低下する場合がある。
帯電制御剤は、静電荷像現像用トナー中に０．１〜５重量％含有されていることが好ましく、０．１重量％未満ではトナー形状及びトナー帯電性能への効果が低下する場合があり、５重量％を超えると定着性能が悪化する場合がある。
また、帯電制御剤としては上述した変性層状無機鉱物以外にも周知慣用のものを用いることができ、一例として以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。なお、トナーを正荷電性に制御するものであってもよい。
トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。なお、トナーを正荷電性に制御するものであってもよい。
（静電荷像現像用トナーの表面組成）
本発明では、変性したモンモリロナイトを含有する静電荷像現像用トナーは、表面分析による表面組成の構成元素におけるＳｉの比率と、表面分析による表面組成の構成元素におけるＡｌの比率との合計をβとすると、１．０＜β＜１０．０を満たすことが好ましい。
表面分析は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して得た値とする。ＳｉとＡｌの比率が高ければ高いほど、モンモリロナイトが多くなり帯電量が増加する。従って、前記βが１．０未満であるとモンモリロナイトが不足し所望の帯電量が得られない場合がある。一方、前記βが１０．０を超えると、モンモリロナイトが過剰となり、帯電量が高くなり過ぎる場合がある。
本発明では、変性したモンモリロナイトを含有する静電荷像現像用トナーは、表面分析による表面組成の構成元素におけるＳｉの比率と、表面分析による表面組成の構成元素におけるＡｌの比率との合計をβとすると、１．０＜β＜１０．０を満たすことが好ましい。
表面分析は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して得た値とする。ＳｉとＡｌの比率が高ければ高いほど、モンモリロナイトが多くなり帯電量が増加する。従って、前記βが１．０未満であるとモンモリロナイトが不足し所望の帯電量が得られない場合がある。一方、前記βが１０．０を超えると、モンモリロナイトが過剰となり、帯電量が高くなり過ぎる場合がある。
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂及び帯電制御剤を含むトナー材料が有機溶媒中に溶解又は分散した油相を、水系媒体中に分散・乳化させて造粒してトナー粒子（トナー母体）を得る方法が挙げられる。
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂及び帯電制御剤を含むトナー材料が有機溶媒中に溶解又は分散した油相を、水系媒体中に分散・乳化させて造粒してトナー粒子（トナー母体）を得る方法が挙げられる。
以下により具体的な例を挙げて説明する。
有機溶媒中に、結着樹脂と、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（変性ポリエステル樹脂）と、帯電制御剤（変性層状無機鉱物）と、さらに必要に応じて他のトナー組成分（結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、等）とを溶解又は分散させて、該溶解物又は分散物である油相を水系媒体中に添加して、前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、有機溶媒を除去、乾燥してトナー（トナー母体）が得られる。このようにして得られた乳化分散液からトナー粒子を造粒することにより、低温定着性に優れると共にブレードクリーニングにおける転写残トナーが少なく、しかも高画質の画像が得られるトナーとなる。
本発明においては、有機溶媒中に、結着樹脂と、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、他のトナー組成分とを溶解又は分散させるにあたり、結着樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、活性水素基を有する化合物及び他のトナー組成分とを、分けて溶解又は分散を行ない、後で混合することが好ましい。分けて溶解又は分散を行うことで反応の進行を防ぐことができ、一括で溶解又は分散を行う場合よりも粘度測定が正確となる。
有機溶媒中に、結着樹脂と、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体（変性ポリエステル樹脂）と、帯電制御剤（変性層状無機鉱物）と、さらに必要に応じて他のトナー組成分（結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、等）とを溶解又は分散させて、該溶解物又は分散物である油相を水系媒体中に添加して、前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、有機溶媒を除去、乾燥してトナー（トナー母体）が得られる。このようにして得られた乳化分散液からトナー粒子を造粒することにより、低温定着性に優れると共にブレードクリーニングにおける転写残トナーが少なく、しかも高画質の画像が得られるトナーとなる。
本発明においては、有機溶媒中に、結着樹脂と、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、他のトナー組成分とを溶解又は分散させるにあたり、結着樹脂と、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体と、活性水素基を有する化合物及び他のトナー組成分とを、分けて溶解又は分散を行ない、後で混合することが好ましい。分けて溶解又は分散を行うことで反応の進行を防ぐことができ、一括で溶解又は分散を行う場合よりも粘度測定が正確となる。
さらに、トナー母体と、トナー母体と同極性に帯電する流動化剤としての外添剤と、をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー母体粒子表面に外添剤を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
なお、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜７μｍであることが、高画質化の点で好ましい。
なお、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、重量平均粒径が３〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは、３〜７μｍであることが、高画質化の点で好ましい。
（油相の粘度の調整）
前述した混練複合体の使用により層状無機鉱物の分散は容易となるが、本発明者らは、上述したトナー材料が有機溶媒中に溶解又は分散した油相の粘度を特定の範囲に調整すれば、さらに目的とする形状と粒径を有するトナーが得やすいことを知見した。
即ち、活性水素基を有する化合物を、帯電制御剤である層状無機鉱物及び結着樹脂、着色剤、離型剤と共に有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液からなる油相の粘度を、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて回転速度６０ｒｐｍ、油相の温度１５〜２５℃でトナー固形分が５０％になるように調整する。
また、油相中のＡＲ２０００の回転速度６０ｒｐｍでの粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
油相中のＡＲ２０００の回転速度６０ｒｐｍで１００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲を外れると本発明の目的を達成することができない。１００ｍＰａ・ｓ未満では目的とするトナー形状が得られず、２０００ｍＰａ・sを超えると目的とするトナー粒径が得られない。
前述した混練複合体の使用により層状無機鉱物の分散は容易となるが、本発明者らは、上述したトナー材料が有機溶媒中に溶解又は分散した油相の粘度を特定の範囲に調整すれば、さらに目的とする形状と粒径を有するトナーが得やすいことを知見した。
即ち、活性水素基を有する化合物を、帯電制御剤である層状無機鉱物及び結着樹脂、着色剤、離型剤と共に有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液からなる油相の粘度を、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて回転速度６０ｒｐｍ、油相の温度１５〜２５℃でトナー固形分が５０％になるように調整する。
また、油相中のＡＲ２０００の回転速度６０ｒｐｍでの粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
油相中のＡＲ２０００の回転速度６０ｒｐｍで１００〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲を外れると本発明の目的を達成することができない。１００ｍＰａ・ｓ未満では目的とするトナー形状が得られず、２０００ｍＰａ・sを超えると目的とするトナー粒径が得られない。
（油相の粘度の測定方法）
本発明における粘度の測定は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて次のように測定する。測定試料をＡＲ２０００の内径４２ｍｍの試料台に設置する。４０ｍｍパラレルプレートにて所定の回転数で２分間回した後の粘度値を読み取り、試料の粘度値とする。
本発明における粘度の測定は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて次のように測定する。測定試料をＡＲ２０００の内径４２ｍｍの試料台に設置する。４０ｍｍパラレルプレートにて所定の回転数で２分間回した後の粘度値を読み取り、試料の粘度値とする。
≪その他のトナー材料≫
本発明に係る静電荷像現像用トナーには、結着樹脂、帯電制御剤以外にも周知慣用のトナー材料を含有してもよく、例えば、離型剤、着色剤、磁性体等がその他の含有し得るトナー材料として挙げられる。また、これらをトナー材料として得られたトナー母体の表面に外添剤を添加しても良い。
本発明に係る静電荷像現像用トナーには、結着樹脂、帯電制御剤以外にも周知慣用のトナー材料を含有してもよく、例えば、離型剤、着色剤、磁性体等がその他の含有し得るトナー材料として挙げられる。また、これらをトナー材料として得られたトナー母体の表面に外添剤を添加しても良い。
（離型剤）
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもよい。離型剤のトナーにおける含有量は、結着樹脂に対して、２〜１８重量％の範囲内である。
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもよい。離型剤のトナーにおける含有量は、結着樹脂に対して、２〜１８重量％の範囲内である。
本発明に用いられる離型剤としては室温では固体の次のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、また、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素、またさらに、カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。
中でも、トナー中に含有させるワックスとしては、モノエステルワックスが好ましい。モノエステルワックスとしては、カルボニル基を有するワックスが好ましい。カルボニル基を有するワックスとしては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステルワックスが挙げられる。そのほか、トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステルワックス等が挙げられる。
またさらに、トナー中に含有させるワックスとしては、エチレンジアミンジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等を含むワックスが挙げられる。これらの中でも複数のアルカン酸残基を有するエステルが好ましい。
これら混合物をそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。
そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で好ましく使用できるモノエステルワックスを得ることができる。
そのため原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で好ましく使用できるモノエステルワックスを得ることができる。
離型剤の融点としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。この融点が４０℃未満であると耐熱保存性に悪影響を与える場合があり、１６０℃より高くなると低温での定着時にコールドオフセットを起こす場合がある。また離型剤の溶融粘度は、特に制限はないが、融点より２０℃高い温度において５ｃｐｓ（センチポアズ）〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が乏しくなる。
本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹脂に対して２〜１８重量％含まれることが好ましく、３〜１４重量％含まれていることがより好ましい。
本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹脂に対して２〜１８重量％含まれることが好ましく、３〜１４重量％含まれていることがより好ましい。
（本発明に用いられるモノエステルワックス）
本発明でエステルワックスを構成するエステル化合物Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２としては、Ｒ１及び／又はＲ２が直鎖状アルキル基である化合物が用いられ、例えば下記の構造式のエステル化合物が例示できる。
本発明でエステルワックスを構成するエステル化合物Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ２としては、Ｒ１及び／又はＲ２が直鎖状アルキル基である化合物が用いられ、例えば下記の構造式のエステル化合物が例示できる。
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯＯ−（ＣＨ2）44−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）27−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）43−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）16−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）17−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）18−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）19−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）20−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）22−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）14−ＣＯＯ−（ＣＨ2）44−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）27−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
ＣＨ3−（ＣＨ2）43−ＣＯＯ−（ＣＨ2）21−ＣＨ3
特に、Ｒ１が炭素数１５〜４５の直鎖状アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１６〜４４の直鎖状アルキル基であるエステル化合物が好ましい。
（着色剤）
着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの如き無機顔料、有機顔料及び／又は染料を用いることができる。
着色剤としては、カーボンブラック、チタンホワイトの如き無機顔料、有機顔料及び／又は染料を用いることができる。
例えば本発明の静電荷像現像用トナーをカラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダンレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベージックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。
顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、オバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧがある。
マゼンダ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
また、顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させても良い。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
非磁性着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、３〜４０重量部好ましくは４〜３５重量部である。
なお、着色剤はマスターバッチとしてトナー母体に含有させても良い。
なお、着色剤はマスターバッチとしてトナー母体に含有させても良い。
（外添剤）
トナー粒子に流動性、現像性、帯電性を付与するための外添剤としては、例えば無機微粒子を使用することができる。
無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナー粒子に流動性、現像性、帯電性を付与するための外添剤としては、例えば無機微粒子を使用することができる。
無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
その他、高分子系微粒子を外添剤として使用してもよい。高分子系微粒子としては、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
（流動性向上剤）
本発明に係る静電荷像現像用トナーには流動性向上剤を用いてもよい。流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味する。流動性向上剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
本発明に係る静電荷像現像用トナーには流動性向上剤を用いてもよい。流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味する。流動性向上剤としては、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
（クリーニング性向上剤）
本発明に係る静電荷像現像用トナーにはクリーニング性向上剤を用いてもよい。クリーニング性向上剤とは、静電潜像担持体や一次記録媒体に残留する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加される。クリーニング工場剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
本発明に係る静電荷像現像用トナーにはクリーニング性向上剤を用いてもよい。クリーニング性向上剤とは、静電潜像担持体や一次記録媒体に残留する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加される。クリーニング工場剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
以下、製造例及び実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す製造例及び実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は重量部を意味する。
以下に、具体的なトナーの製造例および実施例を説明する。
以下に、具体的なトナーの製造例および実施例を説明する。
≪エチレンオキサイド付加物の作製≫
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡを１ｍｏｌと水酸化カリウムを２ｇ入れ、１３５℃でエチレンオキサイドを０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量が平均して２．２であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡを１ｍｏｌと水酸化カリウムを２ｇ入れ、１３５℃でエチレンオキサイドを０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量が平均して２．２であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を得た。
≪プロピレンオキサイド付加物の作製≫
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡを１ｍｏｌと水酸化カリウム２ｇ入れ、１３５℃でプロピレンオキサイドを０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量が平均して２．２であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡを１ｍｏｌと水酸化カリウム２ｇ入れ、１３５℃でプロピレンオキサイドを０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業社製：２ＭｇＯ・６ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量が平均して２．２であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を得た。
≪非結晶性ポリエステル樹脂の製造≫
＜製造例１＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ（酸価＋水酸基価）＝８０であった。
＜製造例１＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ａは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ（酸価＋水酸基価）＝８０であった。
＜製造例２＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物６５部、テレフタル酸２６０部、トリメリット酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６５部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物６５部、テレフタル酸２６０部、トリメリット酸１２０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｂは、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
＜製造例３＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造≫
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物５８部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸８０部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下２３０℃で１１時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗ＝２９５０，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造≫
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物７２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３ｍｏｌ付加物５８部、テレフタル酸２７０部、イソフタル酸８０部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下２３０℃で１１時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、重量平均分子量Ｍｗ＝２９５０，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
＜製造例４＞
≪非結晶性樹脂Ｄの製造≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６４重量部をイオン交換水１０３．５重量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム０．４７重量部をイオン交換水１８．５重量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン２８．５重量部，ｎ−ブチルアクリレート７．１重量部，メタクリル酸１．９重量部のモノマー混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。
≪非結晶性樹脂Ｄの製造≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム０．６４重量部をイオン交換水１０３．５重量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム０．４７重量部をイオン交換水１８．５重量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン２８．５重量部，ｎ−ブチルアクリレート７．１重量部，メタクリル酸１．９重量部のモノマー混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱後、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子を調製した。
＜製造例５＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｅの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸３００部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｅは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価＝２１，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｅの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸３００部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｅは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価＝２１，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
＜製造例６＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｆの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸１５０部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｆは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝４５であった。
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｆの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸１５０部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｆは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝４５であった。
＜製造例７＞
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｇの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸３５０部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｇは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価Ｍｗ＝４５００，ＡＶ＋ＯＨＶ＝１０５であった。
≪非結晶性ポリエステル樹脂Ｇの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸３５０部、イソフタル酸１５０部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた非結晶性ポリエステル樹脂Ｇは、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００，酸価Ｍｗ＝４５００，ＡＶ＋ＯＨＶ＝１０５であった。
＜製造例８＞
≪比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｈの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸５００部、イソフタル酸３００部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｈは、重量平均分子量Ｍｗ＝１００５０，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
≪比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｈの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸５００部、イソフタル酸３００部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｈは、重量平均分子量Ｍｗ＝１００５０，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
＜製造例９＞
≪比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｉの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸３００部、イソフタル酸１００部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｉは、重量平均分子量Ｍｗ＝９９０，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
≪比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｉの製造≫
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸３００部、イソフタル酸１００部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２７０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、７時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られた比較非結晶性ポリエステル樹脂Ｉは、重量平均分子量Ｍｗ＝９９０，酸価＝１７，ＡＶ＋ＯＨＶ＝８０であった。
≪イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の合成≫
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２８３重量部、無水トリメリット酸２２重量部、及びジブチルチンオキサイド２重量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗ＝９５００，酸価ＡＶ＝０．５，水酸基価ＯＨＶ＝５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０重量部、イソホロンジイソシアネート８９重量部、及び酢酸エチル５００重量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られたイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２重量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１重量部、テレフタル酸２８３重量部、無水トリメリット酸２２重量部、及びジブチルチンオキサイド２重量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗ＝９５００，酸価ＡＶ＝０．５，水酸基価ＯＨＶ＝５１であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１０重量部、イソホロンジイソシアネート８９重量部、及び酢酸エチル５００重量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体）を合成した。
得られたイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
≪ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）の合成≫
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０重量部及びメチルエチルケトン７５重量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０重量部及びメチルエチルケトン７５重量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は４１８であった。
≪結晶性ポリエステル樹脂の製造≫
＜製造例１＞
≪結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造≫
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、アジピン酸２５２０部、無水トリメリット酸２８５部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００であった。
＜製造例１＞
≪結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造≫
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、アジピン酸２５２０部、無水トリメリット酸２８５部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００であった。
＜製造例２＞
≪結晶性樹脂Ｂの製造≫
反応器に融点１１７℃の低分子量ポリエチレン１００重量部を入れ、窒素雰囲気下１５０℃にて溶解させた。これにスチレン系誘導体としてスチレンモノマーを１２重量部、不飽和脂肪酸系としてジブチルフマレートを６重量部、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシドを１．５重量部を約４時間かけて連続供給し、その後さらに約１時間加熱反応させた。その後、溶融状態のまま真空中で脱気処理をして揮発分を除去し、その後冷却し合成した。得られた結晶性ポリアルキレン樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００であった。
≪結晶性樹脂Ｂの製造≫
反応器に融点１１７℃の低分子量ポリエチレン１００重量部を入れ、窒素雰囲気下１５０℃にて溶解させた。これにスチレン系誘導体としてスチレンモノマーを１２重量部、不飽和脂肪酸系としてジブチルフマレートを６重量部、開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシドを１．５重量部を約４時間かけて連続供給し、その後さらに約１時間加熱反応させた。その後、溶融状態のまま真空中で脱気処理をして揮発分を除去し、その後冷却し合成した。得られた結晶性ポリアルキレン樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００であった。
＜製造例３＞
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造≫
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、アジピン酸３０００部、無水トリメリット酸５０部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝２９００であった。
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造≫
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、アジピン酸３０００部、無水トリメリット酸５０部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝２９００であった。
＜製造例４＞
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｄの製造≫
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、イソフタル酸２５２０部、無水トリメリット酸４００部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝３０５００であった。
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｄの製造≫
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０部、イソフタル酸２５２０部、無水トリメリット酸４００部、ハイドロキノン４．９部を入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。得られた結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ＝３０５００であった。
≪結晶性ポリエステルの分散液作製≫
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂Ａ１００ｇ、結晶性ポリエステル用分散剤５０ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で１５℃／ｍｉｎの速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル分散液Ａを得た。また、結晶性樹脂Ｂおよび結晶性ポリエステル樹脂Ｃ，Ｄについても同様にして分散液を得た。
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂Ａ１００ｇ、結晶性ポリエステル用分散剤５０ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で１５℃／ｍｉｎの速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、結晶性ポリエステル分散液Ａを得た。また、結晶性樹脂Ｂおよび結晶性ポリエステル樹脂Ｃ，Ｄについても同様にして分散液を得た。
≪樹脂微粒子分散液の製造≫
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１２部、スチレン８４部、メタクリル酸８２部、アクリル酸ブチル１００部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
反応後の反応液に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である樹脂微粒子分散液を得た。
撹拌棒及び温度計を設置した反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１２部、スチレン８４部、メタクリル酸８２部、アクリル酸ブチル１００部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して系内温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
反応後の反応液に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である樹脂微粒子分散液を得た。
≪ワックスの調製≫
＜製造例１＞
≪モノエステルワックスの製造≫
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００重量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え充分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して炭素数分布がＣ３６〜４４のモノエステルワックスを得た。
＜製造例１＞
≪モノエステルワックスの製造≫
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、長鎖アルキルカルボン酸成分１３００重量部、長鎖アルキルアルコール成分１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え充分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して炭素数分布がＣ３６〜４４のモノエステルワックスを得た。
＜製造例２＞
≪ジエステルワックスの製造≫
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、炭素数Ｃ２２のアルカンジカルボン酸１３００重量部、炭素数Ｃ２２のアルカンジオール１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え十分攪拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで充分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して炭素数分布がＣ３０〜４８のジエステルワックスを得た。
≪ジエステルワックスの製造≫
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０重量部、炭素数Ｃ２２のアルカンジカルボン酸１３００重量部、炭素数Ｃ２２のアルカンジオール１２００重量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０重量部を加え十分攪拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで充分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して炭素数分布がＣ３０〜４８のジエステルワックスを得た。
≪マスターバッチの製造≫
水１２００部、カーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅＸ３５／デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチＡを得た。
水１２００部、カーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅＸ３５／デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、マスターバッチＡを得た。
≪油相作製≫
撹拌棒および温度計をセットした容器に、非結晶性ポリエステル樹脂Ａを３７８部、離型剤としてモノエステルワックスＡを５０部、結晶性ポリエステル分散液Ａを２０重量部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却しワックス分散液Ａを得た。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し原料溶解液を得た。
撹拌棒および温度計をセットした容器に、非結晶性ポリエステル樹脂Ａを３７８部、離型剤としてモノエステルワックスＡを５０部、結晶性ポリエステル分散液Ａを２０重量部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却しワックス分散液Ａを得た。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し原料溶解液を得た。
≪トナー材料液≫
トナー母体１００重量部に対して有機モンモリロナイトが１．５重量部になるように有機モンモリロナイトを上記の原料溶解液１３２４部に加えて容器に移し、ビーズミルを用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、非結晶性ポリエステル樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、非結晶性ポリエステル分散液を得た。上記条件のビーズミルで１パスし、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％のトナー材料液（油相）を得た。
トナー母体１００重量部に対して有機モンモリロナイトが１．５重量部になるように有機モンモリロナイトを上記の原料溶解液１３２４部に加えて容器に移し、ビーズミルを用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、非結晶性ポリエステル樹脂Ａの６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、非結晶性ポリエステル分散液を得た。上記条件のビーズミルで１パスし、固形分濃度（１３０℃、３０分）が５０％のトナー材料液（油相）を得た。
≪水相（水系媒体）の調整≫
水９９０部、樹脂微粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。
水９９０部、樹脂微粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相とする。
≪乳化・脱溶剤≫
トナー材料液６６５部、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を１１０部、結晶性ポリエステル分散液Ａを７４部、ケチミン化合物５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相を１２００部加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
トナー材料液６６５部、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を１１０部、結晶性ポリエステル分散液Ａを７４部、ケチミン化合物５部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相を１２００部加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリーを得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
≪洗浄・乾燥≫
（１）：分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い濾過ケーキを得た。
最後に、濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体１を得た。
（１）：分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（４）の操作を２回行い濾過ケーキを得た。
最後に、濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー母体１を得た。
≪混合≫
得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ ２０００／クラリアント株式会社製）を３．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合し、さらに酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ／テイカ社製）を０．５９重量部を同装置にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添したトナー１を作製した。
得られたトナー母体粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ ２０００／クラリアント株式会社製）を３．８重量部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合し、さらに酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ／テイカ社製）を０．５９重量部を同装置にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添したトナー１を作製した。
実施例２
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を７００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例２のトナー２を得た。
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を７００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例２のトナー２を得た。
実施例３
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を１１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１と同様にして、実施例３のトナー３を得た。
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を１１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１と同様にして、実施例３のトナー３を得た。
実施例４
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｂに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例４のトナー４を得た。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｂに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例４のトナー４を得た。
実施例５
実施例４の油相作製時の酢酸エチル含有量を７００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例５のトナー５を得た。
実施例４の油相作製時の酢酸エチル含有量を７００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例５のトナー５を得た。
実施例６
実施例４の油相作製時の酢酸エチル含有量を１１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例６のトナー６を得た。
実施例４の油相作製時の酢酸エチル含有量を１１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例６のトナー６を得た。
実施例７
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｃに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例７のトナー７を得た。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｃに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例７のトナー７を得た。
実施例８
実施例７の油相作製時の酢酸エチル含有量を７００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例８のトナー８を得た。
実施例７の油相作製時の酢酸エチル含有量を７００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例８のトナー８を得た。
実施例９
実施例７の油相作製時の酢酸エチル含有量を１１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例９のトナー９を得た。
実施例７の油相作製時の酢酸エチル含有量を１１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例９のトナー９を得た。
実施例１０
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性樹脂Ｄに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１０のトナー１０を得た。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性樹脂Ｄに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１０のトナー１０を得た。
実施例１１
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｅに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１１のトナー１１を得た。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｅに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１１のトナー１１を得た。
実施例１２
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｆに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１２のトナー１２を得た。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｆに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１２のトナー１２を得た。
実施例１３
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｇに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１３のトナー１３を得た。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｇに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１３のトナー１３を得た。
実施例１４
≪カリックスアレン誘導体分散液の調製≫
カリックスアレン誘導体Ａ１（オリエント化学社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）をビーカー内に５重量部、前記未変性ポリエステル１５重量部、酢酸エチル３０重量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスしてカリックスアレン誘導体Ａ１分散液を調製した。分散液中のカリックスアレン誘導体の平均粒子径（分散径）は１２０ｎｍであった。
実施例１のモンモリロナイトをカリックスアレン誘導体に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１４のトナー１４を得た。
≪カリックスアレン誘導体分散液の調製≫
カリックスアレン誘導体Ａ１（オリエント化学社製：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８９）をビーカー内に５重量部、前記未変性ポリエステル１５重量部、酢酸エチル３０重量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスしてカリックスアレン誘導体Ａ１分散液を調製した。分散液中のカリックスアレン誘導体の平均粒子径（分散径）は１２０ｎｍであった。
実施例１のモンモリロナイトをカリックスアレン誘導体に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１４のトナー１４を得た。
実施例１５
実施例１のモンモリロナイトの添加量をトナー母体１００重量部に対して０．１重量部に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１５のトナー１５を得た。
実施例１のモンモリロナイトの添加量をトナー母体１００重量部に対して０．１重量部に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１５のトナー１５を得た。
実施例１６
実施例１のモンモリロナイトの添加量をトナー母体１００重量部に対して２．５重量部に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１６のトナー１６を得た。
実施例１のモンモリロナイトの添加量をトナー母体１００重量部に対して２．５重量部に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１６のトナー１６を得た。
実施例１７
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１７のトナー１７を得た。
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を１００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１７のトナー１７を得た。
実施例１８
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を２０００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１８のトナー１８を得た。
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を２０００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にして実施例１８のトナー１８を得た。
実施例１９
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性樹脂Ｂに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１９のトナー１９を作製した。
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Ａを結晶性樹脂Ｂに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例１９のトナー１９を作製した。
実施例２０
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Aを結晶性ポリエステル樹脂Ｃに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２０のトナー２０を作製した。
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Aを結晶性ポリエステル樹脂Ｃに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２０のトナー２０を作製した。
実施例２１
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Aを結晶性ポリエステル樹脂Ｄに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２１のトナー２１を作製した。
実施例１の結晶性ポリエステル樹脂Aを結晶性ポリエステル樹脂Ｄに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２１のトナー２１を作製した。
実施例２２
実施例１のモノエステルワックスをジエステルワックスに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２２のトナー２２を作製した。
実施例１のモノエステルワックスをジエステルワックスに変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２２のトナー２２を作製した。
実施例２３
実施例１のモノエステルワックスをパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋製）に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２３のトナー２３を作製した。
実施例１のモノエステルワックスをパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精蝋製）に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２３のトナー２３を作製した。
実施例２４
実施例１のモノエステルワックスをマイクロクリスタリンワックス、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精鑞製）に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２４のトナー２４を作製した。
実施例１のモノエステルワックスをマイクロクリスタリンワックス、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精鑞製）に変えてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして実施例２４のトナー２４を作製した。
実施例２５
イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（プレポリマー）１００重量部に対し、非結晶性ポリエステル樹脂２０重量部、結晶性ポリエステル樹脂７重量部、モノエステルワックス８．４３重量部（トナー母体に対して６重量％の配合量であり、得られるトナー母体を１００重量部とした場合、６重量部を内添していることとなる。）、色材として銅フタロシアニン顔料（Ｐｉｇ．１５−３）（商品名 シアニンブルー４９２０：大日精化工業社製）４重量部、および帯電制御剤としてサリチル酸のジルコニウム塩１重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、混練機で混練したものを油相とし、流動床式粉砕機およびローター式分級機で分級後、混合し、実施例２５のトナー２５を得た。
イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（プレポリマー）１００重量部に対し、非結晶性ポリエステル樹脂２０重量部、結晶性ポリエステル樹脂７重量部、モノエステルワックス８．４３重量部（トナー母体に対して６重量％の配合量であり、得られるトナー母体を１００重量部とした場合、６重量部を内添していることとなる。）、色材として銅フタロシアニン顔料（Ｐｉｇ．１５−３）（商品名 シアニンブルー４９２０：大日精化工業社製）４重量部、および帯電制御剤としてサリチル酸のジルコニウム塩１重量部をヘンシェルミキサーにて混合した後、混練機で混練したものを油相とし、流動床式粉砕機およびローター式分級機で分級後、混合し、実施例２５のトナー２５を得た。
実施例２６
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂を分散した結晶性ポリエステル分散液、及び非結晶性ポリエステル樹脂を分散した非結晶性ポリエステル樹脂分散液、トナー原料液、及びワックス分散液Ａを混合して混合分散液を調製したものを油相とし、これにポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩の重合体を添加し、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子を凝集成長させた凝集微粒子分散液を作製し、その後非結晶性樹脂を分散した非結晶性樹脂分散液を添加し混合することにより、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集微粒子を作製する。さらに凝集微粒子表面に非結晶性樹脂を付着させての成長を停止させこれを加熱し、更に洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て実施例２６のトナー２６を得た。
実施例１で用いた結晶性ポリエステル樹脂を分散した結晶性ポリエステル分散液、及び非結晶性ポリエステル樹脂を分散した非結晶性ポリエステル樹脂分散液、トナー原料液、及びワックス分散液Ａを混合して混合分散液を調製したものを油相とし、これにポリ塩化アルミニウムを含む１種以上の金属塩の重合体を添加し、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集粒子を凝集成長させた凝集微粒子分散液を作製し、その後非結晶性樹脂を分散した非結晶性樹脂分散液を添加し混合することにより、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ凝集微粒子を作製する。さらに凝集微粒子表面に非結晶性樹脂を付着させての成長を停止させこれを加熱し、更に洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て実施例２６のトナー２６を得た。
実施例２７
≪ワックス分散液の調製≫
スチレン単量体、モノエステルワックスＡ ６重量部を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスＴ−５０（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで液温を常に６５℃以下とし、４０分間撹拌を行ってワックス分散液Ｂを得る。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、２時間循環させることによって微分散工程を行った。
≪ワックス分散液の調製≫
スチレン単量体、モノエステルワックスＡ ６重量部を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスＴ−５０（ＩＫＡ社製）を用いて１００００ｒｐｍで液温を常に６５℃以下とし、４０分間撹拌を行ってワックス分散液Ｂを得る。
このワックス粗分散液を温度調節可能な撹拌タンクに投入し、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、２時間循環させることによって微分散工程を行った。
≪着色剤分散液の調製≫
スチレン単量体、サリチル酸系化合物アルミニウム錯体、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って充分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、９０分間循環させることによって着色剤分散液を調製する。
スチレン単量体、サリチル酸系化合物アルミニウム錯体、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕を温度調節可能な撹拌槽に仕込み、撹拌を行って充分均一になじませた後に、ＳＣミル（三井鉱山社製）を途中に組み込んだ循環ラインにポンプで移送し、９０分間循環させることによって着色剤分散液を調製する。
≪重合性単量体組成物の調製≫
ワックス分散液Ｂ、着色剤分散液、ｎ−ブチルアクリレート単量体、結着樹脂を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからモノエステルワックスＡを投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得る。
ワックス分散液Ｂ、着色剤分散液、ｎ−ブチルアクリレート単量体、結着樹脂を温度調節が可能な撹拌槽に投入し、常温下で撹拌混合した後、これを６０℃まで昇温してからモノエステルワックスＡを投入し、さらに撹拌を継続して重合性単量体組成物を得る。
≪水性分散媒の調製≫
水、リン酸三ナトリウムの成分を温度調節可能でクレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた撹拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌し水性分散媒を得た。
水、リン酸三ナトリウムの成分を温度調節可能でクレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた撹拌槽に投入し、６０℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで撹拌し水性分散媒を得た。
≪重合開始剤溶液の調製≫
重合性単量体組成物、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）とスチレン単量体を撹拌混合し、重合開始剤溶液を調製する。
重合性単量体組成物、２、２’−アゾビス−（２、４−ジメチルバレロニトリル）とスチレン単量体を撹拌混合し、重合開始剤溶液を調製する。
≪重合性単量体組成物分散液の調製≫
クレアミックスを備えた撹拌槽中に重合性単量体組成物と水性分散媒を入れて撹拌を行い、重合性単量体組成物分散液（油相）を得る。
クレアミックスを備えた撹拌槽中に重合性単量体組成物と水性分散媒を入れて撹拌を行い、重合性単量体組成物分散液（油相）を得る。
≪重合工程・乾燥工程・混合工程≫
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を撹拌槽に導入し、重合体微粒子分散液を得て、それらを塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆った分散安定剤を溶解した後に、フィルタープレスやベルトフィルターなどの公知のろ過器で脱水し、これを水中に投入撹拌し、再び分散液とした後に前述のろ過器で脱水した。重合体微粒子の水への再分散とろ過を分散剤が完全に洗浄されるまで繰り返し行って乾燥させた。その後、酸化チタンを０．５９重量部用いて他の外添剤と同様に混合し、実施例２７のトナー２７を得た。
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を撹拌槽に導入し、重合体微粒子分散液を得て、それらを塩酸を添加して撹拌し、重合体微粒子を覆った分散安定剤を溶解した後に、フィルタープレスやベルトフィルターなどの公知のろ過器で脱水し、これを水中に投入撹拌し、再び分散液とした後に前述のろ過器で脱水した。重合体微粒子の水への再分散とろ過を分散剤が完全に洗浄されるまで繰り返し行って乾燥させた。その後、酸化チタンを０．５９重量部用いて他の外添剤と同様に混合し、実施例２７のトナー２７を得た。
比較例１
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｈに、油相作製時の酢酸エチル含有量を５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例１の比較トナー１を作製した。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｈに、油相作製時の酢酸エチル含有量を５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例１の比較トナー１を作製した。
比較例２
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｈに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例２の比較トナー２を作製した。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｈに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例２の比較トナー２を作製した。
比較例３
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｈに、油相作製時の酢酸エチル含有量を１５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例３の比較トナー３を作製した。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｈに、油相作製時の酢酸エチル含有量を１５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例３の比較トナー３を作製した。
比較例４
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を４００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例４の比較トナー4を作製した。
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を４００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例４の比較トナー4を作製した。
比較例５
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を１８００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例５の比較トナー５を作製した。
実施例１の油相作製時の酢酸エチル含有量を１８００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例５の比較トナー５を作製した。
比較例６
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Aを非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに、油相作製時の酢酸エチル含有量を５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例６の比較トナー６を作製した。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Aを非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに、油相作製時の酢酸エチル含有量を５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例６の比較トナー６を作製した。
比較例７
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例７の比較トナー７を作製した。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例７の比較トナー７を作製した。
比較例８
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに、油相作製時の酢酸エチル含有量を１５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例８の比較トナー８を作製した。
実施例１の非結晶性ポリエステル樹脂Ａを非結晶性ポリエステル樹脂Ｉに、油相作製時の酢酸エチル含有量を１５００重量部に変えてトナー母体を作製し、それ以外は同様にしてトナー母体を作製し、実施例１と同様にして比較例８の比較トナー８を作製した。
表１に作製したトナーの原材料条件を示す。
次に表２に作製したトナーの条件を示す。
≪評価方法及び評価結果≫
下記評価方法に従い、実施例および比較例の各トナーについて評価を行い、評価結果を表３に示す。
下記評価方法に従い、実施例および比較例の各トナーについて評価を行い、評価結果を表３に示す。
＜定着性＞
定着性リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着性リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となるように調整を行って、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
この試験方法で定着可能な温度領域が１３５℃〜２００℃を満たすトナーは定着装置の劣化、ユーザーの使用状況に影響されず、安定した定着画像が得られる。
またオフセットの発生する温度を測定した。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また定着上限温度の評価条件は、送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
この試験方法で定着可能な温度領域が１３５℃〜２００℃を満たすトナーは定着装置の劣化、ユーザーの使用状況に影響されず、安定した定着画像が得られる。
またオフセットの発生する温度を測定した。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また定着上限温度の評価条件は、送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
なお従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０℃程度である。
このとき定着下限温度は１２０℃未満である場合を◎、１２０以上１２５℃未満である場合を○、１２５℃以上１４０℃未満である場合を△、１４０℃以上１５０℃未満である場合を×として判定した。
また定着上限温度は、２００℃以上である場合を◎、１９０℃以上２００℃未満である場合を○、１８０℃以上１９０℃未満である場合を△、１８０未満である場合を×として判定した。
このとき定着下限温度は１２０℃未満である場合を◎、１２０以上１２５℃未満である場合を○、１２５℃以上１４０℃未満である場合を△、１４０℃以上１５０℃未満である場合を×として判定した。
また定着上限温度は、２００℃以上である場合を◎、１９０℃以上２００℃未満である場合を○、１８０℃以上１９０℃未満である場合を△、１８０未満である場合を×として判定した。
＜地汚れ＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
＜トナー飛散＞
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
＜電量評価＞
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にてブローオフ法により測定した。
２）１分撹拌帯電量
１）と同様にして１分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様にして１０分撹拌したときの帯電量
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にてブローオフ法により測定した。
２）１分撹拌帯電量
１）と同様にして１分撹拌したときの帯電量
３）１０分撹拌帯電量
１）と同様にして１０分撹拌したときの帯電量
＜帯電安定性＞
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（２）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（１）及び（２）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行った。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
＜総合判定＞
全ての項目において、以下の通りに規定する。
それぞれの項目において◎を１つ以上含み且つ△および×を含まない場合は総合判定を◎、△および×が１つもない場合は総合判定を○、△が３つ以下且つ×が１つもない場合は総合判定を△、△を４つ以上含む場合または×を１つでも含む場合は総合判定を×とし、総合判定で△以上のものは使用できる。
全ての項目において、以下の通りに規定する。
それぞれの項目において◎を１つ以上含み且つ△および×を含まない場合は総合判定を◎、△および×が１つもない場合は総合判定を○、△が３つ以下且つ×が１つもない場合は総合判定を△、△を４つ以上含む場合または×を１つでも含む場合は総合判定を×とし、総合判定で△以上のものは使用できる。
以上の実施例及び比較例より、本発明に係る静電荷像現像用トナーによれば、低温において良好な定着性を達成すると共に、経時帯電量を維持することができ、鮮鋭性が良好で、高品質な画像を長期間に亘って形成できることがわかった。
Claims (10)
- 結晶性樹脂を含む２種以上の結着樹脂及び帯電制御剤が有機溶媒中に溶解又は分散された油相を、水系媒体中で分散乃至乳化して得られる静電荷像現像用トナーであって、
前記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜７×１０３ある樹脂を含み、
前記油相は、ＴＡインスツルメンツＡＲ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００）レオメーターを用いて回転速度が６０ｒｐｍ、当該油相の温度が１５〜２５℃、且つ固形分が５０重量％である条件で測定した粘度が１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 前記結着樹脂は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量Ｍｗが１×１０３〜７×１０３ある非結晶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂は、ポリエステル骨格を有する結晶性ポリエステル樹脂であり、
前記非結晶性樹脂は、ポリエステル骨格を有する非結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記非結晶性樹脂は、酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２または３に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記非結晶性樹脂は、（酸価＋水酸基価）をαとすると、５０≦α≦１００を満たすことを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記結晶性樹脂は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が３×１０３以上３×１０４以下であることを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記帯電制御剤は、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記帯電制御剤は、モンモリロナイトの層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物であり、
前記静電荷像現像用トナーは、表面分析による表面組成の構成元素におけるＳｉの比率と、表面分析による表面組成の構成元素におけるＡｌの比率との合計をβとすると、１．０＜β＜１０．０を満たすことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記油相は、離型剤をさらに含み、
該離型剤は、モノエステルワックスを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 - 前記結着樹脂と、活性水素基を有する化合物と、帯電制御剤と、を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて溶解物又は分散物とし、該溶解物又は分散物の有機溶媒液である油相を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散させると共に、得られた分散液から前記有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014005877A JP2015135367A (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014005877A JP2015135367A (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 静電荷像現像用トナー |
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|---|---|
| JP2015135367A true JP2015135367A (ja) | 2015-07-27 |
Family
ID=53767253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2014005877A Pending JP2015135367A (ja) | 2014-01-16 | 2014-01-16 | 静電荷像現像用トナー |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017156698A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| CN108354394A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-03 | 江苏集萃有机光电技术研究所有限公司 | 一种oled照明屏风 |
-
2014
- 2014-01-16 JP JP2014005877A patent/JP2015135367A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017156698A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及び画像形成方法 |
| CN108354394A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-08-03 | 江苏集萃有机光电技术研究所有限公司 | 一种oled照明屏风 |
| CN108354394B (zh) * | 2018-03-29 | 2024-06-04 | 江苏集萃有机光电技术研究所有限公司 | 一种oled照明屏风 |
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