JP3227633B2 - 静電荷像現像用キャリアの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等により形成される静電潜像を二成分現像剤により現
像する際に用いられる静電荷像現像用キャリアの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法など静電荷像を経て画像情報
を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されてい
る。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光
体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜
像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここ
で用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二
成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用
いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キ
ャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担
し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよ
いなどの特徴があり、現在広く用いられている。特に、
樹脂被覆を施したキャリアを用いる現像剤は、帯電制御
性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易
である。また、現像方法としては、古くはカスケード法
などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として
磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

【０００３】近年、負帯電型有機感光体の普及が著し
く、また、無機感光体に静電荷像をレーザーなどを用い
て記録する反転現像が用いられることもあり、それらの
現像においては、負帯電トナーはもちろん正帯電トナー
を使用する場合でも高品質の現像剤が必要とされる。こ
のため、キャリアの帯電性能は、トナーの帯電極性、帯
電強さに応じて自由に制御できることが望ましい。さら
に、最近の複写機やプリンターの小型化・高速化傾向に
ともない現像器自体も小型化・高速駆動が必要になり、
キャリアに対する機械的強度、経時安定性の向上などの
改善要求がさらに強まっている。

【０００４】これらの要求特性を満たすキャリアとし
て、近年、樹脂被覆型キャリアの検討が盛んであり、被
覆樹脂の選択が多様化するにつれ、その被覆方法も、溶
剤に溶解した被覆樹脂溶液を核体粒子に塗布した後、溶
剤を除去して被膜を形成する溶液コート法や、核体粒子
と被覆樹脂粒子を乾式混合した後、加熱して被覆樹脂を
溶融し、被膜を形成する乾式溶融コート法（特開昭５４
─３５７３５号公報、特開昭５５─１１８０４７号公
報、特開昭６０─１７０８６５号公報参照）などが提案
されている。

【０００５】このような樹脂被覆型キャリアの中でも、
特にポリフッ化ビニリデンをはじめとするフッ素系樹脂
のように、溶剤に対する溶解性に乏しい樹脂を被覆する
ときには、溶液コート法では成膜性が悪く、機械的応力
により容易にコートが剥がれるため、耐久性が低いとい
う問題があった。乾式溶融コート法は、溶剤溶解性、分
子量、軟化点などの制約が少なく、被覆樹脂量も比較的
自由に選択でき、キャリアの帯電性、電気抵抗などの特
性の制御を任意に制御できる利点がある。しかし、使用
する樹脂の性質によっては、キャリアの被覆状態が不均
一になり、耐久性が低下するという問題も依然として残
っている。

【０００６】特に、被覆樹脂としてフッ素系樹脂のよう
に撥水性の強い樹脂を使用するときには、加熱溶融工程
で僅かな水分でも存在すると、膜形成が阻害されて均一
な被覆層を形成できないという場合がある。キャリアの
被覆状態が不均一になると、被膜強度が低下して耐久性
の低下を招き、また、核体粒子の露出部分が多くなり、
トナー汚染の原因となる。このキャリア表面のトナー汚
染は帯電量の低下を引き起こし、ソリッド画像部の荒れ
や背景部の汚れなどの画質劣化を生じ易くなる。さら
に、被覆樹脂粒子を２種以上使用する場合は、水分の存
在により、樹脂粒子同志を均一に分散させることが難し
く、不均一な被覆状態になるので、所望の帯電量や膜強
度が得られないことが多い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、乾
式溶融コート法における上記の問題を解消し、以下の特
徴を有する静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供し
ようとするものである。 樹脂の被覆状態を均一にして、帯電性、電気抵抗など
の特性の制御を確実にすること。 耐久性、環境安全性に優れ、トナー汚染による画質劣
化を抑制すること。 特に、フッ素系樹脂などの撥水性の強い樹脂を含む被
覆樹脂で被膜を形成するときに、帯電維持性及び被覆強
度に優れたキャリアを提供すること。 溶剤を用いないので安全で低コストのキャリアの製造
方法を提供すること。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の具体的態様を示
すと以下のとおりである。 (1) 磁性核体粒子と被覆樹脂粒子とを固体の状態で混合
した後、攪拌しながら加熱し、被覆樹脂を溶融して被覆
し、さらに、攪拌しながら室温まで冷却する静電荷像現
像用キャリアの製造方法において、加熱・溶融工程及び
／又は冷却工程を減圧下で処理することを特徴とする静
電荷像現像用キャリアの製造方法。

【０００９】(2) 被覆樹脂として、撥水性の強い樹脂を
少なくとも含有する樹脂を用い、６００００Ｐａ以下に
減圧して加熱・溶融工程及び／又は冷却工程を減圧下で
処理することを特徴とする上記(1) 記載の静電荷像現像
用キャリアの製造方法。 (3) 撥水性の強い樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴
とする上記(2) 記載の静電荷像現像用キャリアの製造方
法。

【００１０】

【作用】本発明は、乾式溶融コート法において、被覆樹
脂を溶融被覆して冷却する過程を減圧下で行うことによ
り、核体粒子及び被覆樹脂粒子に含まれる水分を完全に
除去し、核体粒子と被覆樹脂の密着性を改善し、均一な
被膜の形成を可能にし、上記の課題を解決したものであ
る。

【００１１】減圧の程度は、６００００Ｐａ以下、好ま
しくは１００〜５００００Ｐａ、より好ましくは５００
〜５００００Ｐａの範囲が適している。混合機内の圧力
が６００００Ｐａを上回ると、樹脂の被覆状態が不均一
化し易くなり、核体粒子の露出によるトナー汚染や膜強
度の低下による耐久性の低下を起こし易くなる。減圧の
度合いは真空に近いほど被覆状態が均一化するが、目的
の帯電量、膜強度に応じて上記の範囲で適宜に選択する
ことができる。

【００１２】本発明で使用する被覆樹脂としては、熱可
塑性樹脂を主成分とするものであれば、その種類を問わ
ず種々な樹脂を使用することができる。本発明の方法に
特に適した樹脂として、次のものを挙げることができ
る。フッ素系樹脂の例としては、フッ化ビニリデン、テ
トラフロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノ
クロロトリフルオロエチレンなどのビニル系フッ素含有
モノマーの単独重合体又は共重合体；アクリル系樹脂の
例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２─エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのα─メチ
レン脂肪族モノカルボン酸類の単独重合体又は共重合
体；また、これらのアクリル系モノマーに対して、スチ
レン、メチルスチレンなどのスチレン類や、（メタ）ア
クリロニトリルなどのニトリル類、２─ビニルピリジ
ン、４─ビニルピリジンなどのビニルピリジン類、ビニ
ルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、メチル
シリコン、メチルフェニルシリコン等のシリコン類等を
共重合したものなどを挙げることができる。これらの被
覆樹脂は単独で使用してもよいし、トナーとの組み合わ
せで帯電調整の自由度をさらに高めるために、複数種の
樹脂を混合して使用することもできる。

【００１３】被覆樹脂粒子の粒径は、核体粒子の１／３
以下、好ましくは１／１０００〜１／５の範囲が適して
いる。１／３を越えると、被覆樹脂が溶融して核体粒子
表面に連続膜を形成するのに長い時間が必要となるの
で、生産性に欠ける。被覆樹脂の配合量は、キャリアに
対して０．２〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜３
重量％の範囲が帯電性などを同時に満たすために適当で
ある。

【００１４】本発明で使用する核体粒子としては、鉄粉
末、フェライト粉末、造粒マグネタイトなど挙げること
ができるが、これらに限定されることはない。核体粒子
の平均粒径は１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２０
０μｍ程度のものが使用される。

【００１５】なお、被覆層の導電性調整、キャリアの流
動性向上などの目的で、無機微粒子、例えば、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＢａＳＯ₄ 、ＺｒＯ
₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＣａＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｍｇ
（ＯＨ）₂ 、ＣｅＯ₂ 、ＭｇＣＯ ₃ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ｋ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ、ＣａＯ・ＳｉＯ₂ 、及び、
カーボンブラック等を被覆樹脂に配合して使用すること
ができる。溶液コート法では、ボールミル等を用いて上
記微粒子を樹脂溶液に分散する必要があるが、本発明に
係る乾式溶融コート法では、核体粒子、被覆樹脂粒子に
上記微粒子を同時に添加して混合するだけで、加熱溶融
過程で被覆樹脂中に分散させることができる。上記微粒
子の添加量は、被覆樹脂量に対して０．５〜８０重量
％、好ましくは２〜５０重量％の範囲が適している。

【００１６】本発明で使用する混合機は、加熱・冷却・
減圧手段を備えたものであれば、その種類を問わない
が、より広い被覆樹脂量の選択を可能にするためには、
混合物に強制剪断力を付与できる回転ブレードやスクレ
ーパー等の攪拌翼を有するものが好ましい。具体的に
は、回分式ニーダー、リボンブレンダー、ボニーミキサ
ー等を挙げることができる。

【００１７】混合物の加熱手段としては、混合槽にジャ
ケットを付設して水蒸気や熱媒等を循環させて伝熱加熱
する方式や、混合槽内に熱風を吹き込む直接加熱方式な
どを挙げることができるが、これらに限定されない。ま
た、冷却方法としては、蒸気のジャケットの熱媒等を冷
媒に切り換える方法や、冷風を吹き込む方法などを挙げ
ることができるが、これらに限定されない。

【００１８】本発明のキャリアは、トナーと混合して２
成分現像剤として用いられる。トナーは結着樹脂中に着
色剤等を分散させたものであり、トナーに使用する結着
樹脂としては、スチレン、クロロスチレンなどのスチレ
ン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニル
ケトンなどのビニルケトン類；オレフィン類等の単独重
合体又は共重合体を挙げることができる。特に、代表的
な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン─アクリ
ル酸エステル共重合体、スチレン─メタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン─アクリロニトリル共重合体、ス
チレン─ブタジエン共重合体、スチレン─無水マレイン
酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げる
ことができる。さらに、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹
脂、変性ロジン、パラフィンワックス類を挙げることが
できる。

【００１９】トナーに用いる着色剤は、カーボンブラッ
ク、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロ
ー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キ
ノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシア
ニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプ
ブラック、ローズベンガルなどを代表的なものとして例
示することができる。

【００２０】本発明で使用するトナーには、必要に応じ
てクリーニング助剤、流動性促進剤等の種々の添加剤を
添加することができる。本発明で使用するトナーは、平
均粒径３０μｍ以下、好ましくは３〜２０μの微粒子と
することが好ましい。

【００２１】上記のキャリアとトナーを含む現像剤は、
感光体又は静電記録体に形成される静電潜像を現像する
のに用いられる。感光体は、セレン、酸化亜鉛、硫化カ
ドミウム、無定形シリコン等の無機光導電材料や、フタ
ロシアニン顔料、ビスアゾ顔料等の有機光導電材料が使
用される。また、静電記録体としては、ポリエチレンテ
レフタレートのような誘電体が使用される。これらに形
成された静電潜像は、磁気ブラシ法、タッチダウン法等
の現像方法で現像され、紙などの転写紙に転写した後、
定着して複写物又は印刷物となる。そして、感光体など
の表面に残留するトナーはクリーニングされる。

【００２２】

〔実施例１〕

（キャリアの製造）平均粒径８０μｍのＣｕ−Ｚｎフェ
ライト（ＴＤＫ社製、３００９）１００重量部に、フッ
化ビニリデン・３−フッ化エチレン共重合体（呉羽化学
社製、ＫＦ１５００）を粉砕した平均粒子径８μｍの粒
子１重量部を配合し、加熱可能なジャケットを有し、か
つ減圧可能な容量３０リットルのプラネタリミキサーに
投入し、８０００Ｐａに減圧した状態で常温で５分間混
合した。次いで、前記の減圧状態を維持し、２００℃の
熱媒をジャケットに循環しながら、４０分間攪拌混合し
た後、２０℃の冷媒をジャケットに循環しながら、４０
分間攪拌した。その後、１７７μｍの篩で篩分を行って
キャリアを得た。

【００２３】（トナーの製造）結着樹脂（スチレン−ｎ
ブチルメタクリレート）８６重量％、カーボンブラック
（キャボット社製Ｒ３３０）８重量％、帯電制御剤（オ
リエント化学社製ニグロシン・ボントロンＮＯ４）２重
量％、及び、ポリプロピレンワックス（三洋化成社製６
６０Ｐ）４重量％を用い、混練粉砕法により平均粒径１
１μのトナーを得た。

【００２４】〔実施例２〕 （キャリアの製造）平均粒径８０μｍのＣｕ−Ｚｎ−Ｍ
ｇフエライト（富士電気化学社製、Ｃ０８）１００重量
部に、平均粒子径８μｍのフッ化ビニリデン・３−フッ
化エチレン共重合体（呉羽化学社製、ＫＦ１５００）を
１重量部、及び、平均粒子径１０μｍのスチレン−メチ
ルメタクリルレート共重合体（三菱レーヨン社製、ＢＲ
５０粉砕物）を１重量部配合し、加熱可能なジャケット
を有し、かつ減圧可能な容量３０リットルのプラネタリ
ミキサーに投入し、常温常圧で１０分間混合した。次い
で、ミキサー内を１０００Ｐａに減圧した状態で２００
℃の熱媒をジャケットに循環しながら、４０分間攪拌混
合した後、ミキサー内の圧力を大気圧に戻して２０℃の
冷媒をジャケットに循環しながら、４０分間攪拌した。
その後、１７７μｍの篩で篩分を行ってキャリアを得
た。

【００２５】〔実施例３〕 （キャリアの製造）平均粒径８５μｍのＣｕ−Ｚｎフエ
ライト（パウダーテック社製、Ｆ１５０）１００重量部
に、平均粒子径８μｍのフッ化ビニリデン・３−フッ化
エチレン共重合体を１重量部配合し、加熱可能なジャケ
ットを有し、かつ減圧可能な容量３０リットルのプラネ
タリミキサーに投入し、常温常圧で１０分間混合した。
次いで、常圧下で２００℃の熱媒をジャケットに循環し
ながら、４０分間攪拌混合した後、ミキサー内の圧力を
５５００Ｐａに減圧し、２０℃の冷媒をジャケットに循
環しながら、４０分間攪拌した。その後、１７７μｍの
篩で篩分を行ってキャリアを得た。

【００２６】〔比較例１〕 （キャリアの製造）実施例１において、ミキサー内を常
時大気圧とし、それ以外の条件を実施例１と同様にして
キャリアを得た。

【００２７】〔比較例１〕 （キャリアの製造）実施例２において、ミキサー内を常
時大気圧とし、それ以外の条件を実施例２と同様にして
キャリアを得た。

【００２８】（評価）トナー濃度６％となるように、実
施例１〜３及び比較例１，２のキャリアと実施例１のト
ナーを混合して現像剤を作製した。この現像剤につい
て、富士ゼロックス社製Ｖｉｖａｃｅ４００改造機を用
いて画質維持性試験を行い、その結果を表１に示した。
表１から明らかなように、走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真で
見た被覆状態は、実施例１〜３のキャリアはいずれも均
一な連続膜が形成されていたが、比較例１のキャリアは
核体粒子の露出部分が多く認められ、比較例２のキャリ
アは２種の被覆樹脂の分散状態が不均一で、膜厚の不均
一が認められた。なお、分散状態の測定は、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）によりキャリア粒子を写真撮影して、
その画像を解析して判断した。画質維持性は、実施例１
〜３では初期から１０万枚複写後においても良好であっ
たが、比較例１は初期から背景部に汚れが発生し、１０
万枚複写後においては背景部の汚れが激しくなり、キャ
リアの消費が多かった。また、比較例２は初期から非画
像部へのキャリア付着が発生し、１０万枚複写後には背
景部の汚れが発生した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、核体粒子表面に均一な樹脂被膜を形成することが
でき、画質維持性に優れたキャリアを提供することが可
能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−345172（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204073（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−268572（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19210（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−264564（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−452（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−160032（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−188650（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−51565（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−173371（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/10

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性核体粒子と被覆樹脂粒子とを固体の
   状態で混合した後、攪拌しながら加熱し、被覆樹脂を溶
   融して被覆し、さらに、攪拌しながら室温まで冷却する
   静電荷像現像用キャリアの製造方法において、加熱・溶
   融工程及び／又は冷却工程を減圧下で処理することを特
   徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
2. 【請求項２】 被覆樹脂として、撥水性の強い樹脂を少
   なくとも含有する樹脂を用い、６００００Ｐａ以下に減
   圧して加熱・溶融工程及び／又は冷却工程を減圧下で処
   理することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
   キャリアの製造方法。
3. 【請求項３】 撥水性の強い樹脂がフッ素系樹脂である
   ことを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用キャリ
   アの製造方法。