CN102516717B

CN102516717B - 热塑性弹性体增韧环氧树脂、制备及应用

Info

Publication number: CN102516717B
Application number: CN201110433796.6A
Authority: CN
Inventors: 蒋鹤; 李国锋; 冯恩耀; 黄凌; 刘超; 严克波; 周超; 周建庭; 郑丹; 李青
Original assignee: Yunnan Yunling Highway Maintenance & Greening Engineering Co Ltd; Chongqing Jiaotong University
Current assignee: YUNNAN COMMUNICATIONS INVESTMENT GROUP ROAD CONSTRUCTION Co.,Ltd.; Chongqing Jiaotong University
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN102516717A

Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体增韧环氧树脂、制备及应用，属于改变环氧树脂物理指标的技术领域。各原料的重量配比为，①环氧树脂100，②固化剂15～40，③热塑性弹性体2～20，④相容剂5～100，⑤助剂0.5～5；相容剂采用松香及其改性物、石油树脂、古马隆树脂、芳烃油、环烷油、溶剂油的一种或多种，助剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌、EBS的一种或多种。本方法较好地解决热塑性弹性体与环氧树脂二者的相容性，有效地改善环氧树脂的脆性，固化物性能可调；工艺性可调；环保、安全性好；经济适用性好。

Description

热塑性弹性体增韧环氧树脂、制备及应用

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体增韧环氧树脂、制备及应用，属于改变环氧树脂物理指标的技术领域。

背景技术

环氧树脂以其较强的适用性在土木、建筑、装饰装修、机械、电子等各类工程领域中得以广泛应用，其应用形式一是作为胶黏剂粘接同类或异类材料；二是作为胶结料将砂石料或粉末填充料粘结为整体，形成树脂混凝土或砂浆；三是作为结构或材料表面涂膜，起抗碱或保护作用；四是作密封材料使用，如电器元件或电子部件封装等。其优势在于其粘接能力强、强度高、固化收缩小、可室温固化等。但固化后的环氧树脂表现出脆性性质，缺乏变形适应性。尤其是环氧树脂用于工程结合部位及工程修补时，在外力作用及温度胀缩条件下结合或修补部位产生较大的应力，易于引起粘接失效。以路面及桥梁伸缩缝修补为例：用环氧树脂砂浆修补后，其与路面或桥面原有混凝土（或沥青混合料）之间的结合界面受温度波动产生反复的拉、压应力作用，在数天或数月内即产生裂缝、局部剥落、碎裂等现象，需频繁维修阻断交通，造成较大的经济损失；另一个例子是用普通环氧树脂封装电机时，由于电机运行时生热，导致刚性的封装料膨胀开裂引起部件开裂；此外将环氧树脂用于建筑防水密封时也是刚性密封，温度稍有波动即会胀缩开裂。

为改善环氧树脂的脆性、提高韧性及抗冲击性，现有以下几条技术途径：一是在合成阶段改性环氧；二是采用改性的柔性固化剂；三是添加特制的柔性聚氨酯、聚酯、端羧基丁腈橡胶等可参与反应的其他聚合物；四是填充橡胶（已硫化）粉末等。前三种方法均需改变环氧树脂或其固化剂的配方及生产工艺，生产成本增加较大；第四种方法则存在分散均匀程度不够、性能提高幅度有限的缺陷。

热塑性弹性体具有橡胶的弹性性质，同时可热熔或溶解，具有优异的加工性能，造价不高。随着化学工业发展，热塑性弹性体的种类不断增加，现有的热塑性弹性体包括苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)和乙烯类（CPE、CPP）等，其在各领域应用也越来越广。但热塑性弹性体的极性较弱，其与极性较强的环氧树脂相容性不好，因而在环氧增韧中并未得到较好的应用。

另一方面通常环氧树脂施工时需加入有机溶剂稀释，带来相应的火患、有机物挥发、毒性等问题。采用低挥发的稀释剂或活性稀释剂，往往使环氧树脂成本较大幅度增高，不利于工程推广用于。

发明内容

本发明的目的是提供一种热塑性弹性体增韧环氧树脂、制备及应用，可较好地解决热塑性弹性体与环氧树脂二者的相容性，有效地改善环氧树脂的脆性，使用安全，成本较低，应用范围较广。

实现本发明上述目的采取的技术方案是：各原料的重量配比为，①环氧树脂100，②固化剂15～40，③热塑性弹性体2～20，④相容剂5～100，⑤助剂0.5～5；相容剂采用松香及其改性物、石油树脂、古马隆树脂、芳烃油、环烷油、溶剂油的一种或多种，助剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌、EBS的一种或多种。

所述的热塑性弹性体采用苯乙烯类、烯烃类、双烯类、氯乙烯类和乙烯类弹性体的一种或多种共聚物、混合物、改性物或再生物。苯乙烯类常见的有SBS、SIS、SEBS、SEPS；烯烃类常见的有TPO、TPV；双烯类常见的有TPB、TP；氯乙烯类常见的有TPVC、TCPE；乙烯类常见的有CPE、CPP。

本发明所述热塑性弹性体增韧的环氧树脂的制备方法为：先按配方比例将热塑性弹性体、相容剂总量的1/3～3/5、助剂三者在120℃～180℃下热熔混合均匀，再与环氧树脂混匀，制成A料；再将固化剂与剩余的相容剂加热至粘度200～600厘泊混合均匀,如相容剂是液体则可直接与固化剂室温混合，制成B料；施工时视所需的物理指标，将A料与B料混匀。

在上述的制备方法中，热塑性弹性体、相容剂和助剂在120℃～180℃下混匀后，需降温10℃～60℃并保温0.5～3h，并在搅拌下使热塑性弹性体充分分散至无残留有团块止；加环氧树脂是在该保温温度下进行，混匀后自然冷却至室温；冷却的A料如出现相分离，应重新升温至保温温度，在搅拌下徐徐滴入相容剂和助剂，最终得到均匀的A料。

本发明所述热塑性弹性体增韧的环氧树脂可应用于建筑工程的填缝、修补混凝土或砂浆中，应用时将热塑性弹性体增韧的环氧树脂与集配砂石材料混匀，且重量占树脂混凝土总量的4%～40%。

本发明所述的热塑性弹性体增韧的环氧树脂还可在电子电器封装材料中应用，应用时视封装需要的物理指标，将热塑性弹性体增韧的环氧树脂中添加5%～80%的常规粉状功能填充料，混合均匀后进行浇注封装。

本发明所述热塑性弹性体增韧的环氧树脂还可用于防腐涂料或普通涂料中，应用时视涂膜需要的物理指标，将热塑性弹性体增韧的环氧树脂中添加5%～50%的常规粉状功能填充料，再添加常规的流平剂、消泡剂作为涂料助剂，混合均匀后进行涂装。

本发明所述热塑性弹性体增韧的环氧树脂还可用于胶黏剂中，应用时视粘接需要的物理指标，在热塑性弹性体增韧的环氧树脂中添加5%～50%的常规粉状能性填充料，再添加常规的偶联剂、流平剂、消泡剂作为助剂，混合均匀后涂覆在粘结面进行粘接施工。

本发明的原理：热塑性弹性体增韧环氧树脂需要解决的主要问题是二者的相容性。利用热塑性弹性体的可溶解和可熔融性质，通过添加合适的相容组分将热塑性弹性体与环氧树脂均匀地混合为一体，再通过固化反应，实现环氧树脂刚***联网络和热塑性弹性体柔性网络相互贯穿的互穿网络结构或微相分离织构，有效改善了环氧树脂的脆性，得到一种兼具粘接、弹性、塑性的改性环氧材料。并且，通过在比例范围内适当改变各组分原料的配比及相应的工艺条件，可在一定范围内实现粘、弹、塑三种性质的调节，更好地满足配置混凝土及砂浆、粘接、电子电器封装、防腐和普通涂膜等各类工程应用的不同要求。

本发明的热塑性弹性体增韧环氧树脂具备四方面的优越性。

1）性能可调节：本发明的热塑性弹性体增韧环氧树脂的弹性和塑性可调，其调整方式是改变热塑性弹性体和相容剂的组成配比。提高热塑性弹性体的用量可增加最终固化物的延伸率及低温变形能力；提高相容剂中液料比例和整个相容剂的比例可增大最终固化物的塑性；降低相容剂总量及其中的液料部分用量可提高最终固化物的粘结强度和弹性模量（刚性）。因此可根据具体不同的工程应用环境，通过适当调整原料的比例使固化物表现出程度不同的弹性和塑性性能。

2）低挥发的环保性：本发明的热塑性弹性体增韧环氧树脂组成成分中无低挥发有机溶剂，仅相容剂中的液料部分为高沸点可挥发物，因此在制备和使用过程中有机挥发物毒性很小；另外，本发明的热塑性弹性体增韧环氧树脂对固化剂无特殊要求，仅需选用低挥发的固化剂即可大幅度提高制备及使用过程中的安全性。当完全采用固体原料时可做到制备和应用过程中无有机物挥发。

3）良好的工艺可调性：本发明的热塑性弹性体增韧环氧树脂其制备与应用过程中的工艺参数均可在一定范围内调整。如采用冷施工方式，可增大环氧树脂和相容剂中的液料的用量或采用低软化点的相容剂，也可采用粘度较低的环氧树脂和液体相容剂，制备和使用时可在常温或较低的温度下进行；如采用热施工方式，环氧树脂可采用固体环氧、减少相容剂液料或完全取消液态部分，仅选用适当软化点的固体相容剂，制备和施工需在加热条件下进行，但相对冷施工料可减少或避免有机物挥发。

4）较强的经济适用性：本发明的热塑性弹性体增韧环氧树脂组成中，热塑性弹性体和相容剂均为大规模通用的化工产品，原料来源丰富。热塑性弹性体价格约为环氧树脂的一半；各类相容剂均为低廉的石化或煤化产物，价格约为环氧树脂的1/3～1/6，在满足使用要求前提下，可调整原料组成比例达到最优的经济性。

具体实施方式

实施例1——用于树脂混凝土：增韧环氧树脂的原料质量配比为E51环氧树脂100；T31固化剂25；古马隆（相容剂1液体）20；环烷油（相容剂2）2；石油树脂C9(相容剂3)5; SBS1301（热塑性弹性体）1.5;EBS（助剂）0.5。

制备时，先将EBS、SBS和环烷油加热至150℃保温搅拌2小时，立即加入石油树脂C9、古马隆树脂的1/2和E51环氧树脂搅拌均匀，自然冷却至室温制成环氧组分A；将剩余的古马隆树脂与T31固化剂混合，在室温搅拌均匀制成固化剂组分B。用干燥的C30混凝土集配砂石料在混凝土搅拌机内干拌，砂石料用量为液料的7倍，然后将温度为80℃的A组分加入搅拌机湿拌2min，再将B组分加入搅拌机湿拌3min，立即浇筑为标准混凝土抗压和抗折试件，在40℃下养护12h，抗压强度可达到32MPa；抗折强度可达13MPa。

实施例2——用于树脂砂浆：增韧环氧树脂的原料质量配比为E51环氧树脂100；T31固化剂25；古马隆（相容剂1液体）30；环烷油（相容剂2）2；石油树脂C5(相容剂3)10; SBS1301（热塑性弹性体）1.5;EBS（助剂）0.5。

制备时，先将EBS、SBS、环烷油、石油树脂C5加热至150℃保温搅拌2小时，立即加入古马隆树脂的1/2和E51环氧树脂，并搅拌均匀，再自然冷却至室温制成环氧组分A；将剩余的古马隆树脂与T31固化剂混合，在室温搅拌均匀制成固化剂组分B。砂石材料采用干燥的水泥胶砂试验用标准中砂，砂与液料比例为4:1，A、B料混合均匀后加入胶砂试验拌和锅，按标准的水泥胶砂试验方法成型试件，在40℃下养护12h，抗压强度可达到40MPa；抗折强度可达18MPa。

实施例3——用于胶粘剂：原料质量配比为E51环氧树脂100；T31固化剂25；古马隆树脂（相容剂1软化点60℃）20；环烷油（相容剂2）10； SBS1301（热塑性弹性体）1.5；EBS（助剂）0.5。

制备时，先将EBS、SBS和3/5的环烷油加热至150℃保温2小时，立即加入古马隆树脂的2/3在150℃～130℃间搅拌均匀，然后在130℃～100℃间加入E51环氧树脂搅拌均匀，冷却至室温制成环氧组分A；将剩余的古马隆树脂和环烷油与T31固化剂混合加热至60℃搅拌均匀，冷却至室温制成固化剂组分B。

热塑性弹性体增韧环氧树脂固化物的物理性能测试按GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定方法》进行，其拉伸抗剪强度可达到5.6MPa；极限变形率达到6%。

Claims

1.一种热塑性弹性体增韧的环氧树脂，其特征在于：各原料的重量配比为，①环氧树脂100，②固化剂15～40，③热塑性弹性体2～20，④相容剂5～100，⑤助剂0.5～5；相容剂采用古马隆树脂，助剂采用硬脂酸钙、硬脂酸锌、EBS的一种或多种；热塑性弹性体采用苯乙烯类、烯烃类、双烯类和氯乙烯类弹性体的一种或多种共聚物、混合物、改性物或再生物。

2.根据权利要求1所述热塑性弹性体增韧的环氧树脂，其特征在于：先按配方比例将热塑性弹性体、相容剂总量的1/3～3/5、助剂三者在120℃～180℃下热熔混合均匀，再与环氧树脂混匀，制成A料；再将固化剂与剩余的相容剂加热至粘度200～600厘泊混合均匀制成B料；施工时视所需的物理指标，将A料与B料混匀。

3.一种权利要求2所述热塑性弹性体增韧的环氧树脂的制备方法，其制备特征是：热塑性弹性体、相容剂和助剂在120℃～180℃下混匀后，需降温10℃～60℃并保温0.5～3h，并在搅拌下使热塑性弹性体充分分散至无残留有团块止；加环氧树脂是在该保温温度下进行，混匀后自然冷却至室温；冷却的A料如出现相分离，应重新升温至保温温度，在搅拌下徐徐滴入相容剂和助剂，最终得到均匀的A料。