CN102516610B

CN102516610B - 一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102516610B
Application number: CN201110404103.0A
Authority: CN
Inventors: 萨日娜; 张立群; 田明; 吴建国; 袁佳春
Original assignee: WUXI BOTON BELT CO Ltd
Current assignee: Wuxi Boton Conveyor Solution Co ltd
Priority date: 2011-12-08
Filing date: 2011-12-08
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-08
Also published as: CN102516610A

Abstract

本发明涉及一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料及其制备方法，可与各类大运量、长距离输送机配套使用，广泛应用于冶金、煤矿、港口等重工行业。一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料，取纳米粘土和天然橡胶通过乳液絮凝法制备纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶，然后添加合成橡胶塑炼，再依次添加氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、补强剂后一次混炼，添加硫磺、促进剂后二次混炼得到产品；本发明采用粘土橡胶纳米复合材料制造输送带的覆盖胶，可以提高其拉伸强度、撕裂强度和抗切割性能，从而提高输送带的使用寿命。制备过程中采用少量纳米粘土与大量炭黑并用作为填充体系，不仅能够起到增强的效果，而且纳米粘土的片层结构能够有效抑制气体及热量的传递，从而能够提其耐热氧老化性能，使得输送带长期在露天环境中使用时不易老化。

Description

一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料及其制备方法，可与各类大运量、长距离输送机配套使用，广泛应用于冶金、煤矿、港口等重工行业。

背景技术

随着全世界经济的发展和工业自动化水平的提高，输送带的应用面变得越来越广，需求量越来越大，要求也越来越高。矿山、建材、化工、港口、粮食、电力以及煤炭等部门对物料输送提出了新的要求：长距离(指单机输送长度，国外最长达15000m，国内最长达8984m)、大运量(高带速和大带宽)和大倾角(＞15°)。为了满足高强力的要求，覆盖胶一般选用天然橡胶作为覆盖胶的橡胶基体，然而由于天然橡胶的化学结构，在长期的露天环境中易产生老化和腐蚀，在天气寒冷时(低于-10℃)，天然橡胶因发生结晶而较易脆裂，从而缩短了输送带的使用寿命。在运送较硬、形状不规则、棱角尖锐的物料时，骨架材料虽然完好，覆盖胶却受到严重磨损、刺穿和撕裂而不能使用。而目前，国内的生产厂家并没有对耐切割、抗刺穿、抗屈挠疲劳以及抗裂纹增长和低温物理机械性能等方面进行***地测试和评定。因此这些原因限制了长距离输送带的应用范围和使用寿命。

为了延长长距离输送带的使用寿命，应尽量提高输送带的以下几点性能：抗撕裂性能、耐磨性能、抗弯曲疲劳性能、弹性、耐老化性能以及耐刺穿性能。牛洪龙在[橡塑资源利用，2007(6)：7-10]中介绍了一种高耐磨钢丝绳芯输送带，覆盖胶采用天然胶与顺丁胶并用，得到了拉伸强度高(19.5MPa)、耐磨损(磨耗值85mm³)的高耐磨钢丝绳芯输送带。CN200710020742.0中介绍了一种防撕裂、耐磨损输送带，采用天然橡胶、溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶并用，填充体系中添加芳纶短纤维，并在工作面与非工作面覆盖胶之间增设带芯抗拉体，得到优异的防撕裂性能、耐磨性能，提高了使用寿命。王笛辉等在[橡塑技术与装备，2004，30：22-25]中介绍了一种耐寒难燃钢丝绳芯输送带，利用天然橡胶与顺丁橡胶并用，得到了常温下拉伸强度为18MPa，磨耗值为108mm³，在寒带地区既可保证良好的物理机械性能，又可显著改善耐寒性能(-45℃下耐寒系数为0.6)的配方。

对于输送带覆盖胶来说，影响其使用寿命的因素除了拉伸强度和耐磨性能以外，还有更为重要的抗撕裂性能、抗切割性能、抗裂纹增长性能以及抗屈挠疲劳性能。而以上橡胶配方设计中，只考虑了拉伸强度和磨耗的影响，且无法满足德国标准DIN22131 T1中的高强力输送带DIN-X级别标准：拉伸强度≥25.0MPa，扯断伸长率≥450％，滚筒磨耗值≤120mm³。

发明内容

本发明的目的是提供一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料及其制备方法，其包括橡胶基体及相应的添加助剂。传统补强剂与纳米粘土的协同作用，使得覆盖胶具有高强力、高抗撕等效果；由于纳米粘土在橡胶中片层分散，提高了覆盖胶的耐切割、抗屈挠疲劳、抗裂纹增长等性能；同时片层结构具有一定的气体阻隔性，提高了覆盖胶的耐老化性，从而实现了输送带的长寿命。与此同时，该产品在低温下具有更高的强力，且不会产生裂纹或脆断，克服了输送带在寒冷区域由于低温脆裂而无法使用等缺点。

本发明的技术方案：一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料，取纳米粘土和天然橡胶通过乳液絮凝法制备纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶，然后添加合成橡胶塑炼，再依次添加氧化锌、硬脂酸、防老剂、偶联剂、补强剂后一次混炼，添加硫磺、促进剂后二次混炼得到产品；

具体组分如下：天然橡胶：60-100份、合成橡胶：0-40份、纳米粘土：1-10份、硫磺：1.0-2.5份、氧化锌：3-6份、硬脂酸：1-3份、促进剂：1.5-2.5份、补强剂：30-60份、软化剂：0-6份、防老剂：1-5份和偶联剂：1-10份。

一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，步骤为：

(1)纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶的制备：取纳米粘土1-10份溶于10-100份水中，含有天然橡胶60-100份的、浓度为41％的橡胶乳液，将纳米粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液，加入混合液总重量1％-5％的凝聚剂进行絮凝，过滤得到絮凝物，喷雾干燥后得到纳米粘土/天然橡胶纳米复合材料；

(2)一段混炼：在双辊开炼机内加入步骤(1)制备的纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶和合成橡胶0-40份，塑炼30-45s，然后依次加入氧化锌3-6份，硬脂酸1-3份，防老剂1-5份，偶联剂1-10份，补强剂30-60份，混炼10-15min，停放12-16h，得到一段混炼胶；

(3)二段混炼：在步骤(2)所得一段混炼胶内再加入硫磺1.0-2.5份，促进剂1.5-2.5份，混炼2-5min后得到二段混炼胶，即为产品输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料。

所述纳米粘土为无机蒙脱土和/或有机蒙脱土。

所述合成橡胶为丁苯橡胶或顺丁橡胶。

橡胶基体中的天然橡胶和纳米粘土是采用乳液絮凝法制备的，由吉林省四平市刘房子矿业有限公司提供，以纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶的形式加入。相比于传统的纯炭黑填充体系，纳米粘土在橡胶中的片层分散，既有增强的作用、也能够提高橡胶的抗切割、抗屈挠疲劳、抗裂纹增长、气体阻隔性以及抗老化性能，从而提高了长距离输送带的使用寿命。而纳米粘土的用量不宜过高，份数过高会降低覆盖胶的耐磨性，降低使用寿命。相比于炭黑的球状结构，纳米粘土独特的片层结构在一定程度上能够钝化支化裂纹尖端，使裂纹发生偏转，因此能够提高纳米复合材料的抗裂纹增长性能；用SEM观察切割后的表面发现，纳米粘土的加入使切割后断面相对光滑，没有明显的空洞和沟槽，有很好的耐切割性能。

橡胶基体中合成橡胶为丁苯橡胶和/或顺丁橡胶。丁苯橡胶具有一定的耐热氧老化性能，而顺丁橡胶的耐磨性能和低温性能均非常优异。

所述促进剂为DM：2、2′-二硫代二苯并噻唑、DTDM：4，4`-二硫化二吗啉或TMTD：二硫化四甲基秋兰姆。促进剂采用适当的交联体系，不仅能够得到良好的焦烧性能和加工性能，还能提供良好的交联结构，从而得到优异的物理机械性能。

所述补强剂为超高耐磨炭黑N115、中超耐磨炭黑N220或高耐磨炭黑N330。补强剂中的炭黑与纳米粘土的协同作用能够提高覆盖胶的强度及耐磨性能。

所述防老剂为RD：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，4010NA：N-异丙基-N`-苯基对苯二胺、4020：N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺或MC：N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺中的任意一种或任意两种的组合。防老剂具有良好的抗热氧老化性能、耐臭氧性以及耐紫外老化性能。

所述偶联剂为硅烷偶联剂，包括固体硅烷偶联剂和/或液体硅烷偶联剂。偶联剂能够有效提高纳米粘土与橡胶的界面结合，从而达到高强度、高抗撕的效果。

所述软化剂为石油系增塑剂，煤焦油系增塑剂，松油系增塑剂，脂肪系增塑剂和合成增塑剂中的一种或两种的组合。

所述凝聚剂为氯化钙或氯化氢。

产品的物理机械性能满足德国标准DIN22131 T1中的高强力输送带DIN-X级别要求：拉伸强度≥25.0MPa，扯断伸长率≥450％，滚筒磨耗值≤120mm³。

本发明的有益效果是：本发明采用纳米粘土橡胶纳米复合材料制造输送带的覆盖胶，可以提高其拉伸强度、撕裂强度和抗切割性能，从而提高输送带的使用寿命。制备过程中采用少量纳米粘土与大量炭黑并用作为填充体系，不仅能够起到增强的效果，而且纳米粘土的片层结构能够有效抑制气体及热量的传递，从而能够提其耐热氧老化性能，使得输送带长期在露天环境中使用时不易老化。采用纳米粘土的另一个优势是在一定程度上钝化支化裂纹尖端，使裂纹发生偏转，在运送较硬、形状不规则、棱角尖锐的物料时可以起到抗裂纹增长的效果。

具体实施方式

实施例1

在双棍开炼机上，加入含有1份纳米粘土、60份天然橡胶的纳米粘土/天然橡胶母胶(吉林省四平市刘房子矿业有限公司)和顺丁橡胶(BR9000)40份进行塑炼，然后依次加入氧化锌3份和硬脂酸1份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)1份，N-异丙基-N`-苯基对苯二胺(4010NA)1份，固体硅烷偶联剂2份，炭黑N115 40份，进行一次混炼，停放12小时后，加入交联剂和助交联剂：硫磺1份和2、2′-二硫代二苯并噻唑(DM)2份，在开炼机上混合均匀2min得到二段混炼胶。

在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化压力为10MPa。其覆盖胶的物理机械性能见表1。

实施例2

在双棍开炼机上，加入含有5份纳米粘土、80份天然橡胶的纳米粘土/天然橡胶母胶(吉林省四平市刘房子矿业有限公司)，丁苯橡胶(SBR1502)10份和顺丁橡胶(BR9000)10份进行塑炼，然后依次加入氧化锌5份和硬脂酸2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)1份，N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)1份，固体硅烷偶联剂3份，炭黑N220 50份，进行一次混炼，停放12小时后，加入交联剂和助交联剂：硫磺2份和4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)2份，在开炼机上混合均匀得到二段混炼胶。

实施例3

在双棍开炼机上，加入含有8份纳米粘土和100份天然橡胶的纳米粘土/天然橡胶母胶380g，丁苯橡胶(SBR1502)10份和顺丁橡胶(BR9000)30份进行塑炼，然后依次加入氧化锌5份和硬脂酸2份，N-(4-苯胺基苯基)马来酰亚胺(MC)1份，N-异丙基-N`-苯基对苯二胺(4010NA)1份，固体硅烷偶联剂3份，炭黑N330 60份，进行一次混炼，停放12小时后，加入交联剂和助交联剂：硫磺2份和4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)2份，在开炼机上混合均匀得到二段混炼胶。

实施例4

在双棍开炼机上，加入含有8份纳米粘土、70份天然橡胶的纳米粘土/天然橡胶母胶，丁苯橡胶(SBR1502)10份和顺丁橡胶(BR9000)10份进行塑炼，然后依次加入氧化锌5份和硬脂酸2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)1份，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(4020)1份，固体硅烷偶联剂3份，炭黑N115 40份，进行一次混炼，停放12小时后，加入交联剂和助交联剂：硫磺2份和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)2份，在开炼机上混合均匀得到二段混炼胶。

对比实施例1

在双棍开炼机上，加入天然橡胶(市售10#标准胶)500g进行塑炼，然后依次加入氧化锌25g和硬脂酸10g，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)5g，N-异丙基-N`-苯基对苯二胺(4010NA)5g，固体硅烷偶联剂15g，炭黑N115200g，进行一次混炼，停放12小时后，加入交联剂和助交联剂：硫磺9g和2、2′-二硫代二苯并噻唑(DM)10g，在开炼机上混合均匀得到二段混炼胶。在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化压力为10MPa。其覆盖胶的物理机械性能见表1。

对比实施例2

在双棍开炼机上，加入天然橡胶(市售10#标准胶)400g，丁苯橡胶(SBR1502)100g进行塑炼，然后依次加入氧化锌25g和硬脂酸10g，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)5g，N-异丙基-N`-苯基对苯二胺(4010NA)5g，固体硅烷偶联剂15g，炭黑N115 200g，进行一次混炼，停放12小时后，加入交联剂和助交联剂：硫磺9g和4，4`-二硫化二吗啉(DTDM)10g，在开炼机上混合均匀得到二段混炼胶。在平板硫化机上进行硫化，硫化温度150℃，硫化压力为10MPa。其覆盖胶的物理机械性能见表1。

表1：本发明实施例及对比例的性能比较

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							邵A硬度	60	62	60	65	63	63
300％定伸强度/MPa	8.5	8.3	8.0	8.7	6.7	6.7
							拉伸强度/MPa	28.4	27.8	27.9	28.2	23.3	22.4
断裂伸长率/％	630	647	656	624	676	657
							永久变形/％	20	24	24	20	28	28
直角撕裂强度/KN/m	120	107	104	112	90	86
							滚筒磨耗/mm³	75	68	80	69	93	93
-40℃拉伸强度/MPa	34.0	32.7	33.5	34.3	33.7	32.5
							-40℃断裂伸长率/％	579	520	546	585	430	358
70℃*7d老化系数	0.84	0.85	0.87	0.89	0.62	0.64

耐切割质量损耗/g

1.68

1.59

1.63

1.67

1.87

1.90

输送带覆盖胶的物理机械性能测试方法按ASTMD412标准来测试复合材料的力学性能。拉伸实验一律采用6.00mm宽裁刀制哑铃片，撕裂实验为直角型撕裂样品。拉伸速度为500mm/min，测试温度为23℃。低温拉伸性能测试是在高低温拉力机上完成的，高低温箱的温度设置为-40℃后，依据拉伸性能测试标准进行测试。抗切割性能测试是采用北京万汇一方科技发展有限公司RCC-I型橡胶动态耐切割试验机进行测试，测试条件：切刀冲击频率：2Hz，试样转速：720rpm。实验结果以试验前后试样的质量损耗表示。其他性能测试均按照ASTM标准来完成。

所测实施例的物理机械性能为拉伸强度≥27.0MPa，扯断伸长率≥500％，直角撕裂强度≥100KN/m，滚筒磨耗值≤80mm³，硬度60-65A(邵尔)。

对比实施例1和2的覆盖胶一般的天然橡胶，其各项物理机械性能都明显低于实施例。在本发明中采用纳米粘土/天然橡胶母胶，能够有效提高撕裂强度，在使用过程中有效抑制裂纹扩展，也能够进一步提高覆盖胶的拉伸强度和输送带的使用寿命。

Claims

1. 一种输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是步骤为：

（1）纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶的制备：取纳米粘土1-10份溶于10-100份水中，含有天然橡胶60-100份的、浓度为41%的橡胶乳液，将纳米粘土和水的悬浮液与橡胶乳液混合，形成均匀的混合液，加入混合液总重量1%-5%的凝聚剂进行絮凝，过滤得到絮凝物，喷雾干燥后得到纳米粘土/天然橡胶纳米复合材料；

（2）一段混炼：在双辊开炼机内加入步骤（1）制备的纳米粘土/天然橡胶纳米复合母胶和合成橡胶0-40份，塑炼30-45s，然后依次加入氧化锌3-6份，硬脂酸1-3份，防老剂1-5份，偶联剂1-10份，补强剂30-60份，混炼10-15min，停放12-16h，得到一段混炼胶；

（3）二段混炼：在步骤（2）所得一段混炼胶内再加入硫磺1.0-2.5份，促进剂1.5-2.5份，混炼2-5min后得到二段混炼胶，即为产品输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料；

所述合成橡胶为丁苯橡胶和/或顺丁橡胶；所述偶联剂为硅烷偶联剂；

所述纳米粘土为无机蒙脱土和/或有机蒙脱土。

2.根据权利要求1所述输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述促进剂为DM：2、2'-二硫代二苯并噻唑、DTDM：4，4`-二硫化二吗啉或TMTD：二硫化四甲基秋兰姆。

3.根据权利要求1所述输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述补强剂为超耐磨炭黑N115、中超耐磨炭黑N220或高耐磨炭黑N330。

4.根据权利要求1所述输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述防老剂为RD：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体,4010NA：N-异丙基-N`-苯基对苯二胺、4020：N-（1，3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺或MC：N-(4 -苯胺基苯基) 马来酰亚胺中的任意一种或其中两种的组合。

5.根据权利要求1所述输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述硅烷偶联剂为固体硅烷偶联剂和/或液体硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1所述输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述软化剂为石油系增塑剂，煤焦油系增塑剂，松油系增塑剂，脂肪系增塑剂和合成增塑剂中的一种或其中两种的组合。

7.根据权利要求1所述输送带覆盖层用粘土橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征是：所述凝聚剂为氯化钙或氯化氢。