CN101942123A - 改性高岭土的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及改性高岭土的制备方法，其包括高岭土表面改性、硫化步骤，具体是：把高岭土在高速混合机中搅拌，在50~80℃下依次加入高岭土质量份数1.5%的十六烷基三甲基溴化铵、质量份数均为2%机油和硅烷的混合物、质量份数2%的钛酸酯，继续搅拌20min，得到改性高岭土产品；运用本发明的硫化配方，将改性后的高岭土填充至丁苯橡胶中，制得高岭土/丁苯橡胶复合材料，其力学性能达到进出口自行车外胎物理机械性能国标《GB/T1153-2002》的要求。本发明为高岭土表面改性提供了一种改性工艺流程简单，工业用的改性药剂，改性效果良好，所制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料力学性能优良，性价比高，具有应用广泛前景。
Description
技术领域
本发明属于矿物材料应用领域，涉及无机材料的制备和复合材料技术，具体包括高岭土表面改性和高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备工艺。
背景技术
作为橡胶工业的补强剂，炭黑的补强效果有着无可取代的位置。然而，与高岭土相比较，炭黑补强剂价格昂贵，并且高污染、高能耗，不能完全满足“两型社会”的低碳环保要求，因此，储藏量大，经济环保的高岭土完全取代或部分替代炭黑等补强剂已成为国内外研究的焦点。
高岭土经表面处理后，制备出高岭土/丁苯橡胶复合材料应用到自行车轮胎外胎，已成为高岭土最有发展前途的应用领域之一。目前，高岭土表面改性方法较多，主要有：
物理插层改性专利，如：刘雪宁等发明了插层改性高岭土的制备方法(专利号：CN200410026437.9)，该方法是将高岭土配成悬浮浆液，经超声波处理后，洗涤、干燥、研磨得插层率大于90%的改性高岭土。
煅烧改性专利，如：程先忠将高岭土超细粉碎、煅烧后能够作为氯化丁基橡胶瓶塞的补强填料使用（专利号CN200510018202.X）。晏世宏将高岭土与硫酸铵按一定比例混合，在高温下煅烧15min后的改性高岭土（专利号CN97116832.6）。苏毅将高岭土、分散改性剂、酸溶液和去离子水混合浆液在高温下煅烧的改性高岭土（专利号CN200610066442.1）。杨建等发明了高岭土的改性方法，该方法将高岭土焙烧后用酸进行表面处理，制备出催化剂用改性高岭土（专利号CN97103802.3）；刘志强等发明了改性煅烧超细高岭土填充料的制备方法，该方法通过煅烧和改性工艺制备出改性高岭土填料，应用于PVC电线电缆，有助于降低生产成本（CN03151290.9）。美国Sare Edward J发明了煅烧高岭土改变了其物理和应用性能，该方法时将10μm以下高岭土煅烧后，广泛应用到高档油漆和涂料中（专利号US6652642）。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：目的在于扩大高岭土的应用领域，将改性高岭土应用到自行车轮胎外胎。采用本发明的改性药剂制度、工艺条件和硫化配方，制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料力学性能达到了进出口自行轮胎外胎国标要求。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的改性高岭土的制备方法，具体是包括以下步骤：
（1）高岭土表面改性：
将高岭土置于混合机中，在温度达到60℃左右时，加入用量为1.5%的十六烷基三甲基溴化铵，继续加热搅拌；当温度达到70℃时，加入用量均为2%的硅烷与机油的混合物；在温度达到75～85℃时，再加入用量为2%的钛酸酯；温度80℃开始计时20min，改性温度在75～90℃之间，得到改性高岭土产品；所述药剂用量是指占高岭土的用量，均为质量分数；
（2）硫化配方：
适合此表面的改性高岭土的适宜硫化配方为：丁苯橡胶100份；硬脂酸2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂15份；高岭土60～100份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺2份，均为质量份；
（3）硫化：
在硫化温度150℃、硫化时间8min，硫化压力15MPa条件下进行硫化；
经过上述步骤，将改性后的高岭土填充至丁苯橡胶，最终得到高岭土/丁苯橡胶复合材料。
所述的十六烷基三甲基溴化铵为活化剂，使用时，其按质量比为1:1～1:3与乙醇稀释。
所述的钛酸酯，使用时，其按质量比为1: 0.01～1: 0.02与乙醇稀释。
所述硅烷为硅烷WD-81。
所述机油为市售产品。
本发明可以用下述硫化配方替换上述步骤（2）所述的硫化配方：丁苯橡胶100份；硬脂酸2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂15份；高岭土80份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺2份，均为质量份。
本发明制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料用于自行车外胎的制备。
本发明提供的高岭土/丁苯橡胶复合材料在达到进出口自行车轮胎力学性能的同时，与现有技术相比还具有以下主要的优点：
（1）本高岭土表面改性采用微米级高岭土，所用改性药剂常见，能耗低，污染小。
（2）改性高岭土填充份数高。所制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料在满足自行车轮胎外胎国标要求的同时，既低碳，环保，又能降低成本。
（3）工序简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是高岭土表面改性的流程图。
具体实施方式
本发明提供的方法主要由两个部分构成：第一部分是高岭土表面改性；第二部分为高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备（验证改性高岭土）。
本发明提供的自行车轮胎外胎用改性高岭土的制备方法，其步骤包括：
（1）高岭土表面改性：
将高岭土置于高速混合机中，加入一定量的药剂，边加热边高速搅拌，在一定的温度和时间下得改性高岭土。具体做法是：在温度达到60℃时，加入质量分数为1.5%的十六烷基三甲基溴化铵(1632)，此活化剂用乙醇稀释(1632与乙醇质量比1:1～1:3)；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷WD-81与机油混合物；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的钛酸酯（加1％乙醇稀释钛酸酯）；温度80℃开始计时，保持温度在75～90℃之间，继续搅拌20min，得到改性高岭土产品。
（2）高岭土/丁苯橡胶复合材料的制备：
适合此改性高岭土的适宜硫化配方为：丁苯橡胶(SBR)，100份；硬脂酸，2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂，15份；高岭土，60～100份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺，2份。
实现改性高岭土丁苯橡胶复合材料制备和测试的主要设备及仪器有：GH-10DY型用高速混合机、X(S)K-160开放式炼胶机、0.25兆牛半自动压力成型机、CP-25型切片机、测厚计、LX-D型邵氏橡胶硬度计、RGD-5电子拉力试验机。
下面结合实施案例加以说明本发明药剂制度改性高岭土适合轮胎橡胶用填料，但本发明的内容包括而不限于下面的实施例。
1.实施例1和实施例2（表1）
茂名高岭土1#号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占60%，2-5μm为37%，-15μm为100%。茂名高岭土2#号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占4%，5-10μm为80%，-15μm为100%。
具体改性过程均为：将高岭土置于高速混合机中，加入一定量的药剂，边加热边高速搅拌，在一定的温度和时间下得改性高岭土。具体做法是：在温度达到60℃时，加入质量分数为1.5%的十六烷基三甲基溴化铵(1632)，此活化剂用乙醇稀释(1632与乙醇质量比1:1～1:3)；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷WD-81与机油混合物；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的钛酸酯（1％的乙醇稀释）；温度80℃开始计时，保持温度在75～90℃之间，继续搅拌20min，得到改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土填充到丁苯橡胶中。
硫化配方为：丁苯橡胶(SBR)，100份；硬脂酸，2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂，15份；高岭土，80份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺，2份。
硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。
老化条件：90℃空气条件下老化24h和48h
利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能见表1。其力学性能达到进出口自行车外胎物理机械性能国标《GB/T1153-2002》的要求。
2.实施例3--例6（表2和表3）
广西北海常乐高岭土1#号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占32%，2-5μm为42%，-15μm为100%。常乐高岭土经2#号样激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占21%，2-5μm为39%，-15μm为98%。常乐高岭土3#号样经激光粒度测试仪测定粒度，-2μm占38%，2-5μm占35%，-15μm为98%。常乐高岭土4#号样经沉降法测定粒度，-2μm为80%。
具体改性过程均为：将高岭土置于高速混合机中，加入一定量的药剂，边加热边高速搅拌，在一定的温度和时间下得改性高岭土。具体做法是：在温度达到60℃时，加入质量分数为1.5%的十六烷基三甲基溴化铵(1632)，此活化剂用乙醇稀释(1632与乙醇质量比1:1～1:3)；继续加热搅拌，当温度达到70℃时，加入质量分数均为2%的硅烷WD-81与机油；在温度达到78℃左右时，加入质量分数为2%的钛酸酯（可加点乙醇稀释）；温度80℃开始计时，保持温度在75～90℃之间，继续搅拌20min，得到改性高岭土。按下述配方及硫化工艺将改性高岭土加入丁苯橡胶中。
硫化配方为：丁苯橡胶(SBR)，100份；硬脂酸，2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂，15份；高岭土，80份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺，2份。
硫化工艺：硫化温度150℃，硫化时间8min，硫化压力15MPa。
老化条件：90℃空气条件下老化24h和48h
上述实施例中均为质量份。
利用上述方法将高岭土加工改性后填充至丁苯橡胶中，利用中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》（GB/T 528-1998）、中华人民共和国国家标准《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》（GB/T 529-1999）和中华人民共和国国家标准《硫化橡胶耐磨性能的测定》（G/T 1689-1998）测试橡胶的物理机械性能见表2和表3。其力学性能达到进出口自行车外胎物理机械性能国标《GB/T1153-2002》的要求。
附表
表1 广东茂名改性高岭土/丁苯橡胶复合材料的力学性能
| 老化时间 | 无老化 | 无老化 | 24h | 24h | 48h | 48h |
| 试样号 | B1 | B2 | B1 | B2 | B1 | B2 |
| 最大载荷/N | 203.95 | 207.84 | 164.18 | 156.43 | 120.9 | 157.14 |
| 拉伸强度/Mpa | 14.78 | 15.17 | 11.88 | 11.34 | 8.98 | 11.44 |
| 定伸应力/Mpa | 4.52 | 4.04 | 5.42 | 5.02 | 5.77 | 5.57 |
| 断裂伸长率/% | 764.28 | 796.92 | 538.49 | 538.37 | 373.79 | 492.87 |
| 300%定应力伸长率% | 21.45 | 28.18 | 22.14 | 19.7 | 16.45 | 18.16 |
| 断裂强度/Mpa | 9.75 | 14.98 | 11.88 | 6.45 | 8.98 | 8.81 |
| 撕裂强度kN/m | 32.94 | 20.46 | 25.14 | 24.60 | 22.47 | 21.78 |
| 拉断永久变形/% | 57.6 | 56.8 | 37.6 | 42.4 | 37.6 | 45.6 |
| 邵尔A硬度 | 62 | 60 | 62 | 64 | 65 | 65 |
表2 广西北海改性高岭土/丁苯橡胶复合材料的力学性能
| 老化时间 | 无老化 | 无老化 | 24h | 24h | 48h | 48h |
| 试样号 | B3 | B4 | B3 | B4 | B3 | B4 |
| 最大载荷/N | 179.59 | 141.22 | 153.62 | 106.01 | 127.98 | 97.28 |
| 拉伸强度/Mpa | 13.42 | 11.51 | 11.31 | 8.03 | 9.58 | 7.33 |
| 定伸应力/Mpa | 4.36 | 4.39 | 5.6 | 5.04 | 6.04 | 5.32 |
| 断裂伸长率/% | 834.17 | 731.12 | 537.75 | 441.49 | 406.65 | 349.83 |
| 300%定应力伸长率% | 15.76 | 19.69 | 13.84 | 13.91 | 11.97 | 11.87 |
| 断裂强度/Mpa | 12.72 | 9.00 | 9.9 | 5.05 | 9.56 | 7.29 |
| 撕裂强度kN/m | 31.77 | 30.19 | 23.10 | 21.91 | 21.56 | 20.96 |
| 拉断永久变形/% | 68 | 60.8 | 62.8 | 37.6 | 62.4 | 52.8 |
| 邵尔A硬度 | 62 | 61 | 67 | 67 | 68 | 67 |
表3 广西北海改性高岭土/丁苯橡胶复合材料的力学性能
| 老化时间 | 无老化 | 无老化 | 24h | 24h | 48h | 48h |
| 试样号 | B5 | B6 | B5 | B6 | B5 | B6 |
| 最大载荷/N | 145.02 | 173.16 | 110.57 | 132.11 | 86.23 | 116.76 |
| 拉伸强度/Mpa | 11.42 | 12.79 | 8.45 | 9.95 | 6.52 | 8.84 |
| 定伸应力/Mpa | 3.41 | 4.77 | 4.5 | 5.56 | 4.66 | 6.6 |
| 断裂伸长率/% | 867.07 | 725.78 | 517.37 | 475.81 | 369.72 | 452.10 |
| 300%定应力伸长率% | 23.56 | 23.08 | 17.74 | 9.74 | 16.58 | 10.38 |
| 断裂强度/Mpa | 10.73 | 9.35 | 7.75 | 6.64 | 1.66 | 6.12 |
| 撕裂强度kN/m | 28.96 | 30.59 | 18.42 | 21.51 | 18.74 | 21.41 |
| 拉断永久变形/% | 57.6 | 73.6 | 35.6 | 58 | 38.8 | 54.4 |
| 邵尔A硬度 | 60 | 64 | 65 | 67 | 66 | 68 |
Claims (7)
1.一种改性高岭土的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）高岭土表面改性：
将高岭土置于混合机中，在温度达到60℃左右时，加入用量为1.5%的十六烷基三甲基溴化铵，继续加热搅拌；当温度达到70℃时，加入用量均为2%的硅烷与机油的混合物；在温度达到75～85℃时，再加入用量为2%的钛酸酯；温度80℃开始计时20min，改性温度在75～90℃之间，得到改性高岭土产品；所述药剂用量是指占高岭土的用量，均为质量分数；
（2）硫化配方：
适合此表面的改性高岭土的适宜硫化配方为：丁苯橡胶100份；硬脂酸2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂15份；高岭土60～100份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺2份，均为质量份；
（3）硫化：
在硫化温度150℃、硫化时间8min，硫化压力15MPa条件下进行硫化；
经过上述步骤，将改性后的高岭土填充至丁苯橡胶，最终得到高岭土/丁苯橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的十六烷基三甲基溴化铵为活化剂，使用时，其按质量比为1:1～1:3与乙醇稀释。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）所述的钛酸酯，使用时，其按质量比为1:0.01～1:0.02与乙醇稀释。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述硅烷为硅烷WD-81。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述机油为市售产品。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是用下述硫化配方替换步骤（2）所述的硫化配方：丁苯橡胶100份；硬脂酸2.5份；ZnO，5份；古马龙树脂15份；高岭土80份；促进剂DM，1.5份；促进剂CZ，0.6份；促进剂TT，0.35份；防老剂4010NA，1份；硫磺2份，均为质量份。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述制备方法的用途，其特征是该方法制备的高岭土/丁苯橡胶复合材料用于自行车外胎的制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110112 |