CN103509214B

CN103509214B - 一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法

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Publication number: CN103509214B
Application number: CN201310351902.5A
Authority: CN
Inventors: 张立群; 查超; 王益庆; 吴友平; 吴晓辉; 樊梅秀
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: CN103509214A

Abstract

本发明涉及一种预处理黏土与橡胶复合制备纳米复合材料的方法。首先将黏土进行酸处理，提高黏土表面可反应羟基数量；将酸处理黏土与硅烷偶联剂在水相中发生接枝反应，接枝量为0.1~1.1×10^-3摩尔/克黏土；将硅烷偶联剂接枝黏土的水悬浮液与橡胶乳液搅拌混合，经过絮凝、洗涤、干燥、混炼以及硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。通过酸处理增加了黏土表面的可反应的羟基数量，提高了硅烷偶联剂的接枝量，从而提高了黏土与橡胶之间的相互作用。本发明不仅明显提高了黏土和橡胶之间的界面强度，同时还解决了硫化过程中高温和高压使黏土严重聚集的难题，得到了高界面强度、高性能、高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。

Description

一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明提供了一种在申请人原有乳液复合法黏土/橡胶纳米复合技术（授权中国发明专利：ZL98101496.8）改进的用于制备高性能高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的方法；具体的是一种通过酸处理黏土提高硅烷偶联剂在黏土表面的接枝量，硫化过程中硅烷偶联剂与橡胶大分子以共价键连接，提高了黏土和橡胶之间的界面强度，从而解决硫化过程中高温和高压使黏土严重聚集的难题，得到高性能高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

背景技术

黏土矿物蒙脱土具有二维片层结构，片层厚度为0.96nm，宽度为几百微米至几个微米。用于填充橡胶制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料，赋予了橡胶材料优异的力学性能以及气体阻隔性能。在橡胶工业中，黏土作为橡胶补强剂，代替部分炭黑，不仅可以减少炭黑的需求量和对环境的污染，而且由于低填充分数的黏土就能很好地提高材料性能，使得黏土作为橡胶的新型填料具有广阔而美好的前景。

为了得到综合性能优异的黏土/橡胶纳米复合材料，实现黏土在橡胶基体中以纳米级分散是一个关键技术。针对如何实现黏土以纳米级分散在橡胶纳米复合材料中，申请人此前已经开发了一种效果显著的技术方法——乳液复合共混共絮凝法（授权中国发明专利：ZL98101496.8）。该方法利用黏土片层在水中剥离悬浮的特性和多数橡胶具有胶乳的特性，将黏土/水悬浮液和橡胶胶乳直接混合絮凝，实现黏土在橡胶絮凝胶中高分散的剥离状态，通过混炼硫化得到性能优异的黏土/橡胶纳米复合材料。

由于黏土表面层呈亲水性，使得它与大部分亲油性的橡胶的相互作用弱。由于弱的界面作用，黏土/橡胶纳米复合材料的力学性能提高有限。同时在硫化过程，高温和高压作用使得原本在橡胶基体中以纳米级剥离分散的黏土发生严重聚集，这对纳米复合材料的性能是很不利的。因此，需要对黏土进行有机改性，提高黏土与橡胶的界面作用。

采用硅烷偶联剂改性黏土，黏土片层表面的羟基与硅烷偶联剂发生缩合反应形成共价键，同时硅烷偶联剂的另一端的官能团又能参与橡胶的硫化，使得黏土与橡胶的相互作用得到有效提高。由于蒙脱土表面可与硅烷偶联剂反应的羟基很少，且主要分布在片层的边缘，对于二维片层材料来说，边缘的面积只占黏土片总表面面积的很小一部分，而占据主要部分的片层表面仍保持亲水性，与橡胶的界面结合较差。本发明是以硅烷偶联剂改性黏土为基础展开的。针对硅烷偶联剂接枝量低，与橡胶的相互作用较差，以及黏土片在硫化过程中聚集严重等问题提出了解决方案。

发明内容

本发明的目的是提供一种解决硅烷偶联剂接枝黏土接枝量低，与橡胶的相互作用较差，以及黏土片在硫化过程中聚集严重等问题的技术方案；实现制备高界面强度、高性能、高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

本发明采用的黏土矿物蒙脱土，它是由两层硅氧四面体片中间夹一层铝氧八面体片，通过共用氧原子连接而成的2:1型结构层黏土。以能否与硅烷偶联剂发生接枝反应为依据，黏土片层的羟基可分为可反应羟基和不可反应羟基。硅氧四面体片和铝氧八面体片通过共用氧原子连接形成结构层，铝氧八面体片上氧若没有达到饱和，需要和一个氢形成铝羟基，以及少量的镁羟基和铁羟基，这些羟基由于分布在硅氧四面体所构成的六角网格内，因此不能与硅烷偶联剂接触发生缩合反应的，称为不可反应羟基。只有由于边缘破键在结构层边缘形成的硅羟基，以及少量由于结构缺陷在片表面产生的硅羟基是可反应的羟基。可反应的数量很少，且主要分布在蒙脱土片层的边缘。

技术方案：本发明通过对蒙脱土进行适当的酸处理，使硅氧四面体片中的铝以及铝氧八面体片中的一部分铝溶解，硅氧四面体中的铝的溶解会产生一些硅羟基，这些硅羟基存在在蒙脱土片层的表面，可以与硅烷偶联剂反应。将带有较多可反应羟基的酸处理黏土剥离分散在水中，再加入硅烷偶联剂，通过加热、搅拌使黏土的羟基与硅烷偶联剂接触发生接枝缩合反应，制备有机改性的黏土/水悬浮液。有机改性的黏土/水悬浮液中，黏土片层仍保持纳米级剥离分散的状态。将接枝黏土/水悬浮液与橡胶胶乳共混，絮凝、清洗、干燥、混炼和硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。在硫化过程中，硅烷偶联剂的另一端的官能团参与橡胶的硫化，与橡胶大分子连接，克服了黏土片在高温高压条件下的聚集的问题，得到高性能高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。

本发明通过酸处理增加黏土表面可反应羟基数量，来提高硅烷偶联剂的接枝量；通过乳液共混法将接枝黏土与橡胶复合制备高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。其具体的操作步骤如下：

（1）黏土的酸处理方法：制备黏土/水悬浮液，黏土在水中的质量分数为2.0±0.5%。在悬浮液中加入酸，使氢离子浓度为0.01~10mol/L，处理温度为25~95℃，处理时间为0.2~24h。反应结束后调节悬浮液体系pH=7。

（2）硅烷偶联剂接枝黏土片层表面的反应：在酸处理黏土/水悬浮液中加入硅烷偶联剂加热回流，偶联剂的加入量为黏土质量的0.05~10倍，反应温度为25~95℃，反应时间1~36h，得到硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液；

（3）共絮凝：将硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液和橡胶胶乳搅拌混合，黏土与橡胶的质量比为0.05~0.4，加入絮凝剂，得到的絮凝物经过洗涤、干燥得到絮凝胶。

（4）混炼和硫化：将其他橡胶助剂加入絮凝胶中混炼得到混炼胶；混炼胶通过硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。

本发明采用的黏土是蒙脱土，平均粒径小于80微米。所用的蒙脱土/水悬浮液中蒙脱土的质量分数均为2±0.5%，因为在这一固含量下，蒙脱土片层能在水中形成稳定的悬浮液，且片层以剥离结构分散在水中。这一特征使得酸和硅烷偶联剂能与蒙脱土片层表面充分接触反应，同时与橡胶胶乳混合时能够有效隔离胶乳，保证在加入絮凝剂后黏土和橡胶一起絮凝，得到剥离分散的黏土/橡胶絮凝胶。

本发明处理黏土所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸，以及它们的混合物。

本发明用于调解pH的试剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氨水，以及它们的混合物。

本发明采用的硅烷偶联剂一端可水解产生一个或多个硅羟基，另一端是可与橡胶在硫化过程中与橡胶大分子反应的官能团。

所述的硅烷偶联剂结构通式为：

Q-R’-SiR_nX_3-n

n=0、1、2；

，m为1或≥3；，z=0、1、2；或；R为烃基；

Q=—Cl、—NH₂、—HNCH₂CH₂NH₂、—NHR、、—CNO、—SH、或—CH=CH₂；

X=—Cl、OCH₃、—OCH₂CH₃、—OCH₂CH₂CH₃或—OAc。

硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-（β-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷(KH791)、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）、双-（3-三乙氧硅丙基）四硫化物(Si-69)、双-（3-三乙氧硅丙基）二硫化物(Si-75)、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基一乙氧基硅烷，以及上述硅烷偶联剂的混合物。

硅烷偶联剂接枝黏土悬浮液在与橡胶胶乳混合之前，还可将该悬浮液用无水乙醇把未反应的硅烷偶联剂洗去。

即将硅烷偶联剂接枝黏土/水悬浮液离心，将沉降物和无水乙醇混合搅拌，时间为0.5~2h，混合体系黏土质量分数1%~3%。再将硅烷偶联剂接枝黏土/乙醇悬浮液离心，得到沉降物。重复以上步骤多次，把未反应的硅烷偶联剂洗去，最后将离心沉降物重新分散在水中，在800r/min转速下搅拌30min，得到硅烷偶联剂接枝黏土/水悬浮液。

本发明适用于所有具有乳液形式的橡胶，包括天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丁吡橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳，以及上述胶乳的混合。

本发明采用的絮凝剂是盐酸、硫酸、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铝，以及上述絮凝剂的混合。

本发明采用的硅烷偶联剂还可在混炼过程中加入。即将酸处理的黏土/水悬浮液与橡胶乳液混合，通过絮凝、清洗、干燥到絮凝胶，在混炼过程中将硅烷偶联剂和其他橡胶助剂一起加入絮凝胶中，通过硫化过程同样也能得到高性能高分散的黏土/橡胶纳米复合材料。

本发明改性黏土的整个工艺简单、节能。其中在水中用硅烷偶联剂改性工艺比在有机溶剂中改性节能、环保，且该工艺已在硅烷偶联剂改性白炭黑中较为成熟。同时整个改性过程在水中进行，使黏土片层充分剥离，以纳米级分散，使酸处理和硅烷偶联剂接枝反应更加有效、充分，又保证了接枝黏土与橡胶胶乳复合时黏土片仍呈剥离状态，得到高度分散的黏土/橡胶纳米复合材料。整个制备黏土/橡胶纳米复合材料的工艺简单、高效、环保。

为了准确表征硅烷偶联剂在黏土表面的接枝量，每个样品都需经过乙醇多次清洗。对于没有经过酸处理的黏土，每克黏土接枝硅烷偶联剂的量为0.08×10^-3mol。本发明采用酸处理黏土，最高接枝量较未处理黏土提高了12倍。

本发明制备的黏土/橡胶纳米复合材料的各项性能测试均按国家标准进行。通过X射线衍射结果可以看出，高接枝量的酸处理的黏土/橡胶纳米复合材料的(001)晶面衍射峰强度明显低于与低接枝量的黏土/橡胶纳米复合材料，说明高接枝量的黏土片在橡胶中的片层有序排列的周期性明显减弱，黏土片分散得更好，这就是由于硅烷偶联剂使黏土和橡胶以共价键连接有效抑制黏土在硫化过程中的聚集的结果。通过透射电子显微镜照片也可以看出，硅烷偶联剂改性的酸处理黏土在橡胶中以纳米尺度均匀分散，黏土和橡胶的界面结合更好；而低接枝量的未酸处理黏土在橡胶中分散较差，有一些较大团聚体，这是因为硫化过程中高温和高压促使黏土片发生了聚集。在从材料的力学性能以及应力-应变曲线分析，在相同配方和黏土添加份数一致的前提下，定伸应力越高，说明黏土和橡胶的界面作用越强。与无机黏土/橡胶纳米复合材料相比，硅烷偶联剂接枝的酸处理黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度等都明显提高。本发明解决了黏土表面接枝硅烷偶联剂接枝量低、黏土在硫化过程中聚集严重、黏土与橡胶相互作用弱等问题，并制备得到了高界面强度、高性能、高分散的黏土/橡胶纳米复合材料的方法。

附图说明

图1为黏土/橡胶纳米复合材料的应力-应变曲线图。图中，曲线（a）为实施例1制备的复合材料；曲线（b）是对比例1制备的复合材料；曲线（c）是实施例2制备的复合材料；曲线（d）是实施例3制备的复合材料；曲线（e）是对比例2制备的复合材料；曲线（f）是对比例3制备的复合材料；曲线（g）是实施例4制备的复合材料；曲线（h）是实施例5制备的复合材料;曲线（i）是对比例4制备的复合材料。

图2为5phr黏土填充丁苯橡胶的X射线衍射图。图中，曲线（a）为实施例1制备的复合材料；曲线（b）是对比例1制备的复合材料。

图3为实施例1制备的黏土/橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜的照片。

图4为对比例1制备的黏土/橡胶纳米复合材料的透射电子显微镜的照片。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明不受实施例的限制。实施例中phr为每一百份橡胶中所含的材料的份数，如5phr蒙脱土为100g橡胶中含有5g蒙脱土。

实施例1

将市售天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转数下搅拌8小时，静置24小时后，得到固含量为2.0%的黏土/水悬浮液。取黏土/水悬浮液A250g，加入浓盐酸使HCl的浓度为0.02mol/L，在60℃下搅拌反应3h。用碳酸钠中和至pH=7。升温至80℃，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷5.0g，搅拌反应5小时，得到悬浮液B。将悬浮液B在4000r/min的转数下离心20min，沉降物加入250g无水乙醇中，在60℃下搅拌30min，转数400r/min，得到悬浮液C。再将悬浮液C在4000r/min的转数下离心20min，沉降物重复无水乙醇清洗步骤两次。再将离心得到的沉降物加入水中，常温搅拌30min，转数800r/min，得到改性的黏土/水悬浮液D，改性黏土在悬浮液中的质量分数为2%。与固含量为20%的丁苯胶乳500g混合，搅拌20min，转数为400r/min。将共混物加入2000g质量分数为1%的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸溶液保持搅拌，转速为400r/min。用清水清洗絮凝胶5次，至pH=7。絮凝胶在60℃下烘24小时。其中丁苯橡胶100phr，黏土5phr。

在双辊开炼机上，将上述絮凝胶塑炼，然后依次加入各种助剂：氧化锌5phr、硬脂酸2phr、防老剂MB1phr、DCP1phr、硫磺0.3phr，混炼得到混炼胶。在170℃下按照正硫化时间硫化，得到黏土/橡胶纳米复合材料。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线（a）。复合材料的X光衍射曲线见图2中的曲线（a）。复合材料的透射电镜照片见图3。

与对比例1比较，实施例1制备的黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度都明显提高。其中定伸应力的提高就是黏土和橡胶之间界面提高的结果。

实施例2

与实施例1不同的是，取黏土/水悬浮液500g进行酸处理，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10.0g，其他工艺和硫化助剂与实施例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。将各种助剂混炼得到混炼胶。在170摄氏度下按照正硫化时间硫化，得到黏土/橡胶纳米复合材料。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线（c）。

实施例3

与实施例2不同的是，酸处理所用酸为浓硫酸，加入黏土/水悬浮液，使体系氢离子浓度为6mol/L。其他工艺和硫化助剂与实施例1相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。将各种助剂混炼得到混炼胶。在170摄氏度下按照正硫化时间硫化，得到黏土/橡胶纳米复合材料。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线（d）。

与对比例2和对比例3比较，实施例2和实施例3制备的黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度都明显提高。

实施例4

将市售天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转数下搅拌8小时，静置24小时后，得到固含量为2.0%的黏土/水悬浮液。取黏土/水悬浮液500g，加入浓盐酸使HCl的分别浓度为0.02mol/L，在60℃下搅拌反应3h。用碳酸钠中和至pH=7。升温至80℃，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10.0g，反应5小时。改性黏土/水悬浮液冷却后与固含量为20%的丁苯胶乳500g混合，搅拌20min，转数为400r/min。将共混物缓慢加入2000g质量分数为1%的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸溶液保持搅拌，转速为400r/min。用清水清洗絮凝胶5次，至pH=7。絮凝胶在60℃下烘24小时。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。

在双辊开炼机上，将上述絮凝胶塑炼，然后依次加入各种助剂：防老剂MB1phr、DCP1phr，混炼得到混炼胶。在170摄氏度下按照正硫化时间硫化，得到黏土/橡胶纳米复合材料。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线（g）。

实施例5

与实施例4不同的是，酸处理的浓度为0.1mol/L，其他工艺与实施例4相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr，加入各种助剂（防老剂MB1phr，DCP1phr）。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的曲线（h）。

与对比例4比较，实施例4和实施例5制备的黏土/橡胶纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度都显著提高。

实施例6

将市售天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转数下搅拌8小时，静置24小时后，得到固含量为2.0%的黏土/水悬浮液。取黏土/水悬浮液500g，加入浓盐酸使HCl的分别浓度为0.02mol/L，在60℃下搅拌反应3h。用碳酸钠中和至pH=7。酸处理黏土/水悬浮液冷却后与固含量为20%的丁苯胶乳500g混合，搅拌20min，转数为400r/min。将共混物缓慢加入2000g质量分数为1%的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸溶液保持搅拌，转速为400r/min。用清水清洗絮凝胶5次，至pH=7。絮凝胶在60℃下烘24小时。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。

在双辊开炼机上，将上述絮凝胶塑炼，然后加入1phr双-（3-三乙氧硅丙基）四硫化物和各种助剂：氧化锌3phr、硬脂酸2phr、促进剂D2phr、促进剂CZ2phr、硫磺2phr，混炼得到混炼胶。在150摄氏度下按照正硫化时间硫化，得到黏土/橡胶纳米复合材料。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1。与对比例5比较，实施例6制备的黏土橡胶纳米复合材料的拉伸强度和定伸应力明显提高，说明硅烷偶联剂在混炼时加入也能与黏土发生接枝反应，并有效提高界面强度。

对比例1

制备未经酸处理的黏土与硅烷偶联剂反应制备纳米复合材料，与实施例1不同的是，黏土不与酸反应，黏土/水悬浮液直接与硅烷偶联剂混合80℃反应。其他工艺和硫化助剂与实施例1相同。丁苯橡胶100phr，黏土5phr。加入各种助剂混炼得到混炼胶。复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的（b）。复合材料的X光衍射曲线见图2中的曲线（b）。复合材料的透射电子显微镜照片见图4。

对比例2

制备未经酸处理的黏土与硅烷偶联剂反应制备纳米复合材料，与实施例2不同的是，黏土不与酸反应，黏土/水悬浮液直接与硅烷偶联剂混合80℃反应。其他工艺和硫化助剂与实施例2相同。丁苯橡胶100phr，黏土10phr。按国家标准测试，复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的（e）。

对比例3

将市售天然钠基膨润土500g加入10L去离子水中，在800r/min的转数下搅拌8小时，静置24小时后，得到固含量为2.0%的黏土/水悬浮液。取黏土/水悬浮液500g，与固含量为20%的丁苯胶乳500g混合，搅拌20min，转数为400r/min。将共混物缓慢加入2000g质量分数为1%的稀盐酸进行絮凝，稀盐酸溶液保持搅拌，转速为400r/min。用清水清洗絮凝胶5次，至pH=7。絮凝胶在60℃下烘24小时。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。混炼时的各种助剂以及硫化条件与实施例2相同。复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的（f）。

对比例4

制备未经酸处理的黏土与硅烷偶联剂反应制备纳米复合材料，与实施例4不同的是，黏土不与酸反应，黏土/水悬浮液直接与硅烷偶联剂混合80℃反应。其他工艺与实施例4相同。丁苯橡胶100phr，黏土10phr。复合材料的力学性能见表1，应力-应变曲线见图1中的（i）。

对比例5

制备未经酸处理的黏土/橡胶纳米复合材料，与实施例6不同的是，黏土不与酸反应，直接与丁苯橡胶胶乳混合絮凝。其他工艺与实施例6相同。其中丁苯橡胶100phr，黏土10phr。复合材料的力学性能见表1。

表1

Claims

1.一种预处理黏土/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)黏土的酸处理方法：制备黏土/水悬浮液，黏土在水中的质量分数为2.0±0.5％；在悬浮液中加入酸，使氢离子浓度为0.01～10mol/L，处理温度为25～95℃，处理时间为0.2～24h；反应结束后调节悬浮液体系pH＝7；

(2)硅烷偶联剂接枝黏土片层表面的反应：在酸处理黏土/水悬浮液中加入硅烷偶联剂加热回流，偶联剂的加入量为黏土质量的0.05～10倍，反应温度为25～95℃，反应时间1～36h，得到硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液；

(3)共絮凝：将硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液和橡胶胶乳搅拌混合，黏土与橡胶的质量比为0.05～0.4，加入絮凝剂，得到的絮凝物经过洗涤、干燥得到絮凝胶；

(4)混炼和硫化：将其他橡胶助剂加入絮凝胶中混炼得到混炼胶；混炼胶通过硫化过程得到黏土/橡胶纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，所用黏土为蒙脱土。

3.根据权利要求1所述的方法，处理黏土所用的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、醋酸，或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，用于调节pH的试剂是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氨水，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂结构通式为：

Q-R’-SiR_nX_3-n

n＝0、1、2；

m为1或≥3；z＝0、1、2；

Q＝—Cl、—NH2、—HNCH₂CH₂NH₂、—NHR、—CNO、—SH、或—CH＝CH₂；R为烃基；

X＝—Cl、OCH₃、—OCH₂CH₃、—OCH₂CH₂CH₃或—OAc。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、双-(3-三乙氧硅丙基)四硫化物、双-(3-三乙氧硅丙基)二硫化物、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲基一乙氧基硅烷，或上述硅烷偶联剂的混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，硅烷偶联剂改性的黏土/水悬浮液在与橡胶胶乳混合之前，将该悬浮液用无水乙醇把未反应的硅烷偶联剂洗去。

8.根据权利要求1所述的方法，其中橡胶胶乳是天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、丁吡橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳，或上述胶乳的混合。