CN112707858B - 一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法 - Google Patents

一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻聚剂合成技术领域，公开了一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，包括以下步骤：首先将丙酮和载体催化剂加入到反应釜中，然后通入氨气，在50～60℃下反应2～6小时；其次加入去离子水和过氧化氢，在15～40℃下反应1～3小时，过滤反应液，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂702。本发明的反应条件温和，制备方法简单方便，其载体催化剂易分离，且产物产率高。

Description

一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法
技术领域
本发明涉及阻聚剂合成技术领域，特别涉及一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法。
背景技术
阻聚剂702，又称氮氧自由基哌啶酮，化学名4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。该化合物对丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯有较好的阻聚效果。其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等阻聚剂。
传统工艺主要包括两步，首先以丙酮和氨气为原料制得四甲基哌啶酮。然后采用钨酸钠或磷钨酸为催化剂，以四甲基哌啶酮为原料，过氧化氢为氧化剂，以甲醇、水、甲醇-乙腈为溶剂，经过氧化氢氧化得到氮氧自由基哌啶醇。这两步合成过程，得到的产物收率低、反应时间长，容易生成副产物使产品质量达不到要求，同时催化剂用量大且不能有效分离回收，只能采用结晶的方法得到产品，因而产生大量的废液污染环境。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明的所述的以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，包括以下步骤：首先将丙酮和载体催化剂加入到反应釜中，然后通入氨气，在50～60℃下反应2～6小时；其次加入去离子水和过氧化氢，在15～40℃下反应1～3小时，过滤反应液，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂702。
上述反应的合成路线如下：
Figure BDA0002865599580000021
作为本发明的一种优选技术方案，所述载体催化剂为活性炭负载磷钨酸的催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，由以下方法制备：首先将活性炭进行纯化，得到纯化后的活性炭；然后将磷钨酸溶于去离子水中，然后加入纯化后的活性炭，加热回流1～4小时，过滤，将得到的滤饼去离子水冲洗、在80～120℃下干燥4～12小时，得到载体催化剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述纯化后的活性炭由以下方法制备：将活性炭溶于盐酸溶液中，进行超声处理，然后过滤，干燥，得到纯化后的活性炭。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氨气与丙酮的摩尔比为1:10～1:4。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氨气与丙酮的摩尔比为1:4。
作为本发明的一种优选技术方案，所述氨气与过氧化氢的摩尔比为1:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的反应条件温和，制备方法简单方便，通过使用相同载体催化剂，将传统的两步反应，通过一锅法直接合成，节约成本，减少人力物力。
(2)本发明中使用的载体催化剂，是固体不溶催化剂，既不溶于有机溶剂也不溶于无机溶剂，通过简单的过滤即可分离，使载体催化剂可重复利用，重复利用2次，其催化性能基本不变，且最终产物的产率均高于62％。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例2-1～2-4终产物产率变化曲线图；
图2为实施例2-1,3-1,4-1,5-1和6-1终产物产率变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
载体催化剂的制备
活性炭的纯化：将100g活性炭加入到500mL的摩尔分数为1mol/L盐酸溶液中，超声1小时，然后静置4小时。过滤，将得到的滤饼用去离子水冲洗3次，然后放入到真空干燥箱内，在100℃下烘焙4小时，得到98.6g纯化后的活性炭。
采用盐酸溶液处理，能够使活性炭中的钠、钾、钙、铁等元素形成水溶性的盐而去除，降低活性炭的灰度，保证活性炭性能的相对稳定。
载体催化剂的制备：称取一定量的磷钨酸溶于100mL去离子水中，然后加入10g纯化后的活性炭,加热回流1～4小时，然后过滤。将得到的滤饼用去离子水冲洗3次，然后放到真空干燥箱内，在80～120℃下烘焙4～12小时，得到活性炭负载磷钨酸的载体催化剂，记为PTA/C，其中PTA表示为磷钨酸，C表示为活性炭。
实施例1-1
载体催化剂PTA/C-0.1的制备
称取1g磷钨酸溶于100mL去离子水中，然后加入10g上述纯化后的活性炭,加热回流2小时，然后过滤。将得到的滤饼用去离子水冲洗3次，然后放到真空干燥箱内，在100℃下烘焙8小时，得到活性炭负载磷钨酸的载体催化剂10g，记为PTA/C-0.1。
PTA/C-0.1中的0.1表示磷钨酸与活性炭的投料比。
实施例1-2～1-5
按照实施例1-1载体催化剂PTA/C-0.1的制备方法，制备不同负载量的载体催化剂，分别为实施例1-2，载体催化剂记为PTA/C-0.2；实施例1-3，载体催化剂记为PTA/C-0.3；实施例1-4，载体催化剂记为PTA/C-0.4和实施例1-5，载体催化剂记为PTA/C-0.5，如下表1所示：
表1载体催化剂的产量
Figure BDA0002865599580000041
阻聚剂702的制备
Figure BDA0002865599580000042
一般制备步骤为：将丙酮和一定量的载体催化剂加入到反应釜中，连续通入氨气，氨气与丙酮的摩尔比为1:10～1:4，在50～60℃下反应4小时。然后加入一定量去离子水，缓慢加入过氧化氢，在25℃下，搅拌2小时。过滤得到载体催化剂，然后将得到的滤液进行减压蒸馏，收集馏分，得到阻聚剂702。
实施例2-1
将50g丙酮(0.861mol)和2g载体催化剂PTA/C-0.1加入到300mL的反应釜中，连续通入约3.66g氨气(0.215mol)，在50～60℃下反应4小时。然后加入50g去离子水，缓慢加入24.4g质量分数为30％的过氧化氢(0.215mol)，在25℃下，搅拌2小时。过滤得到滤饼。然后将得到的滤液进行减压蒸馏，得到阻聚剂702(25.6g,0.150mol,摩尔产率69.9％)。
载体催化剂PTA/C-0.1的回收：将得到的滤饼，用去离子水冲洗3次，然后放到真空干燥箱内，在100℃下烘焙8小时，得到1.9g使用1次的载体催化剂PTA/C-0.1，记为PTA/C-0.1-1。PTA/C-0.1-1中的1表示载体催化剂的使用次数，得到的PTA/C-0.1-1将直接用于实施例2-2的反应。
实施例2-2～2-4
将上述实施例2-1中纯化后的载体催化剂，再重复使用3次，其余反应条件以及催化剂PTA/C-0.1的回收与实施例2-1相同，得到实施例2-2～2-4的反应结果，如表2所示。
表2载体催化剂的用量及阻聚剂702的产量
Figure BDA0002865599580000051
由图1和表2可知，载体催化剂PTA/C-0.1在重复使用过程中会有稍微损耗，由图1和表2可知实施例2-1到2-3中，载体催化剂PTA/C-0.1在重复使用2次以后仍具有催化活性，且催化活性基本不变，使阻聚剂702的产率均在68％以上，实施例2-4中，载体催化剂相对减弱，产物产率有所下降，但仍在62％以上。
实施例3-1～3-4、实施例4-1～4-4、实施例5-1～5-4和实施例6-1～6-4。
按照实施例2-1的方法，将载体催化剂PTA/C-0.1换成PTA/C-0.2、PTA/C-0.3、PTA/C-0.4和PTA/C-0.5，其他实验条件相同，如下表3所示：
表3不同载体催化剂的用量及阻聚剂702的产量
Figure BDA0002865599580000061
Figure BDA0002865599580000071
由图2、表2和表3中的实施例2-1,3-1,4-1,5-1和6-1可知，随着活性炭中磷钨酸负载量的增加，反应的产物产率由69.1％先增加到74.2％，然后趋于平稳，之后略有减少，减少至71.3％，根据上述分析最佳的负载量为0.2，即载体催化剂PTA/C-0.2。
实施例中3-1～3-4、实施例4-1～4-4、实施例5-1～5-4、实施例6-1～6-4与实施例2-1～2-4在图1中产物产率的变化趋势基本一致，可得制备的载体催化剂的性质相对比较稳定。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将丙酮和载体催化剂加入到反应釜中，然后通入氨气，在50～60℃下反应2～6小时；其次加入去离子水和过氧化氢，在15～40℃下反应1～3小时，过滤反应液，将得到的滤液减压蒸馏，得到阻聚剂702；所述载体催化剂为活性炭负载磷钨酸的催化剂；所述载体催化剂由以下方法制备：首先将活性炭进行纯化，得到纯化后的活性炭；然后将磷钨酸溶于去离子水中，加入纯化后的活性炭，加热回流1～4小时，过滤，将得到的滤饼去离子水冲洗、在80～120℃下干燥4～12小时，得到载体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，其特征在于，所述纯化后的活性炭由以下方法制备：将活性炭溶于盐酸溶液中，进行超声处理，然后过滤，干燥，得到纯化后的活性炭。
3.根据权利要求1所述的一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，其特征在于，所述氨气与丙酮的摩尔比为1:10～1:4。
4.根据权利要求3所述的一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，其特征在于，所述氨气与丙酮的摩尔比为1:4。
5.根据权利要求1所述的一种以丙酮和氨气为原料一锅法合成阻聚剂702的制备方法，其特征在于，所述氨气与过氧化氢的摩尔比为1:1。
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