CN115286547B - 一种合成芳基苄基硫醚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用光催化合成芳基苄基硫醚类化合物的新方法，仅在可见光照射下，以铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]（[HIMXyMe]=1,3‑二(4甲氧基‑2,6‑二甲基苯基)‑4,5‑二甲基咪唑阳离子）为催化剂、以fac‑Ir(ppy)3（ppy=2‑苯基吡啶基)为光敏剂、DTBP（过氧化二叔丁基）为氧化剂，通过硫酚类化合物与甲苯类化合物的氧化脱氢偶联反应合成相应的芳基苄基硫醚类化合物。这是首例由铁系催化剂在光照条件下通过S‑H键和C‑H键的活化而实现的芳基苄基硫醚类化合物的合成，原子经济性高，底物适用性较好，反应条件温和，在室温下即可顺利进行，同时本发明所用的铁(III)配合物具有明确的结构和空气稳定性，所用的反应物等原料价廉易得，有利于大规模合成应用，也符合可持续绿色合成化学的发展理念。
Description
技术领域
本发明属于有机合成制备技术领域，具体涉及到一种合成芳基苄基硫醚类化合物的新方法。
背景技术
芳基苄基硫醚类化合物在有机合成领域中具有重要的合成价值，因其多样的生物活性被广泛应用于医药、农用化学品、高分子材料等领域。例如，氯杀螨、哒螨酮是除螨剂的重要成分，奥美拉唑硫醚是用来合成治疗胃酸反流性疾病药物的重要中间体。因此，对于芳基苄基硫醚合成方法的研究受到了广泛关注。它们的传统合成方法是有机卤化物或者有机硼酸与硫醇等硫源在强碱和催化剂存在下的偶联反应，这些方法具有明显的局限性，如反应温度高、官能团耐受性差、含卤废弃物排放等。近年来，过渡金属催化的S-H键和C-H键的氧化脱氢偶联反应开始收到了关注，在构建C-S键时显示出明显的优势（Chem. Soc. Rev.2015, 44, 291）。目前，相关的研究工作主要集中在S-H键与C(sp2)-H键或C(sp)-H键之间氧化脱氢偶联，但涉及S-H键和C(sp3)-H键的氧化脱氢偶联反应的报道还是很少的。2019年，徐大振课题组以FeCl3为催化剂，将空气作为氧化剂，采用硫酚类化合物为硫源，实现了2-吲哚酮苄位C(sp3)-H键的硫醚化，但反应仅适用于吲哚酮类化合物；2021年，黄汉民课题组通过Ni(OAc)2·4H2O催化实现了芳基苄基硫醚类化合物的构建，但是反应仅适用于苄位仲C(sp3)-H键的硫醚化，而且反应温度高达140℃。由此可见，目前报道的过渡金属催化的S-H键和苄位C(sp3)-H键的氧化脱氢偶联反应往往需要贵金属催化剂（Pd(OAc)2（OAc =CH3COO-））、很高的反应温度或者底物适用性较差。因此，开发这类化合物的新合成方法是极具创新性和应用价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成芳基苄基硫醚类化合物的新方法，仅在可见光照射下，铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]（[HIMXyMe] = 1,3-二(4甲氧基-2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑阳离子）为催化剂、以fac-Ir(ppy)3（ppy = 2-苯基吡啶基)为光敏剂，DTBP（过氧化二叔丁基）为氧化剂，通过硫酚类化合物与甲苯类化合物的氧化脱氢偶联反应来合成相应的芳基苄基硫醚类化合物，本发明无需现有技术所必须的加热，尤其避免了高温条件，也缩短了反应时间，具有更广的底物适用性，且催化剂是一种简单易得、具有空气稳定和明确结构的铁(Ⅲ)配合物。
本发明采用如下技术方案：
一种合成芳基苄基硫醚类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体中，以硫酚类化合物与甲苯类化合物为原料，在铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]催化剂、氧化剂、光敏剂和溶剂存在下，光照反应，得到芳基苄基硫醚类化合物；
铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]在合成芳基苄基硫醚类化合物中的应用。
本发明中，铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]为含1,3-二(4甲氧基-2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑阳离子的铁(Ⅲ)配合物，其化学结构式如下：
本发明中，硫酚类化合物由下列化学式表示：，Ar为芳基或者取代芳基、杂环基或者取代杂环基。
优选的，硫酚类化合物为芳基硫酚、杂芳基硫酚；比如2-萘硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、4-溴苯硫酚、2-巯基嘧啶、2-巯基吡啶、2-巯基噻唑、2-巯基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-***。
本发明中，甲苯类化合物由下列化学式表达：
R1为氢、邻位取代的氟、氯、溴、甲基，间位取代的甲基，对位取代的氟、氯、溴、三氟甲基、甲基、甲氧基， 或者二取代的3,5-二甲基。
本发明中，芳基苄基硫醚类化合物由下列化学结构式表达：
式中Ar取代基源自硫酚类化合物、R1源自甲苯类化合物。
上述技术方案中，反应温度为室温，时间为6 ~ 18小时，优选的，时间为8 ~ 12小时。
上述技术方案中，光照为可见光照，具体的，反应光源为LED灯，功率为14 W ~ 50W。优选的光源为28 W~ 38 W的白色LED灯。
上述技术方案中，所述惰性气体为氩气；所述溶剂为乙腈、二氯甲烷等。
上述技术方案中，催化剂、光敏剂、硫酚类化合物、氧化剂的摩尔比为0.05 ~ 0.1∶0.01 ~ 0.02 ∶1∶0.5 ~ 2。优选为0.1∶0.01∶1∶（1.7~1.8）。硫酚类化合物、甲苯类化合物的用量比0.25 毫摩尔∶1~3毫升，优选0.25 毫摩尔∶1.5毫升。
上述技术方案中，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，产物通过柱层析提纯，得到芳基苄基硫醚类化合物。
本发明的反应过程可表示如下：
由于上述技术方案运用，本发明具有以下优点：
1.本发明以铁(Ⅲ)配合物为催化剂，首次在室温下以可见光为能量来源实现了硫酚类化合物与甲苯类化合物的氧化脱氢偶联反应，为芳基苄基硫醚类化合物提供了一种新合成方法。相对于现有的合成方法，本发明技术可在室温下件下顺利实行，具有更好的环境友好性和安全性，同时还具有更广的底物适用性。
2.本发明所采用铁(Ⅲ)配合物具有明确的结构和空气稳定性，所用的反应物等原料价廉易得，有利于大规模合成应用，也符合可持续绿色合成化学的发展理念。
具体实施方式
本发明所有原料都是市售产品，具体制备方法以及测试方法为本领域常规技术，收率为分离收率（特殊指出除外）。
实施例一：含1,3-二(4甲氧基-2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑阳离子的铁(III)配合物[HIMXyMe][FeBr4]的合成
将含1,3-二(4甲氧基-2,6-二甲基苯基)-4,5-二甲基咪唑氯盐（0.40克，1.0毫摩尔）加入到三溴化铁（0.27克，0.9毫摩尔）的四氢呋喃溶液中，60 oC下反应24小时，真空抽去溶剂，用超干正己烷洗涤，抽干，用四氢呋喃萃取，离心清液转移，在清液中加入己烷重结晶，室温下析出红棕色固体粉末，产率87%。
化学结构式如下：
对产物进行元素分析，结果如下所示：
铁(III)配合物[HIMxyMe][FeBr4]是以离子对的形式存在的，其中阴离子[FeBr4]-通过拉曼光谱进行了表征，发现其在204 cm-1处有特征峰，与文献报道的相符合（Melissa,S. S.; Eric, R. S.; Eric, V. P.; Freeman, R. G., Inorg. Chem., 2001, 40,2298）。铁(III)配合物的阳离子[HIMXyMe]+通过高分辨质谱进行了表征，发现其在365.2224处有一个分子离子峰，理论上[HIMXyMe]+的分子离子峰在365.2224，实测与理论一致。证明所得化合物为目标铁(III)配合物。
实施例二：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应11小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为91%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL），封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 – 7.59 (m, 4H), 7.34 (q, J = 6.7, 5.5 Hz,3H), 7.28 – 7.13 (m, 5H), 4.12 (s, 2H)。
如将上述反应中的乙腈更换为同体积的THF、DMF或者DMSO，都得不到产物。
拓展实施例
a反应条件: 1 (0.25 mmol), 2 (2.5 mL), DTBP (0.375 mmol), catalyst (10mol%), 光敏剂 (1 mol%), 乙腈 2.5 mL，50 W 蓝光 LED, 室温反应24 h. GC收率，n-dodecane 为内标。
以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，乙腈用量为2.5 mL，不同光敏剂得到的产物收率如下：
以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，不同比例混合溶剂得到的产物收率如下：
a 反应条件: 1 (0.25 mmol), 2, DTBP (0.375 mmol), [HIMXyMe][FeBr4] (10mol%), 光敏剂 (1 mol%), 乙腈，50 W 蓝光 LED, 室温反应24 h. GC收率，n-dodecane为内标。
以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，乙腈用量为1.5 mL，不同氧化剂用量得到的产物收率如下：
a反应条件: 1 (0.25 mmol), 2 (1.5 mL), DTBP, [HIMXyMe][FeBr4] (10mol%), 光敏剂 (1 mol%), 乙腈1.5 mL，50 W 蓝光 LED, 室温反应24 h. GC收率，n-dodecane 为内标。
以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，不同光照得到的产物收率如下：
a反应条件: 1 (0.25 mmol), 2 (1.5 mL), DTBP (0.44 mmol), [HIMXyMe][FeBr4] (10 mol%), 光敏剂 (1 mol%), 乙腈1.5 mL，室温反应24 h. GC收率，n-dodecane 为内标。
b 分离收率。
实施例三：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化4-甲基苯硫酚与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克，0.0025 毫摩尔）、4-甲基苯硫酚（31.1毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应8小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为67%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 – 7.18 (m, 7H), 7.05 (d, J = 8.0 Hz, 2H),4.06 (s, 2H), 2.29 (s, 3H)。
实施例四：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化4-溴苯硫酚与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、4-溴苯硫酚（47.3毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应11小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为85%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 7.9 Hz,1H), 7.47 – 7.10 (m, 7H), 4.48 (s, 2H)。
实施例五：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化4-氯苯硫酚与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、4-氯苯硫酚（36.2毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应11小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为86%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.61 (d, J = 7.9 Hz,1H), 7.47 – 7.10 (m, 7H), 4.48 (s, 2H)。
实施例六：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化4-甲氧基苯硫酚与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、4-甲氧基苯硫酚（31微升，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应10小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1：50的混合溶剂为展开剂），产率为66%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.28 – 7.19 (m, 7H), 6.81 (d, J = 8.8 Hz, 2H),4.01 (s, 2H), 3.80 (s, 3H)。
实施例七：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-巯基苯并噻唑与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-巯基苯并噻唑（41.8 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应12小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1：50的混合溶剂为展开剂），产率为75%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征： 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.89 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.9 Hz,1H), 7.46 – 7.37 (m, 3H), 7.34 – 7.21 (m, 4H), 4.58 (s, 2H)。
实施例八：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-巯基嘧啶与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-巯基嘧啶（28.0 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应12小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1：10的混合溶剂为展开剂），产率为32%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.55 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 7.2,1.8 Hz, 2H), 7.36 – 7.24 (m, 4H), 6.99 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 4.45 (s, 2H)。
实施例九：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-巯基吡啶与甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-巯基吡啶（27.8 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应12小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1：10的混合溶剂为展开剂），产率为 21%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.42 (ddd, J = 5.0, 1.9, 1.0 Hz, 1H), 7.45 –7.34 (m, 3H), 7.29 – 7.17 (m, 3H), 7.12 (dt, J = 8.1, 1.1 Hz, 1H), 6.94 (ddd,J = 7.4, 5.0, 1.1 Hz, 1H), 4.41 (s, 2H)。
实施例十：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与4-叔丁基甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和4-叔丁基甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用28W白色LED灯照射反应10小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 81%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (dt, J = 18.4, 9.1 Hz, 4H), 7.42 (ddd, J =11.8, 6.6, 1.9 Hz, 3H), 7.30 (t, J = 8.5 Hz, 3H), 7.24 (s, 1H), 4.21 (s, 2H),1.29 (s, 9H)。
实施例十一：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与4-氯甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和4-氯甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用28W白色LED灯照射反应10小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 85%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 – 7.71 (m, 4H), 7.53 – 7.41 (m, 3H), 7.28(d, J = 4.7 Hz, 4H), 4.20 (s, 2H)。
实施例十二：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与乙苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和乙苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，在38W白色LED灯照射下室温反应12小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 47%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.74 (q, J = 4.8, 3.7 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.4Hz, 2H), 7.40 (td, J = 6.6, 6.0, 3.2 Hz, 2H), 7.34 (ddd, J = 13.5, 8.4, 2.3Hz, 3H), 7.25 (td, J = 7.4, 1.1 Hz, 2H), 7.21 – 7.16 (m, 1H), 4.44 (q, J =7.0 Hz, 1H), 1.65 (d, J = 7.0 Hz, 3H)。
实施例十三：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与2-甲基甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和2-甲基甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应10小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 88%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.82 – 7.65 (m, 4H), 7.48 – 7.36 (m, 3H), 7.21– 7.14 (m, 3H), 7.09 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 4.19 (s, 2H), 2.41 (s, 3H)。
实施例十四：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与4-甲基甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和2-甲基甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应10小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 82%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (dq, J = 8.8, 6.1, 5.3 Hz, 4H), 7.52 –7.32 (m, 3H), 7.26 – 7.16 (m, 2H), 7.06 (s, 2H), 4.18 (s, 2H), 2.30 (s, 3H)。
实施例十四：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与3-甲基甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和3-甲基甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应10小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 74%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 – 7.63 (m, 4H), 7.46 – 7.33 (m, 3H), 7.20– 7.07 (m, 3H), 7.02 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 4.15 (s, 2H), 2.27 (s, 3H).
实施例十五：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与2-氯甲苯的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和2-氯甲苯（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应11小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以石油醚为展开剂），产率为 82%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 – 7.66 (m, 4H), 7.56 – 7.32 (m, 4H), 7.28(d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.16 (dtd, J = 24.8, 7.5, 1.5 Hz, 2H), 4.33 (s, 2H)。
实施例十六：以[HIMXyMe][FeBr4]为催化剂，利用光催化2-萘硫酚与四氢呋喃的氧化脱氢偶联反应。
氮气保护下，在反应瓶中依次加入催化剂（18.4 毫克，0.025毫摩尔）、fac-Ir(ppy)3（1.6 毫克， 0.0025 毫摩尔）、2-萘硫酚（40.1 毫克，0.25 毫摩尔）、过氧化二叔丁基（80微升，0.44毫摩尔）、以乙腈（1.5 毫升）和四氢呋喃（1.5 毫升）作为混合溶剂，室温下，用38W白色LED灯照射反应12小时，用水淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，通过柱层析分离提纯（以乙酸乙酯/石油醚体积比为1：10的混合溶剂为展开剂），产率为54%。
将产物溶于CDCl3中（0.4 mL）, 封管，室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.85 – 7.76 (m, 3H),7.60 (dd, J = 8.7, 1.8 Hz, 1H), 7.48 (tt, J = 8.1, 5.9 Hz, 2H), 5.79 (dd, J =7.2, 3.7 Hz, 1H), 4.21 – 3.93 (m, 2H), 2.44 (dtd, J = 12.1, 7.3, 4.6 Hz, 1H),2.17 – 2.01 (m, 2H), 2.01 – 1.87 (m, 1H)。
本发明以铁(Ⅲ)配合物为催化剂，首次在室温下以可见光为能量来源实现了硫酚类化合物与甲苯类化合物的氧化脱氢偶联反应，为芳基苄基硫醚类化合物提供了一种新合成方法。相对于现有的合成方法，本发明技术可在室温下件下顺利实行，具有更好的环境友好性和安全性，同时还具有更广的底物适用性。
Claims (3)
1.一种合成芳基苄基硫醚类化合物的方法，包括以下步骤，在惰性气体中，以硫酚类化合物与甲苯类化合物为原料，在铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]催化剂、氧化剂、光敏剂和溶剂存在下，光照反应，得到芳基苄基硫醚类化合物；光照为可见光照；铁(Ⅲ)配合物[HIMXyMe][FeBr4]的化学结构式如下：
；
硫酚类化合物为2-萘硫酚、4-甲氧基苯硫酚、4-甲基苯硫酚、4-硝基苯硫酚、4-溴苯硫酚、2-巯基嘧啶、2-巯基吡啶、2-巯基噻唑、2-巯基苯并噻唑、3-巯基-1,2,4-***；
甲苯类化合物由下列化学式表达：
；
R1为氢、邻位取代的氟、氯、溴、甲基，间位取代的甲基，对位取代的氟、氯、溴、三氟甲基、甲基、甲氧基， 或者二取代的3,5-二甲基；
所述氧化剂为过氧化二叔丁基；所述光敏剂为fac-Ir(ppy)3；所述芳基苄基硫醚类化合物由下列化学结构式表达：
；
式中Ar取代基源自硫酚类化合物、R1源自甲苯类化合物。
2.根据权利要求1所述合成芳基苄基硫醚类化合物的方法，其特征在于，反应温度为室温，时间为6～18小时。
3.根据权利要求1所述合成芳基苄基硫醚类化合物的方法，其特征在于，催化剂、光敏剂、硫酚类化合物、氧化剂的摩尔比为0.05～0.1∶0.01～0.02 ∶1∶0.5～22。
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