CN102295633B - 一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法 - Google Patents

一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，属于精细化工合成技术领域.它包括如下合成步骤：以2-溴噻吩为原料，过渡金属改性的锡系固体超强酸作为催化剂，在离子液体反应体系的溶剂中，30-150℃反应1-20h，反应结束后冷却25℃，用甲苯进行萃取2-3次，合并萃取液，浓缩得到产物5,5'-二溴-2,2'-联噻吩。本发明通过采用上述技术的有益效果如下：1）采用固体酸为催化剂，一步反应得到产物，反应条件温和、操作简单；2）使用的固体酸催化剂成本低、制备方便、耐高温、无三废污染和易回收再利用；3）工艺简单，后处理方便，产品结构式通过核磁、质谱等的验证，收率高达74%以上，且纯度高，适于工业化生产。

Description

一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工合成技术领域，具体涉及一种操作简单、易工业化、对环境污染小的5_5'-二溴-2_2'-联噻吩的制备方法。
背景技术
5,5'-二溴-2,2'-联噻吩作为重要的有机原料或功能性有机材料，广泛用于医药、农药、染料、化学试剂、高分子助剂等领域。5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的合成目前文献报道有以下几种制备方法：1）由2-溴噻吩经过自身偶联制得2,2'-联噻吩，再由2,2'-联噻吩溴化制得目标产物5,5'-二溴-2,2'-联噻吩。该方法需两步反应，步骤繁琐且最终收率不高；2）以2,2-二溴噻吩为原料，在LiCl和ZnCl2的作用下生成中间体噻吩氯化锌试剂，再在四氯苯醌中低温偶联反应得到目标产物。此法所用试剂昂贵，反应条件苛刻，不利用工业化生产；3）在氯化钯的催化下，以2-溴噻吩为原料，AgF为添加剂，通过Ullman型氧化偶联反应得到目标产物。此法需添加污染环境的膦配体，所用二价钯催化剂较为昂贵，且不能回收重复利用。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种固体酸催化剂，是比100%H2SO4的酸强度还强的固体酸，其酸强度用哈默特(Hammett)酸度函数H0表示，已知100%H2SO4的哈默特(Hammett)酸度函数H0=-11.93，所以凡是H0<-11.93的固体均称为固体超强酸。SO4 2-/MxOy型固体超强酸作为一种新型的非均相催化剂，普遍具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、后处理简单、易分离、可重复使用等优点，在酸催化领域得到了广泛研究。对于过渡金属及改性的锡系固体超强酸在制备5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的应用上尚未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种操作简单、易工业化、对环境污染小的5_5'-二溴-2_2'-联噻吩的制备方法。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于包括如下合成步骤：以2-溴噻吩为原料，采用过渡金属改性的锡系固体超强酸作为催化剂，在离子液体反应体系的溶剂中，在30-150℃反应1-20h，反应结束后冷却25℃，用甲苯进行萃取2-3次，合并萃取液，浓缩得到产物5,5'-二溴-2,2'-联噻吩。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂为：SO4 2-/ SnO2-Fe2O3、S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3、SO4 2-/ SnO2-ZnO 、S2O8 2-/ SnO2-ZnO、SO4 2-/ SnO2-TiO2或S2O8 2-/ SnO2-TiO2中的任意一种。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种，其中烷基为含碳原子数为1-18的烷基；
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的离子液体的用量为2-溴噻吩质量的10-60%，优选为30%。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的反应温度为100-130℃，反应时间为5-10h。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的萃取剂甲苯的每次用量为50ml。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为2-溴噻吩质量的1-10%，优选为5%。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的制备固体超强酸催化剂的方法为共沉淀-浸渍法，具体过程如下：锡的可溶性盐溶液与铁或锌或钛中任一种的相应可溶性盐溶液溶解于蒸馏水中，经浓氨水调pH为8，室温陈化24h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2-5mol/L的H2SO4或1-2mol/L 的(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中在500-600℃下焙烧，得到固体超强酸催化剂。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，可溶性锌盐为ZnCl2，可溶性钛盐为TiCl4，所述SnCl4·5H2O与FeCl3·6H2O、 ZnCl2或TiCl4的投料摩尔配比为1:2-9。
所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的固体超强酸催化剂表达式为SO4 2-/ SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3。
通过采用上述技术，与现有技术相结，本发明的有益效果如下：
1）本发明采用固体酸为催化剂，通过一步反应得到产物，反应条件温和、操作简单；
2）本发明使用的固体酸催化剂成本低、制备方便、不怕水、耐高温、无三废污染和易回收再利用；
3）本发明工艺简单，后处理方便，得到的产品结构式通过核磁、质谱等的验证，收率高达74%以上，且纯度高，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：在250 mL圆底烧瓶中加入2-溴噻吩163g，搅拌均匀后，加入S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 9）8.15g，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐50g，加热至130℃反应10h，结束将反应液冷却至室温，用甲苯萃取两次，每次用甲苯50 mL，合并萃取液，浓缩，得到产品 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩251g，收率77.5%，熔点142～143℃。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δppm: 6.85 (d, J = 3.9 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 3.9 Hz, 2H；13C NMR (CDCl3) δppm: 111.5, 124.1, 130.7, 137.8； IR (KBr) ν：3100, 3069, 2921, 1507, 1417 cm-1；MS (EI): m/z (%): 324 (100) [M+], 322 (50), 164 (25)。 
实施例2：在250mL圆底烧瓶中加入2-溴噻吩163g，搅拌均匀后，加入SO4 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 4）16.3g，1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐16g，加热至100℃反应5h，结束将反应液冷却至室温，用甲苯萃取两次，每次用甲苯50mL，合并萃取液，浓缩，得到产品 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩243 g，收率75%，熔点142～143℃。
实施例3：在250mL圆底烧瓶中加入2-溴噻吩163g，搅拌均匀后，加入S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 6）16.3g，1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐30g，在60℃反应20h，结束将反应液冷却至室温，用甲苯萃取两次，每次用甲苯50mL，合并萃取液，浓缩，得到产品 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩244g，收率75.5%，熔点142～143℃。
实施例4：在250mL圆底烧瓶中加入2-溴噻吩163g，搅拌均匀后，加入S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 2）1.63g，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐55.2g，在150℃反应1h，结束将反应液冷却至室温，用甲苯萃取两次，每次用甲苯50mL，合并萃取液，浓缩，得到产品 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩250.4g，收率77.2%，熔点142～143℃。
实施例5：在250mL圆底烧瓶中加入2-溴噻吩163g，搅拌均匀后，加入S2O8 2-/ SnO2-TiO2催化剂（Ti/ Sn摩尔配比为1: 3）8g，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐16.3g，在110℃反应5h，结束将反应液冷却至室温，用甲苯萃取两次，每次用甲苯50mL，合并萃取液，浓缩，得到产品 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩240g，收率74%，熔点142～143℃。
实施例6：在250mL圆底烧瓶中加入2-溴噻吩163g，搅拌均匀后，加入S2O8 2-/ SnO2-ZnO催化剂（Ti/ Sn摩尔配比为1: 3）8g，1-十二基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐50g，在110℃反应5h，结束将反应液冷却至室温，用甲苯萃取两次，每次用甲苯50mL，合并萃取液，浓缩，得到产品 5,5'-二溴-2,2'-联噻吩246.5g，收率76%，熔点142～143℃。
实施例7：催化剂S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3的制备
取市购20gSnCl4·5H2O与1.71gFeCl3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏水中，搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1 mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于1mol/L (NH4)2S2O8溶液（15 mL/g）中进行浸渍，然后过滤，烘干，550℃焙烧5h，得到所述S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 9）。
实施例8：催化剂SO4 2-/ SnO2-Fe2O3的制备
取市购20gSnCl4·5H2O与3.86gFeCl3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏水中，搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1 mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于2 mol/L H2SO4溶液（15 mL/g）中进行浸渍处理，然后过滤，烘干， 600℃焙烧3h，得到所述SO4 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 4）。
实施例9：催化剂S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3的制备
取市购20gSnCl4·5H2O与2.51gFeCl3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司生产）溶解于200 mL蒸馏搅拌下加入25 %（w/w）氨水调pH为8，室温下陈化24h，抽滤，经2%醋酸铵溶液洗涤除去Cl-(用0.1 mol/L的AgNO3检验)，滤饼在100℃下干燥24h，研磨过100目，置于2mol/L的(NH4)2S2O8溶液（15 mL/g）中浸渍处理，然后过滤，烘干， 550℃焙烧8h，得到所述S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3催化剂（Fe/ Sn摩尔配比为1: 6）。

Claims (10)

1.一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于包括如下合成步骤：以2-溴噻吩为原料，采用过渡金属改性的锡系固体超强酸作为催化剂，在离子液体反应体系的溶剂中，在30-150℃反应1-20h，反应结束后冷却至25℃，用甲苯进行萃取2-3次，合并萃取液，浓缩得到产物5,5'-二溴-2,2'-联噻吩，所述的固体超强酸催化剂表达式为SO4 2-/ SnO2-Fe2O3或S2O8 2-/ SnO2-Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种，其中烷基为含碳原子数为1-18的烷基。
3.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的离子液体的用量为2-溴噻吩质量的10~60%。
4.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的离子液体的用量为2-溴噻吩质量的30%。
5.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的反应温度为100-130℃，反应时间为5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的萃取剂甲苯的每次用量为50ml。
7.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为2-溴噻吩质量的1-10%。
8.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为2-溴噻吩质量的5%。
9.根据权利要求1所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于制备固体超强酸催化剂的方法为共沉淀-浸渍法，具体过程如下：锡的可溶性盐溶液与铁的可溶性盐溶液溶解于蒸馏水中，经浓氨水调pH为8，室温陈化24h，经抽滤、除杂、烘干、研磨后，用0.2-5mol/L的H2SO4或1-2mol/L 的(NH4)2S2O8溶液进行浸渍处理，过滤、干燥后，于空气气氛中在500~600℃下焙烧，得到固体超强酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的一种5,5'-二溴-2,2'-联噻吩的制备方法，其特征在于所述的可溶性锡盐为SnCl4·5H2O；所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O，所述SnCl4·5H2O与FeCl3·6H2O的投料摩尔配比为1:2-9。
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