CN102515142A - 一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法 - Google Patents

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苏言杰
张丽玲
魏浩
杨志
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Abstract

本发明涉及一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，通过空气氧化、超声分散、不同速度离心分离、双氧水回流来实现低纯度单壁碳纳米管的提纯。具体包括以下步骤：首先把空气氧化处理后的单壁碳纳米管产物加入到表面活性剂溶液中进行超声分散；接着进行低速、高速离心分离去除杂质粒子；然后将高速离心后上清液进行压滤并与双氧水混合进行加入回流；最后通过抽虑、冲洗、干燥即可得到高纯度的单壁碳纳米管。与现有技术相比，本发明无需单独利用盐酸去除催化剂而造成废液污染，而是利用催化剂氧化后增重更有利于离心分离，最终将其去除。其次，提纯过程以离心分离为主，辅助弱氧化剂(H2O2)氧化对单壁碳纳米管的结构破坏较小。

Description

一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法
技术领域
本发明属于碳纳米管工艺技术领域，尤其是涉及一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是由二维石墨烯片弯曲形成的一种新型中空管状纳米结构，是除石墨、金刚石、富勒烯外碳的第四种重要的同素异形体。多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，MWNTs)是由饭岛澄男教授(Iijima)于1991年在电弧放电阴极沉积物中首次发现的，尤其是两年后单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes，SWNTs)的发现引起了包括物理、化学和材料科学等诸多领域的广泛关注。
直流电弧放电法是一种高质量SWNTs的高效制备技术，所制备的SWNTs具有结晶度高、缺陷少、电子迁移率高等优点，但该制备技术也明显的缺点，也即所制备的SWNTs纯度不高，产物中存在较多的无定形碳、石墨粒子、催化剂以及包裹有催化剂粒子的碳颗粒等等杂质。因此对SWNTs产物进行提纯处理是将SWNTs广泛应用的前提步骤。目前常见的碳管提纯法可分为三大类：1.化学法：包括气相法(空气、Cl2处理)，液相法(HNO3，H2O2，混酸、KMnO4等处理)等；2.物理法：包括过滤、离心分离、高温煅烧、色谱分析法等；3.综合法：过滤-氧化-超声-离心分离结合，过滤/磁过滤-氧化-煅烧结合等方法。这些方法虽然可以得到纯度较高的SWNTs，但存在SWNTS结构破坏严重、提纯效率低、提纯周期长等缺点。尤其是在提纯度SWNTs方面，使用现有提纯技术很难实现SWNTs有效地提纯。因此，针对低纯度SWNTs的提纯，需要开发一种切实可行的提纯工艺，既能够得到高纯度的SWNTs，又要避免SWNTS本身结构遭到严重破坏。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对SWNTs结构破坏较小的低纯度单壁碳纳米管的提纯方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将低纯度单壁碳纳米管经空气氧化处理后与表面活性剂混合超声分散，一方面去除制备过程中所产生的无定形碳；另一方面将催化剂氧化形成其氧化物，增加催化剂粒子质量；
(2)对分散均匀的单壁碳纳米管溶液分别进行低速、超声分散-高速离心分离，分别去除包括催化剂氧化物、大石墨粒子等杂质以及小石墨粒子等杂质；
(3)将高速离心后的上清液压滤后与双氧水混合并加热回流；
(4)将单壁碳纳米管溶液抽滤至中性、干燥即得到纯单壁碳纳米管。
步骤(1)中所述的空气氧化处理为将含有单壁碳纳米管的电弧放电产物放入空气炉中，在360～450℃下氧化处理30～60min。
步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或市售的曲拉通X-100。
步骤(1)中所述的超声分散处理为在功率为3W/mL条件下超声分散30～60min。
步骤(1)中所述的低纯度单壁碳纳米管在表面活性剂的含量为1～2wt％。
步骤(2)中所述的低速离心分离为6000～9000rpm离心分离30～60min。
步骤(2)中所述的超声分散-高速离心分离为先对低速离心后的上清液超声分散10～20min，然后再进行12000～14000rpm离心分离30～60min。
步骤(3)中所述的上清液压滤后与双氧水混合后在100℃回流4～8h。
与现有技术相比，本发明在提纯过程中无需利用盐酸去除催化剂而造成废液污染，而是利用催化剂氧化后增重更有利于离心分离，最终将其去除。其次，由于提纯过程中以离心分离为主，辅助弱氧化剂(H2O2)氧化，因此提纯过程对SWNTs的结构破坏较小。
附图说明
图1为本发明的纯工艺流程图；
图2为实施例1中提纯前单壁碳纳米管的扫描电镜图片；
图3为实施例1中提纯后单壁碳纳米管的扫描电镜图片；
图4为实施例1中提纯前单壁碳纳米管的透射电镜图片；
图5为实施例1中提纯后单壁碳纳米管的透射电镜图片；
图6为实施例1中离心时所得到单壁碳纳米管的扫描电镜图片；
图7为实施例2中离心时所得到单壁碳纳米管的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照图1所示的流程图，将0.5g低纯度SWNTs初始产物经370℃空气氧化30min后加入到2wt％SDS溶液中进行超声30min，然后将分散均匀的SWNTs水溶液进行9000rpm离心分离30min；离心结束后取出上清液并将上清液再次超声10min，然后进行12000rpm离心分离60min；得到的单壁碳纳米管扫描电镜图片如图6所示。接下来将离心后的SWNTs上清液压滤冲洗去除SDS表面活性剂；然后把压滤出来的SWNTs产物与100ml H2O2混合并在100℃加热5h。最后将SWNTs溶液抽滤至中性、干燥即得到纯的SWNTs。图2-5分别为提纯前后的扫描电镜照片和透射电镜照片，由图可知，本方法可以有效地对低纯度SWNTs进行提纯。
实施例2
按照图1所示的流程图，将1g低纯度SWNTs初始产物经360℃空气氧化60min后加入到2wt％SDBS溶液中进行超声60min，然后将分散均匀的SWNTs水溶液进行6000rpm离心分离50min；离心结束后取出上清液并讲上清液再次超声15min，然后进行14000rpm离心分离30min；得到的单壁碳纳米管扫描电镜图片如图7所示。接下来将离心后的SWNTs上清液压滤冲洗去除SDBS表面活性剂；然后把压滤出来的SWNTs产物与200ml H2O2混合并在100℃加热4h。最后将SWNTs溶液抽滤至中性、干燥即得到纯的SWNTs。不同离心速度情况下所得产物的扫描电镜照片中可以看出，选择不同的离心速度可以有效地去除杂质粒子，使得SWNTs纯度进一步提高。
实施例3
按照图1所示的流程图，将1.2g低纯度SWNTs初始产物经400℃空气氧化30min后加入到1wt％SDS溶液中进行超声30min，然后将分散均匀的SWNTs水溶液进行6000rpm离心分离40min；离心结束后取出上清液并讲上清液再次超声20min，然后进行12000rpm离心分离30min；接下来将离心后的SWNTs上清液压滤冲洗去除SDS表面活性剂；然后把压滤出来的SWNTs产物与400ml H2O2混合并在100℃加热8h。最后将SWNTs溶液抽滤至中性、干燥即得到纯的SWNTs。
实施例4
按照图1所示的流程图，将1.5g低纯度SWNTs初始产物经450℃空气氧化30min后加入到2wt％曲拉通X-100溶液中进行超声40min，然后将分散均匀的SWNTs水溶液进行7200rpm离心分离30min；离心结束后取出上清液并将上清液再次超声10min，然后进行13500rpm离心分离30min；接下来将离心后的SWNTs上清液压滤冲洗去除SDS表面活性剂；然后把压滤出来的SWNTs产物与350mlH2O2混合并在100℃加热6h。最后将SWNTs溶液抽滤至中性、干燥即得到纯的SWNTs。
实施例5
一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将含有单壁碳纳米管的电弧放电产物放入空气炉中，在360℃下氧化处理60min，然后与表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)混合超声分散30min，低纯度单壁碳纳米管在表面活性剂的含量为1wt％，超声分散处理为在功率为3W/mL，一方面去除制备过程中所产生的无定形碳；另一方面将催化剂氧化形成其氧化物，增加催化剂粒子质量；
(2)对分散均匀的单壁碳纳米管溶液分别进行低速、超声分散-高速离心分离，低速离心分离为6000rpm，离心分离60min，超声分散-高速离心分离为先对低速离心后的上清液超声分散10min，然后再进行12000rpm离心分离60min，分别去除包括催化剂氧化物、大石墨粒子等杂质以及小石墨粒子等杂质；
(3)将高速离心后的上清液压滤后与双氧水混合在100℃回流4h；
(4)将单壁碳纳米管溶液抽滤至中性、干燥即得到纯单壁碳纳米管。
实施例6
一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，包括以下步骤：
(1)将含有单壁碳纳米管的电弧放电产物放入空气炉中，在450℃下氧化处理30min，然后与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合超声分散60min，低纯度单壁碳纳米管在表面活性剂的含量为2wt％，超声分散处理为在功率为3W/mL，一方面去除制备过程中所产生的无定形碳；另一方面将催化剂氧化形成其氧化物，增加催化剂粒子质量；
(2)对分散均匀的单壁碳纳米管溶液分别进行低速、超声分散-高速离心分离，低速离心分离为9000rpm，离心分离30min，超声分散-高速离心分离为先对低速离心后的上清液超声分散20min，然后再进行14000rpm离心分离30min，分别去除包括催化剂氧化物、大石墨粒子等杂质以及小石墨粒子等杂质；
(3)将高速离心后的上清液压滤后与双氧水混合在100℃回流8h；
(4)将单壁碳纳米管溶液抽滤至中性、干燥即得到纯单壁碳纳米管。
上述所有实施例都是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。

Claims (8)

1.一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将低纯度单壁碳纳米管经空气氧化处理后与表面活性剂混合超声分散；
(2)对分散均匀的单壁碳纳米管溶液分别进行低速、超声分散-高速离心分离；
(3)将高速离心后的上清液压滤后与双氧水混合并加热回流；
(4)将单壁碳纳米管溶液抽滤至中性、干燥即得到纯单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述的空气氧化处理为将含有单壁碳纳米管的电弧放电产物放入空气炉中，在360～450℃下氧化处理30～60min。
3.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或市售的曲拉通X-100。
4.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述的超声分散处理为在功率为3W/mL条件下超声分散30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(1)中所述的低纯度单壁碳纳米管在表面活性剂的含量为1～2wt％。
6.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(2)中所述的低速离心分离为6000～9000rpm离心分离30～60min。
7.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声分散-高速离心分离为先对低速离心后的上清液超声分散10～20min，然后再进行12000～14000rpm离心分离30～60min。
8.根据权利要求1所述的一种低纯度单壁碳纳米管的提纯方法，其特征在于，步骤(3)中所述的上清液压滤后与双氧水混合后在100℃回流4～8h。
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