CN101164874B - 多壁碳纳米管的纯化方法 - Google Patents

Abstract

多壁碳纳米管的纯化方法，其特征是针对残留在碳纳米管粗产品中被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，首先利用氢氟酸去除样品中的二氧化硅载体，然后利用高温氧化的方法去除样品中的含碳物质，再利用强酸去除过渡金属催化剂颗粒，获得高纯碳纳米管。本发明利用氧化和强酸处理的方法，可有效去除混杂于产品中的过渡金属催化剂及氧化硅载体，特别是被碳层包覆的过渡金属催化剂，为纯化碳纳米管提供了一种新途径。本发明方法操作简便，纯化效率高，处理过程对碳纳米管损伤较少。

Description

多壁碳纳米管的纯化方法

技术领域

本发明涉及一种纯化碳纳米管的方法，尤其涉及含有被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体的碳纳米管粗产品纯化的方法。

背景技术

自1991年日本科学家Iijiam发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其具有奇特的物理、化学性质和很好的应用前景而引起了各国科技人员的极大关注。科学家们预测，碳纳米管将成为21世纪最有前途的一维纳米材料。碳纳米管是以碳原子形成的六角形晶格为基础的圆柱形结构，具有单层结构的称为单壁碳纳米管(SWNT)，具有多层结构的称为多壁碳纳米管(MWNTS)。到目前为至，碳纳米管的制备工艺得到了广泛研究。现已有多种制备方法：电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气沉积法等。其中，化学气相沉积法是目前较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。一般选用Fe、Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530-1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。

采用催化热解法制备的产物中除含有碳纳米管以外，还含有Fullerenes、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒以及反应所用的催化颗粒等杂质，这些不纯物的存在影响碳纳米管的性能及应用，因此要对碳纳米管进行纯化处理。目前，提出了多种碳纳米管的纯化方法，这些方法可分为物理法和化学法。物理提纯是利用碳纳米管与杂质的大小、形状等物理性质的差异，借助于超声分散、微孔过滤、离心分离、空间排阻色谱法等机械方法将其相互分离而达到提纯目的。化学提纯是根据碳纳米管与其它形态的碳的化学性质之间的差异，以及催化剂粒子自身的性质，用气体、酸、盐等化学试剂与之反应，生成易挥发或者可溶性的物质，达到分离提纯的效果。其中主要有气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法、插层氧化法等方法。这些方法各有各的优缺点，但到目前为止，对于用化学沉积法制得的碳纳米管样品中的被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，还没有一种非常有效的纯化方法，将其完全去除干净。

二氧化硅是很常用的催化剂载体材料，具有纯度高，孔分布均匀，比表面大，强吸附性等特点，在用化学沉积法制备碳纳米管时，常用作催化剂的载体，但在纯化产品时，存在较难去除的缺点。已公开发表的有关纯化多壁碳纳米管的文献均未涉及用高温氧化和酸处理结合除去杂质的方法，也没有关于通过处理获得高纯碳纳米管的纯度数据。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种行之有效的多壁碳纳米管的纯化方法，针对残留在碳纳米管粗产品中被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，利用高温氧化和强酸处理相结合纯化碳纳米管，从而获得高纯碳纳米管。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

本发明针对残留在碳纳米管粗产品中被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，首先利用氢氟酸去除样品中的二氧化硅载体，然后利用高温氧化的方法去除样品中的含碳物质，再利用强酸去除过渡金属催化剂颗粒，获得高纯碳纳米管。

本发明方法的特点也在于按如下步骤进行：

1、将含有过渡金属催化剂颗粒及氧化硅载体的碳纳米管粗样品，溶入重量百分比浓度为10～48％氢氟酸溶液中，充分搅拌，常温下反应12～24小时直至完全除去样品中的氧化硅载体；

2、将经步骤1去除氧化硅载体的样品在氧化性气体下加热，温度为300～500℃，反应1～4小时，再使用强酸浸泡至无色，除去在氧化过程中产生的金属氧化物；重复本步骤两至三遍；

3、经步骤2处理后的样品用去离子水洗至中性，在50～300℃下烘干，得到纯净的碳纳米管样品。

本发明方法的特点还在于：

所述强酸为盐酸，硝酸或硫酸；

所述氧化性气体为空气或氧气；

所述过渡金属催化剂为Fe、Co、Ni或Mo中的一种或几种。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用氧化和强酸处理的方法，可有效去除混杂于产品中的过渡金属(Fe、Co、Ni、Mo)催化剂及氧化硅载体，特别是被碳层包覆的过渡金属催化剂，为纯化碳纳米管提供了一种新途径。

2、本发明方法操作简便，纯化效率高，处理过程对碳纳米管损伤较少。

附图说明

图1为纯化前后的多壁碳纳米管的TEM照片，图中a为纯化前，b为纯化后。

图2为纯化前后的多壁碳纳米管样品的TGA曲线图，图中a为粗样品，b为纯化后样品。

图3为纯化前后的多壁碳纳米管样品的EDS图，图中a为粗样品，b为纯化后样品。

以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步描述。

具体实施方式

实施例1：

碳纳米管粗样品采用由负载型催化剂Fe/SiO₂催化裂解乙炔制得的多壁碳纳米管，操作过程如下：

第一步：将其溶入重量百分比浓度为10％的氢氟酸溶液中，充分搅拌，常温下反应24小时，除去氧化硅载体；

第二步：将去除氧化硅载体的样品在空气气氛下加热氧化反应，温度设定为300℃，反应4小时；再用重量百分比浓度为98％的硝酸浸泡至无色，除去在氧化过程中产生的金属氧化物。

第三步：重复上述第二个步骤，即在氧化性气体中再加热4小时，再用重量百分比浓度为98％的硝酸浸泡至无色。经过两次的氧化过程可以完全除去包裹金属颗粒的石墨微粒和无定形碳等，使金属氧化物可以充分与酸进行反应。

第四步：步骤三所得样品用去离子水洗至中性，在100℃下，烘干4小时，得到纯净的碳纳米管样品。

图3的能谱分析结果表明纯化前的粗样品中除了碳成分以外，还含有大量的铁、硅、氧，而纯化后的样品除了碳纳米管以外只含有微量的铁。

从图1(a)的电镜照片中可以看到被包覆在碳纳米管内部及碳层内部的金属粒子。对该样品进行纯化处理；图1(b)为处理后样品的电镜照片，从图中可以看出杂质含量较少。

对纯化处理前后的样品进行热重分析，结果如图2所示。处理前样品中含有50％的杂质，处理后杂质的含量仅为3％。

实施例2：

与实施例1所不同的是，本实施例中，在步骤二中，使用的强酸是重量百分含量为37％的盐酸，氧化温度为500℃，时间为1小时，所用碳纳米管原料、操作步骤及其它要求均与实施例1相同。经过纯化后，分析得杂质的含量3.2％。

实施例3：

与实施例1所不同的是，本实施例中，在步骤一中，使用重量百分含量为48％的氢氟酸，常温下反应1小时；在步骤二中，使用的强酸是重量百分含量为70％的硫酸，氧化温度为500℃，时间为1小时，所用碳纳米管原料、操作步骤及其它要求均与实施例1相同。经过纯化后，分析得杂质的含量2.3％。

实施例4：

碳纳米管粗样品是由负载型催化剂Ni/SiO2催化裂解乙烯制得多壁碳纳米管。纯化方法同实施例1，经过纯化后，热重分析结果证明样品中的非碳杂质由处理前的30％降为处理后的5％。

实施例5：

碳纳米管粗样品是由负载型催化剂Co/SiO2催化裂解乙烯制得多壁碳纳米管。纯化方法同实施例1，经过纯化后，热重分析结果证明样品中的杂质由处理前的40％降为处理后的6％。

Claims (4)

1.多壁碳纳米管的纯化方法，其特征是针对残留在碳纳米管粗产品中被碳层包覆的过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体，首先利用氢氟酸去除样品中的二氧化硅载体，然后利用高温氧化的方法去除样品中的含碳物质，再利用强酸去除过渡金属催化剂颗粒，获得高纯碳纳米管；所述纯化方法是按如下步骤进行：

a、将含有过渡金属催化剂颗粒及二氧化硅载体的碳纳米管粗样品，溶入重量百分比浓度为10～48％氢氟酸溶液中，充分搅拌，常温下反应12～24小时直至完全除去样品中的二氧化硅载体；

b、将经步骤a去除二氧化硅载体的样品在氧化性气体下加热，温度为300～500C，反应1～4小时，再使用强酸浸泡至无色，除去在氧化过程中产生的金属氧化物；重复本步骤两至三遍；

c、经步骤b处理后的样品用去离子水洗至中性，在50～300℃下烘干，得到纯净的碳纳米管样品。

2.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的纯化方法，其特征是所述强酸为盐酸，硝酸或硫酸。

3.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的纯化方法，其特征是所述氧化性气体为空气或氧气。

4.根据权利要求1所述的多壁碳纳米管的纯化方法，其特征是所述过渡金属催化剂为Fe、Co、Ni或Mo中的一种或几种。

Images