CN112408381A - 一种二维γ-石墨单炔粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种γ‑石墨单炔粉末的制备方法，包括如下步骤：将摩尔比为1:3～18的六溴苯和碳化钙粉末作为反应前驱物，与无水乙醇混合制成浆液；将浆液容器口密封，在75℃～85℃下恒温搅拌23h～28h，使浆液中前驱物发生偶联反应；反应结束后，通过退火和洗涤除杂质，得到高纯度蓬松的γ‑石墨单炔粉末。本发明提供的γ‑石墨单炔粉末制备方法，实验过程更透明可控、对制备仪器要求较低、制备中耗能较少、大部分制备流程在常温常压空气氛围下就可进行、制备毒副性较小、操作环境好，可推广应用于工业化生产制备γ‑石墨单炔粉末。

Description

一种二维γ-石墨单炔粉末及其制备方法
技术领域
本发明属于二维碳材料半导体领域，具体涉及一种γ-石墨单炔粉末的制备方法。
背景技术
石墨炔(Graphyne)，是继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后，一种新的全碳纳米结构材料，1968年，著名理论家Baughman通过理论计算证实了石墨炔结构的存在。石墨炔具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，被誉为是最稳定的一种人工合成的二炔碳的同素异形体。由于其特殊的电子结构及类似硅的半导体性能，石墨炔有望可以广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。科学家也预测它在新能源领域将产生非比寻常的影响。
石墨炔是包含sp2与sp杂化的新型碳材料，2010年，我国中科院化学院的李玉良院士团队在世界上首次大规模制备出了石墨双炔薄膜，并用汉语命名为石墨炔，它是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳高分子。在石墨炔族的成员中，从理论计算来看，γ-石墨单炔的稳定性还要大于γ-石墨双炔，γ-石墨单炔具有高稳定性和半导体特性的优点，其结构可视为由乙炔基键(sp-杂化碳)***的修饰石墨烯(sp2-杂化碳)。2018年，复旦大学Cui.和Li.等人首次明确表明制备并表征了γ-石墨单炔，他们以PhBr6和CaC2作为前驱体，利用球磨机械化学反应合成出γ-石墨单炔。在此之后，γ-石墨单炔的制备主要以球磨制备为主。2020年，Ding等人以CaC2和PhBr6作为前驱体，利用超声波辐照法合成出了γ-石墨单炔。球磨法由于其本身制备特性，实验过程可控性较弱，且能耗较大；超声辐照法对于实验仪器的功率要求较高，一定程度上限制了该方法的工业化应用。本发明所提供的γ-石墨单炔制备方法操作更简单，对于实验制备仪器的要求较低，且制备过程更加透明可控。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种实验条件更简单易行，利于实现工业化生产的γ-石墨单炔粉末的制备方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种γ-石墨单炔粉末的制备方法，其特征在于，将摩尔比为1：3～18的六溴苯和碳化钙粉末与溶剂混合制成浆液，将浆液容器口密封，在75℃～85℃温度下恒温搅拌，使浆液中前驱物发生偶联反应，反应结束后，除杂质，得到高纯度蓬松的γ-石墨单炔粉末。
根据本发明，所述溶剂为纯度99.7％的无水乙醇。
进一步地，所述除杂质过程为：将偶联反应后的浆液烘干，得到的粉末在管式炉中在氩气或氮气氛围下进行退火，退火温度300℃～700℃，以挥发残余六溴苯；退火后粉末，依次进行稀酸洗涤、去离子水洗涤和乙醇洗涤，除去反应副产物和残留碳化钙后再次烘干。
优选地，所述六溴苯和碳化钙粉末利用球磨机各自球磨细化粒径制备；球磨机的球磨时间为0.5h～1.5h。
所述恒温搅拌的总时间为23h～28h，当恒温搅拌时间大于12h时，中间需要停止加热并降至室温6h～12h。
所述浆液容器口密封采用带有弹性的膜扎紧。
本发明的γ-石墨单炔粉末制备方法，实验过程更透明可控、大部分制备流程在常温常压空气氛围下就可进行、制备中耗能较少、使用的原料毒副性较小，操作环境好，更易应用在工业生产制备中。
附图说明
图1为实施例1所制备的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末最终样品照片；
图2为实施例1的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末SEM照片；
图3为实施例1的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末Raman图谱；
图4为实施例1的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末XRD图谱；
图5为实施例1的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末宽扫描XPS图谱；
图6为实施例1的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末C1s轨道的高分辨XPS图谱；
图7为实施例2的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末SEM照片；
图8为实施例2的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末Raman图谱；
图9为实施例2的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末XRD图谱；；
图10为实施例2的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末宽扫描XPS图谱；
图11为实施例2的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末C1s轨道的高分辨XPS图谱；
图12为实施例3的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末SEM照片；
图13为实施例3的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末Raman图谱；
图14为实施例3的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末XRD图谱；
图15为实施例3的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末宽扫描XPS图谱；
图16为实施例3的高纯度的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末C1s轨道的高分辨XPS图谱。
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
本实施例给出一种γ-石墨单炔粉末制备方法，具体步骤为：
(1)将碳化钙破碎研磨后，利用球磨机将初步破碎的碳化钙与六溴苯各自进行短时间球磨以细化粒径，球磨时间为0.5h～1.5h；
(2)球磨后碳化钙与六溴苯与溶剂混合制成浆液，将浆液容器口密封，在75℃～85℃温度下恒温搅拌，使浆液偶联反应，反应结束后，浆液烘干；
(3)将烘干得到的粉末，在管式炉中在氩气或氮气氛围下进行退火，退火温度300℃～700℃，挥发残余六溴苯；
(4)退火后粉末，依次进行稀酸洗涤、去离子水洗涤和乙醇洗涤，以除去反应副产物和残留碳化钙；
(5)再次烘干后，不用进一步处理即得到黑色高纯度蓬松的γ-石墨单炔粉末。
本实施例中，碳化钙即用即破碎研磨，防止其在空气中吸湿变性。
本实施例中，六溴苯和碳化钙的摩尔比为1:3～1:18，是为了保证碳化钙过量。
本实施例中，所用溶剂为纯度为99.7％的无水乙醇。
本实施例中，浆液恒温搅拌采用油浴磁力搅拌法，搅拌温度为75℃～80℃，恒温搅拌浆液总时间为23h～28h，当恒温搅拌时间大于12h时，中间停止加热并降至室温6h～12h。
本实施例中，浆液容器口用带有弹性的膜扎紧密封。恒温搅拌使浆液偶联反应后，浆液烘干温度为60℃～80℃。
本实施例的γ-石墨单炔粉末的制备具有突出的实质性特点和优势，可以从以下的具体实施例中得以体现，但并不限于这些实施例。
实施例1：
按摩尔比为1:5.75准备六溴苯和碳化钙，将4g碳化钙破碎研磨后，加14mL无水乙醇进行1h球磨；将6g六溴苯，加14mL无水乙醇进行1h球磨；各自球磨得到的浆液混合后，加无水乙醇至150mL，室温下搅拌均匀，80℃恒温搅拌28h，恒温搅拌过程中混合浆液容器口用保鲜膜扎紧密封，中间停止加热并降至室温12h，搅拌后的混合浆液于70℃烘干；将烘干得到的粉末，在管式炉中氩气氛围下400℃退火2h；退火后粉末，依次进行稀硝酸洗涤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤；再次70℃烘干后，不用进一步处理即得到黑色蓬松的γ-石墨单炔粉末，最终样品如图1照片所示。
图2为实施例1得到的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末SEM照片，可以看到样品由诸多薄片堆叠而成，具有大的比表面积；图3为实施例1黑色蓬松γ-石墨单炔粉末的Raman图谱，D峰和G峰的对比表明样品的有序化度较高，G峰和Y峰表明样品中碳的成键有sp2-C和sp-C两种方式；图4为实施例1的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末扫描XRD图谱,表明所制得石墨炔为六方晶系，堆垛方式为AA/AB堆垛；图5为实施例1的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末宽扫描XPS图谱，表明样品主要由碳元素和少量氧元素构成；图6为实施例1的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末C1s轨道的高分辨XPS图谱，表明，样品中，sp2-C和sp-C的比例为1:1，最终样品为γ-石墨单炔。
实施例2：
按照摩尔比为1:12准备六溴苯和碳化钙，将2.91g碳化钙破碎研磨后，加20mL无水乙醇进行1h球磨；将2.09g六溴苯，加20mL无水乙醇进行1h球磨；各自球磨得到的浆液混合后，加无水乙醇至150mL，室温下搅拌均匀，80℃恒温搅拌23h，恒温搅拌过程中混合浆液容器口用保鲜膜扎紧密封，中间停止加热并降至室温12h，搅拌后的混合浆液70℃烘干；将烘干得到的粉末，在管式炉中氮气氛围下400℃退火2h；退火后粉末，依次进行稀硝酸洗涤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤；再次70℃烘干后，不用进一步处理即得到黑色蓬松的γ-石墨单炔粉末。
图7为实施例2得到的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末SEM照片，可以看到样品由诸多薄片堆叠而成，具有大的比表面积；图8为实施例2黑色蓬松γ-石墨单炔粉末的Raman图谱，D峰和G峰的对比表明样品的有序化度较高，G峰和Y峰表明样品中碳的成键有sp2-C和sp-C两种方式；图9为实施例2的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末扫描XRD图谱,表明所制得石墨炔为六方晶系，堆垛方式为AA/AB堆垛；图10为实施例2的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末宽扫描XPS图谱，表明样品主要由碳元素和少量氧元素构成；图11为实施例2的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末C1s轨道的高分辨XPS图谱，表明样品中sp2-C和sp-C的比例为1:1，最终样品为γ-石墨单炔。
实施例3：
按照摩尔比为1:18准备六溴苯和碳化钙，将3.38g碳化钙破碎研磨后，加14mL无水乙醇进行1h球磨；将1.62g六溴苯，加14mL无水乙醇进行1h球磨；各自球磨得到的浆液混合后，加无水乙醇至100mL，室温下搅拌均匀，进行80℃恒温搅拌28h，恒温搅拌过程中混合浆液容器口用保鲜膜扎紧密封，中间停止加热并降至常温12h，搅拌后浆液80℃烘干；将烘干得到的粉末，在管式炉中氩气氛围下500℃退火2h；退火后粉末，依次进行稀硝酸洗涤、去离子水洗涤和无水乙醇洗涤；再次80℃烘干后，不用进一步处理即得到黑色蓬松的γ-石墨单炔粉末。
图12为实施例3得到的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末SEM照片，可以看到样品由诸多薄片堆叠而成，具有大的比表面积；图13为实施例3黑色蓬松γ-石墨单炔粉末的Raman图谱，D峰和G峰的对比表明样品的有序化度较高，G峰和Y峰表明样品中碳的成键有sp2-C和sp-C两种方式；图14为实施例3的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末扫描XRD图谱,表明所制得石墨炔为六方晶系，堆垛方式为AA/AB堆垛；图15为实施例3的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末宽扫描XPS图谱，表明样品主要由碳元素和少量氧元素构成；图16为实施例3的黑色蓬松γ-石墨单炔粉末C1s轨道的高分辨XPS图谱，表明样品中sp2-C和sp-C的比例为1:1，最终样品为γ-石墨单炔。
以上所述仅是本发明的优选的实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对技术方案做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.γ-石墨单炔粉末的制备方法，其特征在于，将摩尔比为1:3～18的六溴苯和碳化钙粉末作为反应前驱物，与溶剂混合制成浆液，将浆液容器口密封，在温度75℃～85℃下恒温搅拌，使浆液中前驱物发生偶联反应，反应结束后，除杂质，得到高纯度蓬松的γ-石墨单炔粉末。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为纯度99.7％的无水乙醇。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述除杂质过程为：将偶联反应后的浆液烘干，得到的粉末在管式炉中在氩气或氮气氛围下进行退火，退火温度300℃～700℃，以挥发残余六溴苯；退火后粉末，依次进行稀酸洗涤、去离子水洗涤和乙醇洗涤，除去反应副产物和残留碳化钙后再次烘干。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述六溴苯和碳化钙粉末利用球磨机各自球磨细化粒径制备；球磨机的球磨时间为0.5h～1.5h。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述恒温搅拌的总时间为23h～28h，当恒温搅拌时间大于12h时，中间需要停止加热并降至室温6h～12h。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述浆液容器口密封采用带有弹性的膜扎紧。
7.权利要求1至6其中之一所述方法制备的γ-石墨单炔粉末。
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