CN102500386A - 一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种简便快捷的铈镍复合氧化物催化剂的制备方法，它是将一定量的硝酸亚铈和硝酸镍放入研钵中，研磨一定时间后，空气气氛下550oC焙烧5h，自然降温，得到铈镍复合氧化物催化剂。本发明的优点是：制备过程不涉及溶剂，可有效避免活性物种流失及所带来的水环境污染，且镍物种仍可以很好地分散在二氧化铈上。更重要的是，由于不存在溶剂，焙烧金属盐时所释放的气体可以有效地起到造孔剂的作用，这样最终有利于得到大比表面积和高活性的铈镍催化剂。整个制备具有能耗低，设备简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种铈镍复合氧化物催化材料及其制备方法。
背景技术
我国拥有丰富的稀土资源，稀土储量占世界总储量的近60%。稀土元素由于具有独特的4f轨道电子，使得稀土氧化物在光、电、磁以及催化等方面表现出优良的性质。其中，二氧化铈由于具有Ce3+和Ce4+两种氧化态，容易发生氧化还原循环。在贫氧或还原条件下，表面部分Ce4+被还原成三价，产生氧空位，形成一系列不确定的具有氧缺陷结构的CeO2-x；在富氧或氧化条件下，Ce3+又易被氧化成四价，使CeO2-x转化为CeO2。因而CeO2表现出较强的储氧释氧能力。在形成大量氧缺陷的同时，CeO2-x依然能保持萤石型的晶体结构，有着良好的化学稳定性。
近年来，有报道研究指出，NiO负载到CeO2上，由于两种金属氧化物之间的相互作用，兼顾了CeO2优良的储氧释氧能力和NiO良好的氧化还原性能，具有良好的催化效果。其作为催化剂，可催化多种不同类型的反应，如甲烷的部分氧化(POM)、水煤气转换(WGS)以及烯烃加氢脱氯(HDC)等。最近，有研究表明，NiO-CeO2催化剂在小分子污染物净化反应(NO+CO)中有着良好的活性与选择性，这为寻找低温催化消除汽车尾气的高效、廉价非贵金属催化剂提供了一条可行的途径。
众所周知，催化剂的性能强烈地受其制备方法的影响。目前，常见报道的铈镍复合氧化物催化剂的制备方法有：浸渍法、共沉淀法、溶胶凝胶法和燃烧法等。以上方法的一个共同特征是制备都在溶液中进行。由于溶液制备过程会涉及洗涤、过滤等步骤，可能会带来活性物种流失，同时造成水环境污染。但是，值得一提的是，作为近些年来新报道的一种方法，燃烧法可以有效地利用焙烧过程中释放的大量气体，从而使催化剂产生蓬松结构，有利于大比表面积的得到。在本发明中，我们报道了一种固相制备铈镍复合氧化物催化材料的方法，其中镍物种能够很好地分散在二氧化铈上，且制备过程中金属盐分解产生的气体可以有效地利用起来。通过与其他常用方法相比较，发现固相制备方法得到的催化剂具有较大的比表面积和孔道结构，且镍与铈之间的相互作用可以得到加强。由于该方法制备原料易得，操作简便快捷，附加环境污染少，使其在催化领域有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备铈镍复合氧化物催化材料的新方法。制备过程不涉及水溶液，方法简便快捷，且可以大规模制备。得到的催化剂具有较大的比表面积和一定的孔道结构。
本发明的原理如下：利用硝酸亚铈和硝酸镍在受热时会出现熔融状态的特点，将两种金属前躯体置于研钵中研磨，混合均匀后升温焙烧。在达到熔点后，金属盐会转化为具有一定流动性的熔盐，这可使得镍物种很好地分散在铈上。经更高温度焙烧，即可得到铈镍复合氧化物催化材料。
本发明的技术方案如下：
一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法，它是将硝酸镍和硝酸亚铈混合，硝酸镍与硝酸亚铈的物质的量之比为：1:99-1:4，研磨均匀，经空气气氛中550℃焙烧5 h后，得到二氧化铈能够保持立方萤石结构的、氧化镍很好地分散在二氧化铈上的铈镍复合氧化物催化材料。
通过与纯的二氧化铈晶胞参数相比较，发现铈镍复合氧化物的晶胞参数发生了变化，这是由于Ni2+进入了CeO2晶格取代部分Ce4+所致。另外，透射电镜和N2吸脱附结果表明制备的铈镍复合氧化物存在双重孔结构。与其他方法制备催化剂相比，固相法制备的铈镍催化剂具有更大的比表面积和反应活性。
本发明所采用的制备方法的优点：
1. 制备过程不涉及溶剂，可以有效地避免物种的流失；
2. 方法简便快捷，可大规模制备；
3. 能耗低，污染少；
4. 比表面积大。
附图说明
图1为不同镍铈比例的铈镍复合氧化物催化剂的XRD结果。a、b、c、d、e分别代表镍摩尔百分含量为0、1%、5%、10%、20%的样品。由图可以，固相法可以很好地实现NiO在CeO2上的分散。
图2为不同镍铈比例的铈镍复合氧化物催化剂的(A)N2吸脱附等温线和(B)孔径分布图。a、b、c、d、e分别代表镍摩尔百分含量为0、1%、5%、10%、20%的样品。由图可知，所有样品都具有介孔结构。
图3为代表性铈镍复合氧化物催化剂(镍摩尔百分含量20%)的透射电镜结果。由图可知，除了具有堆积介孔结构外，镍铈催化剂还具有很小的内生孔。
图4为不同方法制备铈镍复合氧化物催化剂的NO+CO反应结果，其中A为NO转化率，B为N2选择性。a、b、c分别代表固相法、共沉淀法和浸渍法制备的10%Ni摩尔含量的铈镍复合氧化物催化剂。
具体实施方法
准确称取5份4.34克的硝酸亚铈和分别准确称取0、0.029、0.153、0.323、和0.727克硝酸镍，将每份硝酸亚铈分别与每份硝酸镍置于研钵中，研磨10 min后转入到坩埚中，空气气氛下于550 oC焙烧5 h后自然降温，即可得到铈镍复合氧化物催化材料。
样品的XRD表征在Philips X’pert X射线衍射仪上进行，其结果见图1。TEM表征是将样品分散于乙醇中，超声处理一段时间后置于铜网上观察，所用仪器为JEM-2100。N2吸脱附表征在Micromeritics ASAP-2020型比表面和孔径测定仪上进行，结果见表1。
不同方法得到的铈镍催化剂的NO+CO反应活性评价在固定床微反上进行。石英微反应器，催化剂用量50 mg, 反应气的体积组成: CO 5%，NO 2.5 %，He 92.5 %，总流速为10 mL/min，对应空速为9000 mL·g-1·h-1。产物经13X和5A分子筛(分离NO，N2和CO)以及Paropak Q(分离N2O和CO2)分离后用热导检测器检测。催化剂的NO转化率和N2选择性按如下公式计算：
表1不同方法制备铈镍复合氧化物催化剂的比表面积
| 比表面积(m2 g-1) | |
| 10NiO-CeO2 (固相法) | 107.3 |
| 10NiO-CeO2 (共沉淀法) | 71.8 |
| 10NiO-CeO2 (浸渍法) | 44.8 |
Claims (1)
1.一种铈镍复合氧化物催化材料的制备方法，它是将硝酸镍和硝酸亚铈混合，硝酸镍与硝酸亚铈的物质的量之比为：1:99-1:4研磨均匀，经空气气氛中550℃焙烧5 h后，得到二氧化铈能够保持立方萤石结构的、氧化镍很好地分散在二氧化铈上的铈镍复合氧化物催化材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120620 |