CN102631944A - 一种以介孔分子筛sba-16为载体的合成气转油催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以介孔分子筛SBA-16作为载体制备合成气转油(F-T反应)钴基催化剂的方法，以及该类催化剂在合成气转油反应中的应用。本发明催化剂都保持了高度有序的介孔结构并且保持了载体SBA-16原有的立方对称结构。本发明中所制备的催化剂具有高的活性钴负载量，从而保证了催化剂的高活性，且具有CH4选择性低，C5 +的选择性高，反应稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由合成气催化转化制液体燃料的煤间接液化技术，属能源化工领域。主要适用于费托反应中由合成气(一氧化碳和氢气)催化转化制C5-C12液态烃燃料，提供用于费托合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它是以合成气(CO和H2)为原料，在催化剂和适当反应条件下合成液体燃料的工艺过程。费托合成的关键在于催化剂的使用，其催化剂通常包括下列组分：活性金属(第Ⅷ族过渡金属)，氧化物载体或结构助剂(SiO2，Al2O3等)，化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru、Re、Cu等)。
金属Ru是活性最高的费托合成催化剂活性组分，其优点是低的反应温度和优异的链增长能力，以及一定条件下可达到90％以上的C5 +选择性，但其价格昂贵且资源紧缺。铁基催化剂因其储存丰富和价格低廉而受到广泛关注。铁基催化剂具有很多优点，如高选择性地得到低碳烯烃，制备高辛烷值的汽油等，但铁基催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物。金属Co由于具有高的CO加氢活性和高的费托链增长能力，反应过程中稳定且不易积碳和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，而成为费托合成反应的研究热点。钴基催化剂的活性相是金属相，由钴源经焙烧和还原制得。由金属钴原子组成的活性位决定了催化剂的活性和选择性。钴基催化剂与铁基催化剂相比，水煤气反应活性较低，合成产物以C5+长链烃为主，是较有发展潜力的费托催化剂。
载体对费托合成反应催化剂活性和产物选择性的影响非常复杂，这是由于催化剂的结构和性能都和催化剂载体的比表面、酸度、孔结构、电子修饰作用以及活性组分与载体之间的强相互作用等密切相关。费托合成中常用的载体有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、蒙脱土、硅藻土和活性炭等，另外人们也在试图研究新的载体用于费托合成以期达到好的催化效果，如纳米级复合氧化物载体和分子筛等。有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料。从结构角度讲，介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有高度有序的孔道结构，孔径分布单一，且孔径尺寸变化范围较宽(2nm～50nm)，因此介孔分子筛可以作为研究孔径对钴基催化剂在费托合成过程中影响的最佳载体；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控，通过优化合成条件可以得到较高热稳定性和水热稳定性的材料。
中国专利CN 101411988公开了一种以Ce掺杂于M41S型介孔硅基分子筛为载体的钴基费-托合成催化剂制备方法，将硅酸钠和硝酸铈溶液，加入到以氯化十六烷基吡啶为模板剂的水溶液中，经搅拌过滤，洗涤、烘干、焙烧后，制备出介孔硅基分子筛，通过浸渍法负载活性组分，经焙烧后得到Ce掺杂的具有规则介孔结构的硅基分子筛为载体的钴基费托合成催化剂；该催化剂具有甲烷选择性低，汽油和柴油组分选择性高的特点。但这种助剂的添加方式最终以氧化物的形式掺杂到活性组分中，助剂组分在载体中分布的随机性很强，分布不均匀，易出现聚集现象。
中国专利CN1401736公开了一种高效钴基费托合成重质烃催化剂的制备方法，以氧氯化锆水溶液为原料，氨水为沉淀剂，在一定的温度下反应，经过滤、洗涤、焙烧后，得到氧化锆载体，采用等体积浸渍法将活性组分钴及助剂La、Ce的硝酸盐溶液浸渍到氧化锆载体上，经老化、干燥、焙烧后得到负载型钴锆催化剂。催化剂具有较高的活性和C5 +选择性。用沉淀法制备的载体颗粒尺寸控制比较困难，粒径大小不均，孔径、孔容较小；采用浸渍法负载活性组分和助剂时，两者在载体表面分散不均匀，容易堵塞载体孔道，焙烧时容易发生团聚；上述两个因素均将对催化剂的活性及C5 +选择性产生不利影响。
对于钴基费托合成催化剂，高的钴负载量往往是必要的，因为高的钴负载量有助于提高催化剂的催化活性及降低催化剂的失活速率。以当前工业上鼓泡浆态床反应器采用的钴基催化剂为例，其催化剂组成为每100g载体上负载33g的金属钴。要分散如此高的钴活性组分，选择一种高比表面积的材料作催化剂载体是相当重要的。
SBA系列中介孔分子筛SBA-16具有统一尺寸的超大笼状立方对称结构、较厚的孔壁、高的比表面积和热稳定性，尤其是其三维孔道的连通性更有利于物料传输及反应分子的扩散，因此SBA-16在催化、吸附、分离和生物分子固定方面有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种用于费托合成的Co/SBA-16催化剂，主要针对钴基费托合成催化剂的钴负载量问题，以硝酸钴做前驱体，以新型介孔分子筛SBA-16为载体，提供一种具有很好分散性的催化剂及其制备方法。该催化剂在较低钴负载量的条件下具有较低CH4选择性和较高C5+选择性。
本发明主要包括载体制备及活性组分的负载和催化剂反应评价等步骤。以下为本发明的操作步骤及原理性说明：
(1)介孔分子筛SBA-16载体的制备
取一定量的模板剂，加去离子水搅拌至完全溶解，加入盐酸和正硅酸乙酯，在一定温度和压力下进行水热反应，于120℃干燥，然后在空气气氛中550℃温度下焙烧6小时后冷却至室温，即得载体介孔分子筛SBA-16。
(2)以SBA-16为载体的负载Co基催化剂的制备
采用浸渍法，将含可溶性钴盐的水溶液浸渍到载体上，然后在120℃干燥，350℃下焙烧，冷却至室温，得到F-T合成催化剂。
本发明还提供了所述催化剂在F-T合成油反应中的应用。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
(1)合成的SBA-16载体具有较窄的孔径分布、规则的孔道结构、较大的比表面积以及较好的水热稳定性等优点。
(2)由于载体SBA-16三维孔道的连通性更有利于物料传输及反应分子的扩散，从而提高了产物的活性和选择性，使得以SBA-16为载体的负载Co基催化剂具有较高的CO转化率、较低CH4选择性和较高C5 +选择性。
(3)与其它介孔分子筛相比，SBA-16具有较厚的孔壁和较高的水热稳定性，这使得以SBA-16为载体的负载Co基催化剂具有较高稳定性。
附图说明
图1为载体SBA-16的透射电镜(TEM)照片；
图2为以SBA-16为载体的钴基催化剂的X-射线衍射(XRD)图谱；
图3为以SBA-16为载体的钴基催化剂的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。
实施例1
一种用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)介孔分子筛SBA-16的合成：在35℃恒温条件下，分别取M＝5800的EO20PO70EO20即P123 0.8g和M＝12600的EO106PO70EO106即F127 2.36g加入到250mL锥形瓶中，用134mL去离子水做溶剂，磁力搅拌至完全溶解；在上述锥形瓶中加入22mL 37wt％的浓盐酸，35℃下继续搅拌，溶液混合均匀后，倾入13mL的正硅酸四乙酯即TEOS，继续搅拌1h，此时混合溶液中各物质的摩尔比为P123∶F127∶TEOS∶HCl∶H2O＝0.0016∶0.0037∶1.0∶4.4∶144，并将溶液移至带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜即Teflon瓶中，先在35℃下静置24h，再在100℃下静置24h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤至中性即PH约等于7，将抽滤所得固体在120℃干燥，于550℃下焙烧6h除去模板剂，即得介孔分子筛SBA-16白色粉末。图1为载体SBA-16的透射电镜(TEM)照片。
(2)以SBA-16为载体的负载20％Co催化剂的制备：取1g上述步骤所制得的SBA-16载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照钴的负载量为20wt％，用一定体积的蒸馏水完全溶解计算量的硝酸钴，将SBA-16载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在120℃下烘干，再经350℃煅烧4小时即可制得用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂。图2为以SBA-16为载体的负载钴基催化剂的X-射线衍射(XRD)图谱；图3为以SBA-16为载体的负载钴基催化剂的透射电镜(TEM)照片。
实施例2
一种用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)介孔分子筛SBA-16的合成：在35℃恒温条件下，分别取M＝5800的EO20PO70EO20即P123 0.8g和M＝12600的EO106PO70EO106即F127 2.36g加入到250mL锥形瓶中，用134mL去离子水做溶剂，磁力搅拌至完全溶解；在上述锥形瓶中加入22mL 37wt％的浓盐酸，35℃下继续搅拌，溶液混合均匀后，倾入13mL的正硅酸四乙酯即TEOS，继续搅拌1h，此时混合溶液中各物质的摩尔比为P123∶F127∶TEOS∶HCl∶H2O＝0.0016∶0.0037∶1.0∶4.4∶144，并将溶液移至带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜即Teflon瓶中，先在35℃下静置24h，再在100℃下静置24h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤至中性即PH约等于7，将抽滤所得固体在120℃干燥，于550℃下焙烧6h除去模板剂，即得介孔分子筛SBA-16白色粉末。
(2)以SBA-16为载体的负载15％Co基催化剂的制备：取1g上述步骤所制得的SBA-16载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照钴的负载量为15wt％，用一定体积的蒸馏水完全溶解计算量的硝酸钴，将SBA-16载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在120℃下烘干，再经350℃煅烧4小时即可制得用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂。
实施例3
一种用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂的制备方法，其步骤包括：
(1)介孔分子筛SBA-16的合成：在35℃恒温条件下，分别取M＝5800的EO20PO70EO20即P123 0.8g和M＝12600的EO106PO70EO106即F127 2.36g加入到250mL锥形瓶中，用134mL去离子水做溶剂，磁力搅拌至完全溶解；在上述锥形瓶中加入22mL 37wt％的浓盐酸，35℃下继续搅拌，溶液混合均匀后，倾入13mL的正硅酸四乙酯即TEOS，继续搅拌1h，此时混合溶液中各物质的摩尔比为P123∶F127∶TEOS∶HCl∶H2O＝0.0016∶0.0037∶1.0∶4.4∶144，并将溶液移至带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜即Teflon瓶中，先在35℃下静置24h，再在100℃下静置24h，冷却后抽滤并用蒸馏水洗涤至中性即PH约等于7，将抽滤所得固体在120℃干燥，于550℃下焙烧6h除去模板剂，即得介孔分子筛SBA-16白色粉末。
(2)以SBA-16为载体的负载10％Co基催化剂的制备：取1g上述步骤所制得的SBA-16载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照钴的负载量为10wt％，用一定体积的蒸馏水完全溶解计算量的硝酸钴，将SBA-16载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在120℃下烘干，再经350℃煅烧4小时即可制得用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂。
将上述方法制备的以SBA-16为载体的不同钴负载量的催化剂在不锈钢固定床反应器中进行F-T合成反应催化性能评价。催化剂的还原是在氢气气氛中控制温度400℃、空速1000h-1和压力0.1MPa的条件下还原10小时。待体系温度降到200℃后，切换成合成气，然后升温至220℃，升压至2.0MPa，控制合成气CO/H2＝2∶1，空速1000h-1进行反应。反应经稳定平衡后，尾气中H2、CO、CH4及CO2由装有碳分子筛柱TDX-01的Shimadzu公司的GC-8A气相色谱仪，TCD检测器在线分析；尾气中的C2-C4由装有Propack-Q固定相色谱柱的Shimadzu公司的GC-8A气相色谱仪，FID检测器在线分析。由上述两种分析结果得到气相的组成。液相产物中各物种使用Shimadzu公司的GC-2014气相色谱仪分析，OV-101毛细管柱。
对以上以SBA-16为载体的不同钴负载量的催化剂进行费托合成催化性能评价结果：
实施例1的测试结果：
以SBA-16为载体的负载20％Co催化剂CO转化率91.1％，CH4选择性2.9％，C2～C4选择性5.4％，C5 +选择性91.5％。
实施例2的测试结果：
以SBA-16为载体的负载15％Co催化剂CO转化率86.1％，CH4选择性3.4％，C2～C4选择性6.1％，C5 +选择性90.4％。
实施例3的测试结果：
以SBA-16为载体的负载10％Co催化剂CO转化率66.6％，CH4选择性6.6％，C2～C4选择性12.3％，C5 +选择性81.1％。
由上述测试可知，实施例1制得的以SBA-16为载体的负载20％Co催化剂为最佳实施方式，该催化剂反应稳定性好，催化寿命长，是优良的费托合成催化剂。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (5)
1.一种用于费托合成，由合成气(一氧化碳和氢气)催化转化制液态燃料的方法，其特征在于催化剂的组成与制备方法。
2.根据权利要求1所述的用于费托合成的催化剂，其特征在于催化剂的载体为介孔分子筛SBA-16。
3.根据权利要求1所述的用于费托合成的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为金属钴。
4.根据权利要求3所述的用于费托合成的催化剂，其特征在于催化剂中活性组分钴的质量分数为10～30％。
5.根据权利要求1所述的用于费托合成的催化剂，其特征在于催化剂的制备方法：
(1)介孔分子筛SBA-16的合成：在35℃恒温条件下，分别取M＝5800的EO20PO70EO20即P123 0.8g和M＝12600的EO106PO70EO106即F127 2.36g加入到250mL锥形瓶中，用134mL去离子水做溶剂，磁力搅拌至完全溶解；在上述锥形瓶中加入22mL 37wt％的浓盐酸，35℃下继续搅拌，溶液混合均匀后，倾入13mL的正硅酸四乙酯即TEOS，继续搅拌1h，此时混合溶液中各物质的摩尔比为P123∶F127∶TEOS∶HCl∶H2O＝0.0016∶0.0037∶1.0∶4.4∶144，并将溶液移至带聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜即Teflon瓶中，先在35℃下静置24h，再在100℃下静置24h，冷却后抽滤，并用蒸馏水洗涤至中性即PH约等于7，将抽滤所得固体在120℃干燥，于550℃下焙烧6h除去模板剂，即得介孔分子筛SBA-16白色粉末。
(2)以SBA-16为载体的负载Co基催化剂的制备：取1g上述步骤所制得的SBA-16载体，滴加蒸馏水至初湿，记录其吸水量，即浸湿载体所需要的最少水量。根据测得的吸水量和载体质量的比例关系，按照钴的负载量为10-30wt％，用一定体积的蒸馏水完全溶解计算量的硝酸钴，将SBA-16载体浸于浸渍液中，密封，静置12个小时后在120℃下烘干，再经350℃煅烧4小时即可制得用于费托合成的以SBA-16为载体的负载钴基催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120815 |