CN102500360B

CN102500360B - 介孔氧化钨/碳复合导电材料的制备方法

Info

Publication number: CN102500360B
Application number: CN2011103598579A
Authority: CN
Inventors: 崔香枝; 施剑林
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-11-15
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-11-15
Also published as: CN102500360A

Abstract

本发明涉及一种介孔氧化钨/碳复合导电材料的制备方法，包括以未去除表面活性剂的介孔二氧化硅为模板、以钨盐为钨源、以所述表面活性剂为碳源，在惰性气体保护下经热处理原位碳化以得到所述介孔WO₃/C复合导电材料。本发明的方法巧妙地重复利用了合成介孔二氧化硅模板材料时的表面活性剂，以其作为碳源在惰性气氛保护下经过热处理后被原位碳化，与同时形成的WO₃原位复合在一起。

Description

介孔氧化钨/碳复合导电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种介孔WO₃/C复合导电材料的制备方法。

背景技术

氧化钨（WO₃）是一种重要的过渡金属氧化物，由于其具有优异的光、热、电等性能而被广泛地应用于光催化剂、气敏传感器和智能窗等相关领域。特别是，WO₃具有特殊的电化学性能，作为电极材料在低温质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池的酸性环境中可与氢离子相互作用形成一种氢钨青铜型（H_XWO₃）化合物，促进阳极氢以及甲醇等燃料的氧化和氢离子的释放，从而提高电池的性能。

介孔材料由于其独特的高比表面积、规则有序的介孔孔道和可控的孔径尺寸，已经在纳米材料领域得到广泛的应用。近年来，以介孔二氧化硅为硬模板制备介孔无机金属氧化物（例如氧化钨、氧化锰、氧化钴、氧化铈等），进一步拓展了介孔材料的应用范围。

介孔WO₃材料具有高的比表面积、规则有序的孔道结构和可调控的孔径尺寸，大大提高了其催化活性。特别是近几年发展起来的硬模板法制备合成的具有结晶孔壁的介孔WO₃材料，不仅具有高的电化学催化活性，还具有高的电催化稳定性，在电化学催化等领域具有广阔的应用前景。。

然而，WO₃是一种半导体化合物，在作为电极催化材料时，其导电性有待于提高，以促进电子的转移和电池电流的输出。有文献报道，将WO₃以化学沉积的方式和贵金属Pt共负载于活性碳载体上，可以提高该电极材料的催化活性（J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994, 90, 3089）。本申请人则尝试直接将介孔WO₃材料和导电碳黑以机械超声的方式混合在一起，形成一种介孔WO₃/C复合材料，以提高介孔WO₃的导电性，从而大大提高了介孔WO₃的电催化活性（J. Mater. Chem., 2008, 18, 575–3580，CN 101181679A）。但是，上述的用机械超声混合来提高介孔WO₃导电性的方法避免不了碳的不均匀分布情况，以至于影响介孔WO₃的催化活性。

因此，发展一种新的制备方法，使导电碳黑均匀复合于介孔WO₃孔道中来制备具有高导电性和结晶介孔孔壁结构的WO₃/C复合材料，同时能调控所得产品的碳含量和对于介孔WO₃催化性能优势的发挥和应用具有至关重要的作用。

发明内容

面对现有技术存在的上述问题，本发明人意识到在利用介孔二氧化硅硬模板法制备介孔氧化钨时，二氧化硅模板孔道中的表面活性剂（含碳链聚合物）可作为碳源，即、可利用二氧化硅模板孔道中的表面活性剂原位碳化以在介孔氧化钨材料中引入碳。

在此，本发明提供一种介孔WO₃/C复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以未去除表面活性剂的介孔二氧化硅为模板、以钨盐为钨源、以所述表面活性剂为碳源，在惰性气体保护下经热处理原位碳化以得到所述介孔WO₃/C复合导电材料。

本发明的方法巧妙地重复利用了合成介孔二氧化硅模板材料时的表面活性剂，以其作为碳源在惰性气氛保护下经过热处理后被原位碳化，与同时形成的WO₃原位复合在一起，从而得到了碳原位复合的介孔WO₃/C复合导电材料。这样得到的介孔WO₃/C复合导电材料中，碳可均匀分散在介孔WO₃的孔道中，而且该方法还可避免介孔二氧化硅在用作模板材料时要将表面活性剂去除的高温煅烧处理的步骤，变废为利，省时省电，节约能源。

在本发明中，可控制所述热处理的时间以调控所述介孔WO₃/C复合导电材料的碳含量进而调控所述介孔WO₃/C复合导电材料导的电性。这样可值得碳含量和导电性可调的介孔WO₃/C复合导电材料。

所述热处理的温度可为350～500℃，所述热处理的时间可为1～8小时，优选2～6小时，更优选2～4小时。这样可以得到具有合适碳含量和导电率的介孔WO₃/C复合导电材料。例如本发明制得的介孔WO₃/C复合导电材料的碳含量可为4～30wt%，优选为5～20wt%，此时其相应的导电率为5.0×10^-3～7.8×10^-2 Ω^-1.m^-1，更优选5～13wt%，此时其相应的导电率为5.0×10^-3～1.2×10^-2 Ω^-1.m^-1。

在本发明中，可通过真空浇注（优选真空纳米浇注）的方式将所述钨盐浇注到所述模板的介孔孔道中。这样，可将钨源前驱体充分灌注到介孔二氧化硅模板材料的孔道中，从而减少了因表面活性剂的存在而引起的钨源前驱体灌注量少和不充分的因素，提高了钨源在介孔氧化硅模板孔道中的填充效率。

又，所述钨盐可采用可溶于乙醇的钨盐，例如磷钨酸。这样，由于乙醇易于进入氧化硅模板的介孔孔道和被介孔材料吸附，所以利于介孔结构WO₃/C的复合。

本发明的方法还可包括用强酸或强碱水溶液（优选氢氟酸水溶液）去除所述模板。这样，可以方便、廉价的方式去除模板。

本发明合成工艺简单易行、产量高、成本低、效率高、易工业化生产；制得介孔WO₃/C复合导电材料中碳分布均匀，介孔结构规则有序，而且碳含量和导电率可调，可作为电催化剂应用于低温燃料电池的阳极催化剂；其导电性的提高可以极大改善介孔WO₃的电催化活性。

附图说明

图 1示出本发明示例实施例制备的介孔WO₃/C复合导电材料的广角XRD衍射花样；

图 2示出本发明示例实施例制备的介孔WO₃/C复合导电材料的小角XRD衍射花样；

图 3～5示出本发明示例实施例制备的介孔WO₃/C复合导电材料的FE-SEM 照片；

图 6～9示出本发明示例实施例制备的介孔WO₃/C复合导电材料的TEM 照片。

具体实施方式

参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用未去除表面活性剂的二氧化硅硬模板复制法制备介孔WO₃材料，以钨盐，优选可溶于乙醇的钨盐，例如磷钨酸为钨源，采用真空浇注（优选真空纳米浇注）的方法将钨源浇注到二氧化硅模板的介孔孔道中，并且利用二氧化硅硬模板的介孔孔道中的表面活性剂作为碳源，在惰性气体保护下经热处理原位碳化将碳和形成的介孔氧化钨复合在一起，得到碳均匀分布在介孔孔道中的介孔WO₃/C复合导电材料。

首先，根据文献（Chem. Commun., 2003, 35, 2136；Science, 1998, 279, 548-552.）制备介孔氧化硅模板材料（例如三维立方孔道结构的KIT-6，或二维六方结构的SBA-15），然后不经过煅烧处理去除表面活性剂，例如P₁₂₃（聚氧丙烯－聚氧乙烯－聚氧丙烯），直接作为制备下述介孔WO₃/C复合导电材料的介孔二氧化硅硬模板。

然后，将上述制备的介孔SiO₂材料置于密闭容器中，用真空泵将其抽真空，使氧化硅模板材料的介孔孔道处于真空状态；将钨源，优选易溶于无水乙醇的钨盐（如磷钨酸等）溶于无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到处于真空状态的介孔氧化硅模板材料中，钨盐醇溶液在大气压下迅速被灌注到处于真空状态的SiO₂的介孔孔道中，继续抽真空10～50 分钟使乙醇挥发，并使钨盐前驱物完全浇注到介孔SiO₂的孔道中。

接着，将上述制备的装载有钨盐的介孔SiO₂复合物烘干，例如在40～120 ℃烘箱中干燥30～120分钟。然后将烘干后的载有钨盐的介孔SiO₂复合物置于惰性气体（如N₂、He、Ar、优选N₂）保护下进行热处理，以使碳与形成的氧化钨原位复合。其中可以通过控制热处理的时间来调控氧化钨介孔孔道中原位复合的碳含量进而控制电导率。实验发现，若碳化时间过短，则钨源前驱体热分解不充分，不利于介孔结构WO₃的与碳的复合；反之，若碳化时间过长，原位形成的碳将与WO₃反应而导致形成的WO₃被部分还原。经研究发现，合适的热处理时间（碳化时间）为1～8小时，优选2～6小时，而最优的碳化时间则为2～4小时，此时，钨源前驱体热分解充分，同时，形成的碳原位结合于WO₃的介孔孔道中。

最后，采用强酸或强碱水溶液，例如氢氟酸水溶液处理上述制备的粉体以去除二氧化硅模板，然后分离、洗涤并干燥。

按照以上工艺流程制备的介孔WO₃/C复合导电材料的比表面积可为100～130 m²/g，碳含量可为4 ~30wt %，电导率可为1.8×10^-5～7.8×10^-2 Ω^-1.m^-1。图 1和图2分别示出本发明方法制备的介孔WO₃/C复合导电材料的广角XRD衍射花样和小角XRD衍射花样，其中a线为热处理6小时的样品，b线为热处理4小时的样品，c线为热处理2小时的样品，从图中可以看出，在合适的热处理时间范围内，适当增加热处理时间可增加制得产品的碳含量。图 3～5示出本发明方法制备的介孔WO₃/C复合导电材料的FE-SEM 照片；图 6～9示出本发明示方法制备的介孔WO₃/C复合导电材料的TEM 照片。从图中可以看出，在合适的热处理时间范围内，适当缩短热处理时间可以减轻表面活性剂的碳化程度，所得的片状物表现出较为规则的介孔孔道结构。

本发明提供了一种简单、环境友好的方法制备出具有良好分散性、碳含量和导电率可调的介孔WO₃/C复合导电材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。而且尽管在下述实施例中采用未去除表面活性剂的KIT-6和SBA-15为模板，但应理解，其他任何合适的未去除表面活性剂的二氧化硅模板也是适用的。尽管示例了磷钨酸为钨源，然而也应理解其他常用的易溶于乙醇的钨盐也是适用的，例如六氯化钨。此外，尽管仅示例了用氢氟酸去除模板，然而应理解其他强酸或强碱水溶液也是适用的，例如，氢氧化钠水溶液等。

实施例1

首先按照文献制备三维立方介孔结构的介孔氧化硅（KIT-6），不去除孔道中的表面活性剂P₁₂₃，直接将其用作模板材料（以下称KIT-6模板材料）。取KIT-6模板材料0.2 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸0.4 g均匀溶于5 mL无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于60℃烘箱中烘干30 min，将所得到的粉体放入氮气氛炉中，以2℃/min 中的速度升到400℃并保温2 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体然后经过2 M HF溶液去除模板，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。所制备的介孔WO₃/C复合导电材料的广角和小角XRD衍射花样分别如图1中的c和图2中的c所示，其比表面积为：108 m²/g （见下表 1），其碳含量为5.6wt％（见下表 2），导电率为：5.0×10^-3 Ω^-1.m^-1（见下表 2）。

实施例2

取KIT-6模板材料0.5 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸1.2 g均匀溶于10 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于100 ℃ 烘箱中烘干60 min，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，以2℃/min 中的速度升到400℃并保温4 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到的目标产物的广角和小角XRD衍射花样分别如图1中的b和图2中的b所示，其比表面积为：110 m²/g （见下表 1），其碳含量为13.4wt％（见下表 2），导电率为：1.2×10^-2 Ω^-1.m^-1（见下表 2）。

实施例3

取KIT-6模板材料1.0 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸2.5 g均匀溶于20 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于100 ℃ 烘箱中烘干60 min，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，以2℃/min 中的速度升到450℃并保温6 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到的目标产物的广角和小角XRD衍射花样分别如图1中的a和图2中的a所示，其比表面积为：130 m²/g （见下表 1），其碳含量为19.1wt％（见下表 2），导电率为孔径大小：7.8×10^-2 Ω^-1.m^-1（见下表 2）。

实施例4

取KIT-6模板材料0.8 g置于密闭的三口瓶中，用抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸2.0 g均匀溶于15 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于80 ℃ 烘箱中烘干30 min，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，以2℃/min 中的速度升到500℃并保温6 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到的介孔WO₃/C复合导电材料的扫描电镜（FE-SEM）照片如图3所示，表现出较为规则的圆片形状，直径为400 nm左右；其相应的透射电镜（TEM）照片如图6、7所示，所得的片状物上有直径为5 nm 左右的介孔出现。

实施例5

取KIT-6模板材料1.0 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸2.5 g均匀溶于20 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于烘箱中烘干后，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，于500℃保温2 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到介孔WO₃/C复合导电材料的扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图4和图8所示，可以看出，适当缩短热处理时间可以减轻表面活性剂的碳化程度，所得的片状物表现出较为规则的介孔孔道结构。

实施例6

首先按照文献制备二维六方介孔结构的氧化硅SBA-15模板材料（SBA-15），不去除孔道中的表面活性剂P₁₂₃，直接将其用作模板材料（以下称SBA-15模板材料）。取SBA-15模板材料1.0 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸2.5 g均匀溶于20 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于烘箱中烘干后，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，于500℃保温2 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到介孔WO₃/C复合导电材料的扫描电镜照片和透射电镜照片分别如图5和图9所示，可以看出以未去除表面活性剂的SBA-15为模板材料也可以合成导电碳黑原位复合于介孔孔道的导电介孔WO₃/C复合材料。

实施例7

取KIT-6模板材料1.0 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸2.5 g均匀溶于20 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于烘箱中烘干后，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，于500℃保温1 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到介孔WO₃/C复合导电材料的，其碳含量为4wt％。

实施例8

取KIT-6模板材料1.0 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸2.5 g均匀溶于20 ml无水乙醇中，然后将其缓慢滴加到三口瓶中，钨盐的醇溶液在大气压的作用下，迅速浇注到模板材料的介孔孔道中。继续抽真空30 min，使乙醇溶液挥发同时使钨盐前驱体充分浇注到KIT-6模板材料的介孔孔道中。然后将负载有钨盐的氧化硅复合物置于烘箱中烘干后，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，于350℃保温8 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行，其他操作同实施例1。所得到介孔WO₃/C复合导电材料的，其碳含量为30wt％。

对比例

首先按照文献制备三维立方介孔结构的介孔二氧化硅（KIT-6），在550℃煅烧5 h去除孔道中的表面活性剂P₁₂₃，然后将其用作模板材料。取该模板材料0.2 g置于密闭的三口瓶中，抽真空，使模板材料的介孔孔道中处于真空状态。取磷钨酸0.4 g均匀溶于5 ml无水乙醇中，然后将其浇注到模板材料的介孔孔道中，待在烘箱中烘干后，将所得到的粉体将所得的粉体放入氮气氛炉中，450℃保温2 h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。其他操作同实施例1。结果发现，所制备的目标产物的比表面积为：83 m²/g （见下表 1），没有原位复合碳，其导电率为：1.8×10^-5 Ω^-1.m^-1（见下表 2）。说明没有碳的原位复合，所得到的目标产物为单纯的介孔WO₃，其导电性较差，导电率较低。

表1

参见表1可知，相对于对比例，利用模板的表面活性剂原位碳化热处理，可增大比表面积，在一定的热处理时间范围内，热处理时间适当延长，可增大孔径和孔体积。

表2

Figure 2011103598579100002DEST_PATH_IMAGE002

a: 样品的电阻；

b:样品的导电率；

参见表2可知，相对于对比例，利用模板的表面活性剂原位碳化热处理原位引入碳，极大地降低了产品的电阻而增加了导电率。在一定的热处理时间范围内，热处理时间适当延长，可增大碳含量、降低电阻并增加导电率。

产业应用性：本发明提供的一种新颖的介孔WO₃/C复合导电材料的制备方法，利用模板的表面活性剂原位碳化形成介孔WO₃/C复合导电材料，操作简便、易行，并且变废为利，环境友好，而且制得的产品导电性的提高可以极大改善介孔WO₃的电催化活性，适于规模应用于温燃料电池的阳极催化剂。

Claims

1.一种介孔WO₃/C复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

以未去除表面活性剂的介孔二氧化硅为模板、以钨盐为钨源、以所述表面活性剂为碳源，在惰性气体保护下经热处理原位碳化；以及

用强酸或强碱水溶液去除二氧化硅以得到所述介孔WO₃/C复合导电材料，其中，所得的介孔WO₃/C复合导电材料的碳含量为4～30wt%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述热处理的时间以调控所述介孔WO₃/C复合导电材料的碳含量进而调控所述介孔WO₃/C复合导电材料的导电性。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为350～500℃，所述热处理的时间为1～8小时。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为2～6小时。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所得的介孔WO₃/C复合导电材料的碳含量为5～20wt%，且其导电率为5.0×10^-3～7.8×10^-2 Ω^-1.m^-1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为2～4小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所得的介孔WO₃/C复合导电材料的碳含量为5～13wt%，且其导电率为5.0×10^-3～1.2×10^-2 Ω^-1.m^-1。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过真空浇注的方式将所述钨盐浇注到所述模板的介孔孔道中。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，通过真空纳米浇注的方式将所述钨盐浇注到所述模板的介孔孔道中。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐为可溶于乙醇的钨盐。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐为磷钨酸。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用氢氟酸水溶液去除二氧化硅。