JP4467391B2

JP4467391B2 - 石英ルツボ

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Publication number: JP4467391B2
Application number: JP2004273466A
Authority: JP
Inventors: 力濱野; 博山口
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP2006089301A

Description

本発明は、シリコン単結晶の引上げに用いられる石英ルツボに係わり、特にシリコン単結晶引上げ歩留まりを改善することができる石英ルツボに関する。

これまで、シリコン単結晶の製造には、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が広く採用されている。この方法は、石英ルツボ中でシリコン原料を溶融し、この液面に種結晶となる単結晶を浸漬し、徐々にこれを引き上げながら、シリコン単結晶を成長させるものである。

近年、半導体製造に用いられるシリコンウェハの大口径化が進み、現在では、３００ｍｍの直径を持つシリコンウェハが主流となっている。このような大口径のシリコンウェハの製造に用いられるシリコン単結晶を引き上げるための石英ルツボとしては、直径が８０ｃｍ（３２インチ）の大口径ルツボを必要としている。このような大口径ルツボを用いたシリコン単結晶引上げには、多量のアモルファスシリコン原料が用いられており、１回のシリコン単結晶引上げ工程における成否によってその工程の実用性を問われるために、そのシリコン単結晶引上げ歩留まりを向上させることが、求められている。

従来、シリコン単結晶引上げ歩留まりすなわち単結晶化率（ＤＦ率）を低下させる要因としては、結晶転移の発生、溶融シリコン液面振動による引上げ工程遂行不能などがあるが、これらの現象は、ルツボ内面に気泡が発生し、これが破壊される際の衝撃によってもたらされると見られている。

現在の石英ルツボは、耐久性及び単結晶化率を向上させるために、φ１００μｍもしくはそれ以下の気泡が多数存在し、天然原料により作られている外層（不透明層）と、合成原料もしくは天然原料を使用し、気泡が皆無もしくは極少数である内層（透明層）により構成されているものが主流となっている。透明層の形成は、完全密閉ではない減圧下で実施されており、完成された石英ルツボ製品の透明層内には過剰酸素が少なからず存在していた。

図３に従来の石英ルツボ製造装置の例を示す。支持台５１上にガス不透過性の保持体５２が配置され、保持体５２内にガス透過性のモールド５４が配置されている。前記保持体５２とモールド５４との間には、空間５３が形成されており、この空間５３内は、空間５３に接続している通気口を兼ねる回転軸５７に接続された減圧装置５８によって減圧に維持される。前記モールド５４の内面には水晶などのような石英原料粉をルツボ形状に成形した成形体５５が配置されており、その上部には、アーク放電電極が、配置されている。このアーク電極５６は図示しない電源装置に接続され、アーク放電を行って原料粉成形体５５の内面を加熱溶融するようになっている。このような石英ルツボ製造装置は、石英溶融は大気（酸素含有雰囲気）中で行われることになり、上記したように石英ルツボの透明層には過剰酸素が存在する原因となっていた。

本発明者らは、透明層に過剰酸素が存在する石英ルツボをシリコン単結晶の引上げに使用した場合、千数百度に加熱されることにより、透明層の表層に存在する過剰酸素が起因となり、Ｏ_２主成分の気泡が発生、もしくは元々存在する気泡が膨れる場合があることを究明し、特許文献１の発明を完成するに至った。
この発明は、石英ガラスルツボの厚さ方向に垂直な断面を５１４ｎｍのレーザー光で励起するレーザーラマン法で測定した際の波長数４０００〜４１００ｃｍ^−１の蛍光強度の積分値を波長８００ｃｍ^−１のＳｉＯピークの積分値で除した値：αを石英ガラスルツボの内表面から０．５ｍｍ以上の厚さでα＜＝０．０５とし、かつ石英ガラスルツボの内表面から少なくとも１．０ｍｍの厚さより外周側全域のＯＨ基濃度を１００ｐｐｍ以下とするというものであるが、この発明によっても内周側に透明石英からなる透明層を有し、この外周側に多数の閉気孔を含んだ不透明石英からなる不透明石英を有する石英ルツボにおいては、これをシリコン単結晶の引上げに用いた場合の透明層の気泡の発生や膨れを完全に抑制することが困難であり、本発明者らは、前記特許文献１の発明を改良することによって、特に石英ルツボの内周側透明層における気泡の発生や膨れをより抑制することができることを見出した。

特開２０００−３４４５３６号公報

本発明は、石英ルツボの上記問題を解決させるためになされたもので、気泡膨れを効果的に抑止することのできる石英ルツボの実現を目的とする。

本発明は、内周側に透明石英からなる透明層を有し、この外周側に前記透明層に比較し、光透過性が低い層である多数の閉気孔を含んだ不透明石英からなる不透明石英層を有する石英ルツボにおいて、透明層の赤色蛍光強度が０．０５を超え０．５以下で、且つ不透明層と透明層における赤色蛍光強度の平均値の差が、０．９以上、同じく比が３．０以上であることを特徴とする石英ルツボである。

レーザーラマン分光法による特定の赤色蛍光強度を有する石英ルツボの発明によれば、シリコン単結晶引上げ時に、ルツボ内部に存在する気泡の膨張が無く、シリコン単結晶引上率の優れた石英ルツボを実現することができる。

［石英ルツボ］
以下、本発明に係わる石英ルツボの実施の形態について添付図面に基づき説明する。

図１は本実施の形態に係わる石英ルツボ１である。本実施の形態の石英ルツボ１は、その内表面２側に透明層（内層）３を有し、一方その外周面４側に多数の気泡が存在し、前記透明層に比較し、光透過性が低い層である不透明層（外層）５を有する２層で形成されている。

そして、本実施の形態の発明の石英ルツボは、前記内周側に透明石英からなる透明層を有し、この外周側に多数の閉気孔を含んだ不透明石英からなる不透明石英層を有する石英ルツボにおいて、この透明層の赤色蛍光強度が０．０５を超え０．５以下であって、かつ、不透明層と透明層における赤色蛍光強度の平均値の差が、０．９以上、同じく比が３．０以上であることを特徴とするものである。

以下、試料となる石英ルツボについての赤色蛍光強度の測定方法について説明する。
（サンプリング）
本発明において、石英ルツボの赤色蛍光強度をレーザーラマン分光法により測定する際に用いられる石英ルツボのサンプルは次のようにして作成する。
ルツボ内表面から外表面にかけてのルツボ断面について、１ｃｍ角の直方体に切り出し、内表面、外表面以外の全ての面を鏡面研磨する。

上記サンプリングの位置は、図１において、シリコン融液の液面に近いルツボ直胴部である１ａの位置であってもよいし、単結晶引上げ時にルツボの座屈を発生しやすい屈曲部１ｂの位置であってもよいし、ルツボ底部１ｃの位置であってもよいが、最も気泡の破裂によるシリコン単結晶化率に影響を及ぼし易い直胴部１ａの位置でサンプリングすることが好ましい。

上記サンプルをレーザーラマン分析装置の試料室にセットし、レーザー光をルツボ断面に対して垂直に照射し、入射光と垂直に位置するラマン散乱光を検出しスペクトルにする。

測定箇所は透明層については、内表面から０．１ｍｍを第１測定点とし、外方に向かって０．２ｍｍ間隔で１４点測定する。不透明層に関しては、透明層−不透明層界面から０．１ｍｍの位置を第１測定点とし、上記透明層同様に０．５ｍｍ間隔で１３点測定する。

これらのサンプルについて、以下の方法により非架橋の酸素（−Ｓｉ−Ｏ・）に起因すると考えられる６５０ｎｍの赤色蛍光強度を測定し、透明層のサンプル及び不透明層のサンプルともそれぞれの平均値を算出して、評価を行う。

（レーザーラマン分光法による蛍光強度の決定）
上記したように試料を切り出し、鏡面に研磨した後、この側面より５１４ｎｍのアルゴンレーザー光を照射し、正面より散乱光として観測される蛍光の強度を測定する。
蛍光ピークは２０００〜６０００ｃｍ^−１にわたって分布しているが、特に４０００〜４１００ｃｍ^−１の範囲は６５０ｎｍの赤色蛍光に相当する。赤色蛍光は過剰酸素の１つであるＮＢＯＣＨ（≡Ｓｉ−Ｏ・）と相関するため石英ルツボの内表層の過剰酸素の評価に適する。

この理由により４０００〜４１００ｃｍ^−１の範囲で赤色蛍光の面積強度を算出する。一方、参照ピークとして８００ｃｍ^−１に現れるＳｉＯネットワークピークを測定し、７００〜９００ｃｍ^−１にわたってその面積強度を算出して、その強度比で蛍光強度を決定する。

なお、蛍光強度測定における０レベルは試料にレーザー光を照射しない場合とし、分光器に送られる散乱光は、入射レーザー光照射により生じるレイリー散乱を十分に除去することができるノッチフィルターを通過したものでなければならない。また測定領域を４０００〜４１００ｃｍ^−１とした理由は、妨害が少なく、また、蛍光強度が最大となって十分な強度がとれる領域であると共に、３５００〜３８００ｃｍ^−１に現れるＯＨピークおよび４１００〜４２００ｃｍ^−１に現れるＨ_２ピークによる妨害を考慮し、また低波数側の黄色蛍光による影響を除去するためである。ＳｉＯピークは７００〜９００ｃｍ^−１を両端として直線のベースライン処理を行った後、この範囲で積算する。

本発明においては、上記方法によって測定したレーザーラマン分光法によって得られる透明層の赤色蛍光強度は、０．０５を超え、０．５以下であることが必要である。また、不透明層の赤外蛍光強度の平均値（α１）と透明層の赤外蛍光強度の平均値（α２）との差、すなわちα１−α２が０．９以上であることが必要であり、かつ、不透明層の赤外蛍光強度（α１）と透明層の赤外蛍光強度の比、すなわちα１／α２が３．０以上であることが必要である。透明層及び不透明層の赤外蛍光強度の関係を上記範囲とすることにより、透明層中の過剰酸素が少なく不透明層中の過剰酸素がこれより所定量少ない石英ルツボとすることができる。
多数の閉気孔が存在する不透明層に過剰酸素が多く存在することで、シリコン単結晶引上げ中に酸素が前記閉気孔中に拡散し該閉気孔の膨張が生じ、結果、透明層はシリコン融液から内圧を受け、かつ不透明層から外圧を受けることとなる。その結果、シリコン単結晶引上げに際し透明層中の気泡の膨張を効果的に抑止することができる。

［石英ルツボの製造方法］
本発明の石英ルツボの製造方法は、原料となる石英粉を石英ルツボ形状に成形した後、この石英ルツボの原料成形体の内面に透明層を形成し、次いでその外面に不透明層を形成する工程から成っている。
従来公知の石英ルツボの製造においては、透明層の形成は通常大気中で行っていたが、本発明においては、例えば、石英ルツボ溶融成形時に、ルツボ内表面にＡｒガスを吹き付けることで、透明層内への過剰酸素の混入を抑制することができる。

以下、本発明の実施形態の石英ルツボの製造方法について添付図面を参照してさらに詳細に説明する。

（製造装置）
まず、本発明において石英ルツボを製造するのに適した製造装置の１例を図２に示す。
図２の石英ルツボ装置１０は、断面Ｕ字状の石英ルツボ原料粉成形体２６を保持するモールド１３、及びこのモールド１３と協働して空間１４を形成するように配置したガス不透過性の保持体１５が配置されており、この保持体１５の下部には、保持体１５を回転可能に支持する回転軸１６が接続されている。この回転軸１６は、図示しない回転駆動装置に接続されており、石英ルツボの製造時に保持体１５、モールド１３及び原料粉成形体２６を回転させるようになっている。

前記モールド１３は、その厚さ方向に複数の貫通孔を穿設しその内側に微細気孔径のセラミックス多孔質体を配置した金型、もしくはそれ自身、三次元網目状の開気孔を有する高純化処理した多孔質カーボン型などの通気孔部を有するガス透過性部材で構成されている。

回転軸１６の内部は、前記空間１４に接続する通気口１７が形成されており、この通気口１７に減圧装置１９が接続され、この減圧装置１９によって、モールド１３と保持体１５間の空間１４内を減圧できるようになっている。また、この保持体１５には、通気口３５が設けられており、空間１４内に気体を導入できるようになっている。

前記モールド１３の上部には、アーク放電電極２０が配置されており、図示しない電源装置によって供給される電流によってアーク放電し、原料粉成形体２６を加熱するようになっている。また、アーク放電電極２０の周辺部に吹き付け部が駆動式となっているガス供給システム４０が装備されており、アーク放電時に稼働し、Ａｒガスを吹き付けることで、酸素の混入を抑制させるようになっている。また、モールド１３の上部には、冷却ガス供給管２４が配置され、石英ルツボ製作終了時に、高温の石英ルツボを冷却できるようになっている。

（透明層の形成）
この石英ルツボ製造装置１０を用いて透明層を形成するには、まず、原料粉末からなる断面Ｕ字状の成形体２６を、慣用されている公知の方法によってモールド１３の内部に形成する。次いで、減圧装置１９を稼働させ、モールド１３と保持体１５間の空間１４内を減圧状態とし、ガス供給システム４０よりＡｒガスを供給し始め、原料粉成型体表層をＡｒ雰囲気に維持する。次いで、図示しない回転駆動装置を稼働させ、モールド１３を回転させ、図示しない電源装置から供給される電力によりアーク放電電極２０間にアーク放電を行い、石英原料粉末からなる成形体２６の内面を溶融する。このアーク放電溶融工程は、３〜５分間継続することが望ましい。放電時間が、上記範囲を下回った場合、十分ルツボ内面の透明層が形成されず、多数の気泡が残留することとなり、好ましくない。一方、放電時間が、上記範囲を上回ったとしても、それ以上の透明層の気泡減少を期待することはできず、不経済である。

本工程において、ガス供給システム４０によるＡｒガスの吹き付けは少なくともアーク放電の間は継続してなされることが望ましい。このようにしなかった場合、透明層内面に酸素が非架橋酸素として残留し、当該ルツボ使用時に気泡の膨張及び破裂が発生し、単結晶化率が低下してしまう。

（不透明層の形成）
上記工程によって原料粉成形体２６の内面に透明層を形成した後、減圧機構１９を操作し、モールド１３と保持体１５との間の空間１４の減圧程度を下げ、その後開口部３５から酸素を含有するガス（好ましくは空気）を前記空間１４に導入し、継続してアーク溶融を行う。

所定時間アーク溶融を行った後、アーク通電を停止し、冷却ガス供給管２４から、窒素ガスのような冷却ガスをルツボ内面に大量に吹付けて内面を急冷し、ルツボ製造工程を終了する。

以下実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
ルツボの製造：
まず図２に示した透明層形成装置を用いて、透明層を形成する。すなわち、ルツボ形状型寸法が外径５６０ｍｍ、高さ５００ｍｍのモールド１３に、堆積層厚さ２５ｍｍ（水晶原料で堆積厚さ１７ｍｍ＋内表面側：合成シリカ原料で第１合成シリカ粉末層堆積厚さ８ｍｍ）にシリカ質原料粉末を充填し、原料粉成形体２６を形成した。

次いで、減圧装置１９を稼働させ、モールド１３と保持体１５間の空間１４内を減圧状態とし、ガス供給システム４０よりＡｒガスを供給し、原料粉成型体表層をＡｒ雰囲気に維持した。Ａｒガスの供給は、以降アーク放電が行われている間継続して行った。
次いで、図示しない回転駆動装置を稼働させ、モールド１３を回転させ、図示しない電源装置から供給される電力によりアーク放電電極２０間に、５分間アーク放電を行い、石英原料粉末からなる成形体２６の内面を溶融した。

上記工程によって原料粉成形体２６の内面に透明層を形成した後、減圧機構１９を操作し、モールド１３と保持体１５との間の空間１４の減圧程度を下げ、その後、開口部３５から空気を前記空間１４に導入し、継続してアーク溶融を行った。

アーク溶融開始後３０分経過してから、アーク通電を停止し、冷却ガス供給管２４から、窒素ガスのような冷却ガスをルツボ内面に大量に吹付けて内面を急冷し、ルツボを製造した。

（比較例１〜４）
図３に示す従来の石英ルツボ製造装置を用いて、アーク通電の間Ａｒ雰囲気にすることなく、減圧装置を制御して空間内の圧力を異ならせることによって４種類の石英ルツボを製造した。

（試験例）
試料の作成：
こうして得られた４種類の石英ルツボについて、透明層及び不透明層を前記サンプリング方法に従ってサンプルを柱形状に切り出し、レーザー光入射面および反射面を、研磨して鏡面とし、試料とした。

赤色蛍光強度の測定：
柱形状サンプルの表面を鏡面に研磨した後、レーザーラマン測定を行った。５１４ｎｍのＡｒレーザーを４００ｍＷのパワーで試料の側面に垂直に入射し、正面からラマン散乱光および蛍光を測定し、分解能１ｃｍ^−１以下のツエルニターナ型分光器を用いて分光し、液体窒素で冷却したＣＣＤにより検出した。
その結果得られるレーザーラマンスペクトルから、波長数４０００〜４１００ｃｍ^−１の蛍光強度の積分値を波長８００ｃｍ^−１のＳｉＯピークの積分値で除した値を算出し、赤色蛍光強度とした。
前述したように、透明層について１４サンプル、及び不透明層について１３サンプルを測定し、それぞれの平均値を算出した。その結果を表１に示す。

透明層中の気泡の膨れの測定：
上記製造工程によって得られた石英ルツボを、切断し、０．５ｃｍ^３のサンプルにつきその気泡の直径を測定した。一方、全く同様にして製造した石英ルツボを用いて、ポリシリコン１００ｋｇチャージでアルゴンフロー雰囲気下にて直径２００ｍｍ単結晶の引上げを行った後、用いた石英ルツボについて、同様にして切断し、同様にして気泡の直径を測定した。その結果を表１に示す。表１において、透明層中の気泡の膨れ具合の欄の記号×は、加熱前後の石英ルツボの気泡の拡大率が１〜１．５倍を示し、記号△は、同じく拡大率が４〜６倍を示し、さらに記号○は拡大率が７倍以上であることを示している。

上記表１に示したように、上記実施例の石英ルツボについては、透明層の赤色蛍光の最大値が０．５以下であり、過剰酸素の量が少ないことを確認した。また、不透明層と透明層の差が０．９以上、比が３．０であった。一方、従来の減圧条件下で透明層の形成を行う装置を用いて作製したルツボについては、比較例１のルツボが、不透明層と透明層の赤色径高強度の差が０．９を下回っており、また、比較例２のルツボについては、不透明層と透明層の赤色蛍光強度の比が３．０を下回っており、また、比較例３及び比較例４のルツボは、不透明層と透明層の赤色蛍光強度の差が０．９を下回ると同時に不透明層と透明層の赤色強度の比が３．０を下回っており、いずれも本発明の範囲を逸脱しているものである。

また、表１の結果から明らかなように、本発明の実施例においては、透明層中の気泡の膨れ具合が、加熱の前後で１〜１．５倍であり、極めて膨張が抑制されていることが明らかとなった。一方、比較例１ないし４のいずれも、気泡の拡大率が７倍以上であり、著しく石英ルツボの透明層中の気泡が変形することが明らかとなった。

以上の結果は、本発明が、透明層の気泡をできるだけ気泡が膨れない構成としつつ、かつこれよりも不透明層を膨れやすい構成とすることで、先に不透明層が膨れ、不透明層側から透明層側へも圧力が加わり、その結果、透明層の膨れがより抑制されることによると考えられる。さらに、本発明のような石英ルツボは、この外周形状とほぼ同等の内周形状を有する黒鉛材からなるカーボンルツボ中に配置され、ルツボ中に多結晶シリコンが溶融された融液を保持しつつ、シリコン単結晶の引上げに用いられる。つまり引き上げ中にルツボの肉厚方向に所定の圧力を受けている。これによって上記透明層の気泡の膨張をさらに抑制しているものと考えられる。

石英ルツボを説明するための側面断面図。本発明で用いることのできる石英ルツボの製造装置の概略断面図。従来の石英ルツボ製造装置の概略断面図。

符号の説明

１…石英ルツボ
２…内表面
３…透明層
４…外周面
５…不透明層
１０…石英ルツボ製造装置
１３…モールド
１４…通気部
１５…保持体
１６…回転軸
１７…開口部
１８…排気口
１９…減圧機構
２０…アーク放電電極
２６…原料粉成形体
３５…通気口
４０…ガス供給システム
５１…支持台
５２…保持体
５３…空間
５４…モールド
５５…原料粉成形体
５６…アーク放電電極
５７…回転軸
５８…減圧装置

Claims

内周側に透明石英からなる透明層を有し、この外周側に前記透明層に比較し、光透過性が低い層である多数の閉気孔を含んだ不透明石英からなる不透明石英層を有する石英ルツボにおいて、透明層の赤色蛍光強度が０．０５を超え０．５以下で、且つ不透明層と透明層における赤色蛍光強度の平均値の差が、０．９以上、同じく比が３．０以上であることを特徴とする石英ルツボ。