JP3190373B2 - 無定形コポリアミド、その製法及び成形部材の製法 - Google Patents

無定形コポリアミド、その製法及び成形部材の製法

Info

Publication number
JP3190373B2
JP3190373B2 JP18605791A JP18605791A JP3190373B2 JP 3190373 B2 JP3190373 B2 JP 3190373B2 JP 18605791 A JP18605791 A JP 18605791A JP 18605791 A JP18605791 A JP 18605791A JP 3190373 B2 JP3190373 B2 JP 3190373B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mol
acid
carbon atoms
copolyamide
dimerized fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP18605791A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04253727A (ja
Inventor
トゥレン ヘルムート
シュミット エドゥアルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uhde Inventa Fischer AG
Original Assignee
EMS Inventa AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EMS Inventa AG filed Critical EMS Inventa AG
Publication of JPH04253727A publication Critical patent/JPH04253727A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3190373B2 publication Critical patent/JP3190373B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02Polyamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は低い吸湿性において高い
ガラス転移温度、剛性及び衝撃強さを有する成形体の製
造のために優れている新規コポリアミド、該コポリアミ
ドの製法並びに成形体の製造に関する。
【0002】
【従来の技術】熱可塑性加工性ポリアミドは半結晶性並
びに無定形ホモ−及びコポリアミドにわけることができ
る。
【0003】半結晶性ポリアミドは工業的熱可塑性樹脂
の大部分のグループを形成する。これから製造された成
形体は高い強さ、剛性、靭性及び表面硬度により、良好
な摩耗挙動並びに優れた薬品抵抗性及び耐応力腐食性に
より優れている。しかしながら、この半結晶性ホモ−及
びコポリアミド、例えば高融点ホモポリアミドPA6及
びPA6.6の使用性は、その吸性への傾向及びそれ
と結びついた剛性及び強さの減少の原因となるガラス転
移温度の低下により著しく影響を受けやすい。
【0004】剛性の無定形ポリアミドは一般に芳香族
ジカルボン酸と結晶化抑制構造を有するジアミンとから
製造され、この際これは更なるコモノマー、例えばアミ
ノ酸、ラクタム及びジアミン及びジカルボン酸からなる
塩を含有していてよい。それぞれ使用したモノマーの選
択により、この種のコポリアミドの性質は広い範囲にお
いて目的をもって変化させることができる。
【0005】すでに記載したように、ガラス転移温度は
水分吸収により低下し、これによりまた使用温度は低下
する。剛性の無定形コポリアミドを、例えば沸騰水中に
入れると、約100℃までのガラス転移温度(T)低
下が可能であり、このポリマーから製造された実用品が
一部その形を完全に失うので、このことはこの実用品の
利用性を著しく制限する。
【0006】無定形コポリアミドは例えば次の特許明細
書中に記載されている:英国特許第619707号明細
書、スイス特許第449257号明細書、米国特許第2
494563号、同第3842045号、同第3840
501号明細書、特公昭47−11502号公報、米国
特許第2969482号、同第3597400号明細
書、***特許第2159803号明細書及びスイス特許
第624970号明細書。
【0007】ポリアミド及びコポリアミドの製造のため
に、ポリマー脂肪酸特に二量体化脂肪酸を使用すること
は公知である。これらの材料は例えば接着剤及び潤滑剤
のポリマー化学において使用される。二量体化脂肪酸の
構造及び特性は例えばヘンケル−エメリー/ゴーダ(H
enkel−Emery/Gouda(NL))社の会
社文献中に詳細に記載されている(表題“Empol
Dimer−andPolymer Acids,Te
chnical Bulletin 114”)。この
二量体化脂肪酸は大部分が少なくとも炭素原子数18の
モノマー不飽和脂肪酸から特異的重合反応により得られ
る。単官能性、二官能性、三官能性及び多官能性酸の異
なる比を有する多くの生成物が得られる。熱可塑性ポリ
アミドの製造のためには、高い二量体成分を有するタイ
プ、例えば90%、特に97%の二量体成分を有するタ
イプが有利である。
【0008】更に、二量体化脂肪酸は表面被覆剤及び接
着剤のためのポリアミド中に使用することができる(米
国特許第3231545号明細書)。印刷インキ用アル
コール性助剤はベルギー特許第804604号明細書及
び英国特許第129195号公報に記載されている。米
国特許第3717598号明細書にはいわゆるジシカン
(Dicycan)型のジアミンからの、すなわち4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン又はその誘導
体、二量体化脂肪酸及び炭素原子数6〜10の線状ジカ
ルボン酸からなるコポリアミドを記載している。この生
成物は低いガラス転移温度及び低いE−モジュールを有
し、従って多くの工業的使用目的には適さない。
【0009】***特許公開第1720832号公報中に
は脂環式ジアミン、例えば3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘイルメタン、他の脂肪族ジ
カルボン酸により置換されていてもよい(更には、脂環
式ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸により置換され
ていてもよい)二量体化脂肪酸、並びに他のモノマー、
例えばアミノカルボン酸及びラクタムをベースとするポ
リアミドが記載されている。カルボキシル基に対する二
量体化脂肪酸のモル分はこの際少なくとも25%はなけ
ればならない。正確には脂肪族ジカルボン酸が使用され
ている例だけが記載されているにすぎない。この生成物
は高い引き裂き抵抗及び伸びを有する靭性のプラスチッ
クとして記載されており、これは成形粉、接着剤として
並びにフィルム又はシートの形で適用される。
【0010】多くの技術的使用目的にとっては、高い剛
性及び強さを有し、かつこの特性が湿気、例えば高い空
中湿度の作用において、又は水、特に沸騰水との接触に
おいても保持される熱可塑性加工性プラスチックが必要
である。吸湿は、ガラス転移温度があまり影響をうけな
い、すなわち吸湿によりあまり低下しない程僅かである
のが良い。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
ガラス転移温度を有し、かつ高い強さ、剛性及び熱時寸
法安定性を有する剛いコポリアミドを得ることである
が、この際ガラス転移温度は吸湿によりほとんど妨げら
れるべきではない。
【0012】
【課題を解決するための手段】この課題は請求項1によ
る無定形コポリアミドにより解決する。請求項10及び
11はこの無定形コポリアミドの製法並びにこれを使用
した成形部材を包含する。
【0013】本発明は、a)一般式I
【0014】
【化2】
【0015】 [式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基を表わし、R′は水素又は炭素原 子数1〜4のアルキル基を表わし、xは0〜4を表わす]脂環式ジアミン少なく とも1種 50モル%、 b)二量体化脂肪酸 5〜25モル%及び c)芳香族ジカルボン酸少なくとも1種 25〜45モル% からなり、かつこの際成分a)〜c)の合計は100モル%になるか、又は選択 的に d)他のポリアミド形成性モノマーをa)、b)及びc)の合計に対して 0〜50重量% 含有してなる無定形コポリアミドが僅かな吸性を示
し、これによりガラス転移温度の僅かな変化のみが示さ
れ、こうしてこの無定形コポリアミドから製造した成形
体は高い強さ、剛性及び熱時寸法安定性を有し、この際
この特性はこの成形体に高い温度で湿気を作用させて
も、例えば沸騰水を作用させても保持されるということ
において優れているという意外な事実に基づく。
【0016】脂環式ジアミンとしては、一般式I中のR
が炭素原子1〜4を有するアルキル基を表わすものが有
利に使用される。本発明により使用可能な脂環式ジアミ
ンの例はジアルキル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルアルカンである。
【0017】特に有利には3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン(以降“ジアミ
ン”と呼ぶ)及び4,4′−ジアミノジシクロヘキシル
アルカン、例えば4,4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン又は4,4′−ジアミノジシクロヘキシルプロパ
ンを使用する。
【0018】 特に好適な無定形コポリアミドは、これがa)式中Rが炭素原子数1〜2を有 するアルキル基を表わし、R′が水素又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わ し、xは1又は2を表わす一般式Iの脂環式ジアミン少なくとも1種 50モル%、 b)二量体化脂肪酸 5〜12モル%及び c)芳香族ジカルボン酸 38〜45モル% からなり、かつこの際成分の合計が100モル%である
ということによりきわだっている。
【0019】本発明による無定形コポリマー中に使用さ
れる二量体化脂肪酸b)としては、特に前記のヘンケル
−エメリー/ゴーダ(NL)社の会社文献中に記載のも
のを挙げることができる、すなわち大部分が炭素原子数
18の不飽和脂肪酸に由来するものである。本発明にお
いて、二量体部分が少なくとも90重量%、特に有利に
は少なくとも97重量%である二量体化脂肪酸を使用す
るのが有利である。水素化され、かつ蒸留されていて、
薄い固有色を有する二量体化脂肪酸が有利である。
【0020】本発明による無定形コポリアミド中に使用
される無定形ジカルボン酸c)としては有利に単環又は
多環式の、場合により置換された芳香族ジカルボン酸、
例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリンジカル
ボン酸、t−ブチルイソフタル酸又は1,1,3−トリ
メチル−3−フェニルインダン−4′,5−ジカルボン
酸又はその混合物を使用する。特に有利であるのはイソ
フタル酸及びテレフタル酸又はこれらの酸の混合物であ
り、この混合物は有利に少なくともイソフタル酸25モ
ル%を含有する。
【0021】本発明による無定形コポリアミド中に使用
することのできるポリアミド形成性モノマーd)として
はポリアミド製造に常用のモノマー、例えば炭素原子数
6〜20の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数2〜20の
脂肪族ジアミン及び/又は炭素原子数6〜12の芳香族
−脂肪族ジアミン、例えばm−キシリデンジアミン又は
p−キシリデンジアミンを挙げることができる。更に、
炭素原子数4〜14のアミノ酸及びラクタムを使用する
ことができる。
【0022】特に有利な本発明によるコポリアミドはジ
シカン型のアミン並びに最高12%の総モル分の二量体
化脂肪酸、すなわちカルボキシル基に関して最高24%
のモル分を有する二量体化脂肪酸及び芳香族ジカルボン
酸、特に芳香族酸分の主成分としてイソフタル酸からな
るジカルボン酸からなるものである。
【0023】本発明による無定形コポリアミドは剛性
で、透明であり、115〜210℃の間にある高いガラ
ス転移温度を示し、この際公知技術による無定形コポリ
アミドと異なり使用の間僅かな吸湿のためにガラス転移
温度がほとんど低下しない。ガラス転移温度は二量体化
脂肪酸対芳香族ジカルボン酸の比により調節することが
できる。例えば“ジアミン”と二量体分少なくとも90
重量%の二量体化脂肪酸並びにイソフタル酸から、本発
明によるコポリアミドを製造すると、ガラス転移温度は
二量体酸分25モル%において115℃、二量体酸分1
1.5モル%において181℃並びに二量体酸分わずか
に6モル%において約205℃である。
【0024】すでに記載したように、本発明による無定
形コポリアミドの優れた特性は、特に過激な条件下に、
特に沸騰水の作用における僅かな吸湿性にあり、この際
ガラス転移温度は非常に僅かに低下し、こうして寸法安
定性、透明性及び剛性が十分に保持される。こうして本
発明によるコポリアミドは、従来のコポリアミドもポリ
アミドも使用することのできなかった適用範囲を開発す
る。
【0025】例えば、“ジアミン”50モル%、二量体
化脂肪酸15モル%及びイソフタル酸35モル%からな
るコポリアミドは室温、かつ相対湿度50%におけるコ
ンディショニングにおいて水をわずかに0.7重量%吸
収し、この際158℃のガラス転移温度は151.5℃
に低下した。沸騰水中に6時間貯蔵した後にも、水分含
量はわずかに3.1%であった。ガラス転移温度はこの
場合128℃に下がる。
【0026】更に、本発明によるコポリアミドは高い剛
性と衝撃強さにより優れている。ノッチ付衝撃強さが実
地における一定の適用にとって十分でない場合、ノッチ
付衝撃強さはポリアミドに常用の衝撃強さ改質剤を通常
の量で添加することにより高められうる。この種の衝撃
強さ改質剤は例えば核/外皮−ポリマー又はマレイン酸
無水物でグラフトされたオレフィン系エラストマーであ
る。
【0027】本発明によるコポリアミドは高分子量まで
重合可能であり、かつその製造のために使用したオート
クレーブから容易に取り出すことができる。付加的なモ
ノマーとして全くラクタムを使用しない場合、このコポ
リアミドは非常に僅かな残留抽出物量を有する。鎖長の
調節は例えば単官能性に作用する化合物、例えばモノカ
ルボン酸、例えば安息香酸又は酢酸、又はモノアミン、
例えばシクロヘキシルアミン又はイソトリデシルアミン
の目的をもった添加により容易に可能である。
【0028】更に、本発明によるコポリアミドは常用の
ポリアミド改質剤の使用下に改質し、かつその都度の使
用目的に適合させることができる。熱安定化剤として
は、例えば立体障害のあるフェノールを使用することが
でき、ホスファイト又は銅−ハロゲンタイプの熱安定化
剤を使用することもできる。更に、本発明によるコポリ
アミドに光安定剤、例えば障害を受けたアミン又はオキ
サゾリン誘導体又は熱安定剤及び光安定剤の組合せを添
加することもできる。着色は可溶性有機染料又は顔料の
使用下に可能である。耐候性は例えばカーボンブラック
を、場合によりフェノール又は銅ハロゲン安定剤と組み
合わせて使用することにより改良される。
【0029】更に、本発明によるコポリアミドは記載し
た衝撃強さ改質剤の他に鉱物ファイバー、グラスファイ
バーにより、又は他の無機又は有機ファイバーの使用に
より強化することもでき、更に、ハロゲン化合物、赤燐
又は脱水剤、例えば水酸化マグネシウムの使用により耐
燃性にすることもできる。衝撃強さ上昇のためのエラス
トマー添加を防炎剤、例えばハロゲンタイプの防炎剤と
組み合わせることも可能である。
【0030】本発明によるコポリアミドは、有利に射出
成形法により、高い剛性及び衝撃強さにより、高いガラ
ス転移温度及び僅かな吸湿性によりすぐれた成形部材、
特に薄い壁厚の成形部材の製造のために容易に使用さ
れ、更にこれを押出成形により剛性の管又は光波導体の
被覆に加工することができる。シートの分野において
は、他のポリマーとの組合せにおいて、例えば同時押出
法により加工することができる。
【0031】
【実施例】次に実施例につき本発明を詳細に説明する。
【0032】まず、本発明によるコポリアミドの製造法
及びその特性の測定法を例をあげて記載する。次の測定
を実施した: 1.チャーピィ(Charpy)による衝撃及びノッチ
付衝撃強さの測定、乾燥及びコンディショニング、DI
N 53453。
【0033】2.降伏応力、降伏応力における伸び、引
裂抵抗、引裂伸び、乾燥及びコンディショニング、DI
N 53455。
【0034】3.引張−E−モジュール、乾燥及びコン
ディショニング、DIN 53457。
【0035】引張テストに関する試験装置: 引張−伸び装置:“ツビック 1445”製造会社:ツ
ヴィック(Zwick)社、ウルム、BRD 4.吸 o相対湿度50%において、 o相対湿度100%において 5.DSC−測定: 材料の測定 o95℃における水中での貯蔵6日間後 o相対湿度50%における平衡水分含量が達せられた後 o相対湿度100%における平衡水分含量が達せられた
後 DSC−測定を次の装置で実施した: タイプ:1091B“熱分析装置(Thermal A
nalyzer)” 製造会社:デュ・ポン 試料を20℃/分で加熱した。
【0036】湿った状態でのガラス転移温度を再現性に
測定することを可能にするためには、試料をスチールか
らなる特別な小平鍋中に充填し、かつ密閉した。
【0037】特別な小平鍋 タイプ:“大容量カプセル(Large Volume
Capsules)" 製造会社:パーキン・エルマー 6.DIN 53727によるm−クレゾール中での
0.5%溶液としての相対粘度 本発明によるコポリアミドはポリアミド製造に常用のオ
ートクレーブ中で製造することができる。得られた反応
混合物の精製は別個にいわゆる溶解容器中で、又は直接
オートクレーブ中で行なうことができる。溶融物処理容
器又は溶解容器が前接されている場合、有利にはそこで
中和反応、すなわち塩形成が、これに必要な量の水の添
加下に実施される。この際、熱が生じ、かつ閉鎖容器に
おいては圧力が形成される。必要の場合、付加的に撹拌
及び熱供給下に、均質で、良好に撹拌可能な混合物が生
じるまで加熱する。この際、縮合反応が開始する160
℃〜180℃の温度を超えるべきではない。
【0038】溶融物製造及び縮合はオートクレーブ中で
不活性ガス雰囲気、特に窒素の導通下に行なう;水蒸気
も、例えば加圧相の間完全に、又は部分的に不活性ガス
雰囲気を形成することができる。
【0039】重縮合反応は有利に加圧相の保持下に開始
される。このことはポリマー形成の開始工程における揮
発性のモノマー成分の不所望な損欠を減少させる。加圧
相の間は溶融物をゆっくりと加熱することができる。一
般に、ゆっくりと、かつ段階的に放圧する。大気圧が達
せられた際に、窒素を溶解物上に連続的に導通し、この
際同時に縮合反応が開始し、これを付加的に真空をかけ
ることにより促進することができる。
【0040】加圧相及び引き続く放圧相の間溶融物を連
続的に撹拌する。
【0041】加圧相の際には約200℃〜280℃の温
度を保持し、同時に2〜30バールの圧力形成が生じ、
放圧相及び重縮合相の際には約240℃〜320℃が保
持され、こうしてポリマーが手に入り、そのすべての末
端基の量は00μ当量/g(μ eq/g)ポリマー
より下にある。
【0042】 例: シ゛アミン モル% 二量体化脂肪酸 モル% 芳香族シ゛カルホ゛ン酸 モル% 1 “シ゛アミン” 50 “タ゛イマー酸1” 15.0 IPS 35.0 2 “シ゛アミン” 50 “タ゛イマー酸2” 15.0 IPS 17.5/TPS17.5 3 “シ゛アミン” 50 “タ゛イマー酸1” 11.5 IPS 38.5 4 “シ゛アミン” 50 “タ゛イマー酸1” 6.2 IPS 43.8(1および2=比較例) 比較例: 5;西ドイツ国特許出願第1720832.0号明細書
からの例6に相応し、“ジアミン”と“ダイマー酸1”
をベースとする無定形コポリアミド。組成:“ジアミ
ン”50モル%、“ダイマー酸2”17モル%及びセバ
シン酸33モル% 6;***特許出願第1720832号明細書からの例7
に相応する“ジアミン”及び“ダイマー酸1”をベース
とするコポリアミド。組成:“ジアミン”50モル%、
“ダイマー酸2”32モル%及びドデカンジ酸18モル
% 7;比較例6ドデカンジ酸をイソフタル酸により置換
した比較例
【0043】8;***特許出願第1720832号明細
書からの例8に相応する、“ジアミン”及び“ダイマー
酸1”をベースとするコポリアミド。組成:“ジアミ
ン”50モル%、“ダイマー酸2”18モル%及びドデ
カンジ酸32モル% 9;比較例8のドデカンジ酸をイソフタル酸により置換
した比較例。 省略形の説明: “ジアミン”=3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン “ダイマー酸1”=次の成分を有する二量体化脂肪酸の
混合物: モノマー < 0.1% ダイマー > 98.0% トリマー < 1.0% その他 < 1.0% (Pripol 1009/Unichema Int
ernat) “ダイマー酸2”=次の成分を有する二量体化脂肪酸の
混合物: モノマー 約4.0% ダイマー 約91.0% トリマー 約5.0% (Empol 1014、ヘンケル−エメリイ) IPS=イソフタル酸 TPS=テレフタル酸 実施例は詳細には次のように実施した: 例1(比較例): 130lオートクレーブの溶解器中に次の原料及び添加物を加えた: “ジアミン” 20.950kg(87.88モル) “ダイマー酸1” 14.690kg(25.64モル) イソフタル酸 9.995kg(60.16モル) 水 5.0kg 消泡剤 0.020kg アミン/酸の比:1:1.024(鎖長調節剤も含む) 原料の溶解及び中和反応の終了後、反応混合物をオート
クレーブ中に装入した。2時間の加圧相の間、混合物を
240℃に加熱し、圧力を10バールから2バールに下
げた。引き続き、ゆっくりと放圧した。5時間の脱ガス
相において、反応温度は295℃に上昇させた。重合体
をカセ状に取り出し、顆粒状にした。
【0044】 結果: 相対溶液粘度: 1.430 NH−末端基: 83μモル/g COOH−末端基: 16μモル/g 溶融粘度(122.6N/270℃):4336PA・s ガラス転移温度: 158℃ 例2(比較例): 32lオートクレーブの溶解器中に次の原料及び添加物を加えた: “ジアミン” 3.160kg(13.26モル) イソフタル酸 0.780kg(4.70モル) テレフタル酸 0.770kg(4.63モル) “ダイマー酸2” 2.300kg(4.01モル) 1−アミノ−3−シクロヘキシル−アミノプロパン 0.022kg(0.14モル) 安息香酸 0.017kg(0.10モル) 水 0.5kg 消泡剤 0.005kg アミン/酸の全量比:1:1(鎖長調節剤も含めて) この混合物をオートクレーブ中で2時間の加圧相の間1
5バールで240℃に加熱した。放圧後、3時間の脱ガ
ス相の間温度を250℃から290℃に高める。ポリマ
ーをカセとしてとり出しかつ顆粒にした。
【0045】 結果: 相対溶液粘度: 1.365 NH−末端基: 29μモル/g COOH−末端基: 117μモル/g 溶融粘度(122.6N/270℃):603PA・s ガラス転移温度: 160℃ 例3 20lオートクレーブの溶解器中に次の原料及び添加物を加えた: “ジアミン” 2.940kg(12.33モル) “ダイマー酸” 1.590kg(2.77モル) イソフタル酸 1.550kg(9.33モル) トリデシルアミン 0.030kg(0.15モル) 水 0.5kg 消泡剤 0.005kg アミン/酸の全量比:1:1.013(鎖長調節剤も含めて) この混合物をオートクレーブ中で2時間の加圧相の間1
0バールで250℃に加熱した。放圧後、5時間の脱ガ
ス相の間温度を250℃から295℃に高めた。このポ
リマーをカセとして取り出し顆粒状にした。
【0046】 結果: 相対溶液粘度: 1.325 NH−末端基: 82μモル/g COOH−末端基: 61μモル/g 溶融粘度(122.6N/270℃):1800PA・s ガラス転移温度: 181℃ 例4 20lオートクレーブの溶解器中に次の原料及び添加物を加えた: “ジアミン” 3.205kg(13.44モル) “ダイマー酸1” 0.950kg(1.66モル) イソフタル酸 1.915kg(11.53モル) 1−アミノ−3−シクロヘキシル−アミノプロパン 0.022kg(0.14モル) 水 0.5kg 消泡剤 0.005kg アミン/酸の全量比:1:1.013(鎖長調節剤も含めて) この混合物をオートクレーブ中2時間の加圧相の間10
バールで250℃に加熱した。放圧後、5時間の脱ガス
相の間温度を250℃から295℃に高めた。ポリマー
をカセ状に取り出し、顆粒状にした。
【0047】 結果: 相対溶液粘度: 1.338 NH−末端基: 46μモル/g COOH−末端基: 37μモル/g 溶融粘度(122.6N/270℃):3717PA・s ガラス転移温度: 205℃ 第1表:分析値 例 末端基 末端基 相対溶液粘度 溶融粘度 −NH −COOH 270℃/122.6N [μモル/g] [μモル/g] [Pa.s] 1 83 16 1.430 4336 2 29 117 1.365 603 3 11 82 1.325 1800 4 46 37 1.338 3717(1および2は比較例) 比較例 5 17 33 6 151 199 1.214 7 70 174 1.238 8 62 143 1.292 9 98 87 1.311 次の第2〜4表中に製造されたコポリアミドの特性をま
とめた。
【0048】第2表 吸及びガラス転移温度 この表はCONH−基に対するCH −基の比を考慮し
て種々のダイマー酸量を有するコポリアミドの吸とガ
ラス転移温度の変化との関連性を示す。
【0049】 Tg Tg Tg 平衡吸水 Tg 平衡吸水 乾燥 水中貯蔵 平衡吸水 平衡吸水 例 6日 空中湿度 空中湿度 空中湿度 空中湿度 95℃ 100% 100% 50% 50% 23℃ 23℃ 23℃ 23℃ [℃] [℃] [℃] [%] [℃] [%] 1 158 128 134 1.6 151.5 0.7 2 161 130 140.5 1.7 151 0.8 3 181 149 151 2.3 163 1.1 4 203 139 165 3.9 183 1.4 比較例 5 114 6 82 7 98 寸法安定性なし 8 103 9 131
【0050】
【表1】 (第3表中の1および2は比較例である) 第4表:機械特性 ノッチ付衝撃強さ ノッチ付衝撃強さ 衝撃強さ 衝撃強さ 例 乾 燥 コンテ゛ィショニンク゛ 乾 燥 コンテ゛ィショニンク゛ [kJ/m] [kJ/m] [kJ/m] [kJ/md] 1 4.0 3.5 破断せず 破断せず 2 1.4 2.4 80% o.B. 80% o.B. 3 4 0.7 0.6 35.3
フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭45−9551(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 69/00 - 69/50

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)一般式I 【化1】 [式中、Rは炭素原子数1〜10のアルキル基を表わし、R′は水素又は炭素原 子数1〜4のアルキル基を表わし、xは0〜4を表わす]脂環式ジアミン少な くとも1種 50モル%、 b)二量体化脂肪酸 5〜12モル%及び c)芳香族ジカルボン酸少なくとも1種 38〜45モル% からなり、かつこの際成分a)〜c)の合計は100モル%であり、かつ d)炭素原子数2〜20の脂肪族ジアミン、炭素原子数6〜12の芳香族脂肪 族ジアミン、炭素原子数6〜20の脂肪族ジカルボン酸並びに炭素原子数4〜1 4のアミノ酸及びラクタムの群から選択された更なるポリアミド形成性モノマー を成分a)、b)及びc)の合計に対して 0〜50モル% 含有してなる無定形コポリアミド。
  2. 【請求項2】 通常使用される添加物を含有する請求項
    1記載のコポリアミド。
  3. 【請求項3】 a)式中Rが炭素原子数1〜2を有する
    アルキル基を表わし、R′が水素又は炭素原子数1〜4
    のアルキル基を表わし、xは1又は2を表わす一般式I
    の脂環式ジアミン少なくとも1種 50
    モル%、 b)二量体化脂肪酸 5〜12モル%及び c)芳香族ジカルボン酸 38〜45モル% からなり、かつこの際成分の合計が100モル%である
    請求項1又は2記載のコポリアミド。
  4. 【請求項4】 脂環式ジアミンが3,3′−ジメチル−
    4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4′
    −ジアミノジシクロヘキシルメタン及び/又は4,4′
    −ジアミノジシクロヘキシルプロパンからなる請求項1
    から3までのいずれか1項記載のコポリアミド。
  5. 【請求項5】 二量体化脂肪酸が長鎖不飽和脂肪酸から
    誘導されている請求項1から4までのいずれか1項記載
    のコポリアミド。
  6. 【請求項6】 二量体化脂肪酸が少なくとも90重量%
    の二量体部分を有している請求項1から5までのいずれ
    か1項記載のコポリアミド。
  7. 【請求項7】 二量体化脂肪酸が炭素原子数18の脂肪
    酸を二量体化したものである請求項5または6記載のコ
    ポリアミド。
  8. 【請求項8】 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸又は
    テレフタル酸からなるか、又はこれらの酸の混合物から
    なる請求項1から7までのいずれか1項記載のコポリア
    ミド。
  9. 【請求項9】 芳香族ジカルボン酸が少なくとも25モ
    ル%までイソフタル酸からなる請求項8記載のコポリア
    ミド。
  10. 【請求項10】 ポリアミド形成性モノマーがm−キシ
    リデンジアミンからなる請求項1から9までのいずれか
    1項記載のコポリアミド。
  11. 【請求項11】 第1工程で水蒸気下に温度200〜2
    80℃で2〜30バールの圧力下に前縮合を行ない、か
    つ放圧後この溶融物を常圧又は真空で約240℃〜32
    0℃の温度で不活性ガス雰囲気下に、撹拌しつつ、末端
    基合計がポリマー1gあたり末端基300μ当量より低
    く低下するように縮合することを特徴とする請求項1記
    載の無定形コポリアミドの製法。
  12. 【請求項12】 高い剛性及び衝撃強さを有し、かつ低
    い吸湿性を有する成形部材を製造するために、請求項1
    記載のコポリアミドを使用することを特徴とする成形部
    材の製法。
JP18605791A 1990-07-27 1991-07-25 無定形コポリアミド、その製法及び成形部材の製法 Expired - Fee Related JP3190373B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4023968.3 1990-07-27
DE4023968A DE4023968C2 (de) 1990-07-27 1990-07-27 Amorphes Copolyamid, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04253727A JPH04253727A (ja) 1992-09-09
JP3190373B2 true JP3190373B2 (ja) 2001-07-23

Family

ID=6411179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18605791A Expired - Fee Related JP3190373B2 (ja) 1990-07-27 1991-07-25 無定形コポリアミド、その製法及び成形部材の製法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5177177A (ja)
EP (1) EP0469435B1 (ja)
JP (1) JP3190373B2 (ja)
KR (1) KR940011164B1 (ja)
DE (2) DE4023968C2 (ja)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4122211A1 (de) * 1991-07-04 1993-01-21 Inventa Ag Thermoplastische formmassen aus semikristallinem und amorphem polyamid, deren verwendung und verfahren zu ihrer herstellung
DE19501998A1 (de) * 1995-01-24 1996-07-25 Basf Ag Thermoplastische Polyamidformmassen
US6094816A (en) * 1996-09-11 2000-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making a dimensionally stable tube type plastic heat exchangers
US6517343B2 (en) 1997-09-26 2003-02-11 Arizona Chemical Company Coated candles and coating compositions
US6503077B2 (en) 1999-01-04 2003-01-07 Arizona Chemical Company Gelled articles containing tertiary amide-terminated polyamide
US6592857B2 (en) 1999-01-04 2003-07-15 Arizona Chemical Company Tertiary amide terminated polyamides in cosmetics
US6268466B1 (en) * 1999-01-04 2001-07-31 Arizona Chemical Company Tertiary amide terminated polyamides and uses thereof
US6552160B2 (en) 2001-05-14 2003-04-22 Arizona Chemical Company Ester-terminated poly(ester-amides) useful for formulating transparent gels in low polarity fluids
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
DE10259048B4 (de) 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
EP1597633B1 (en) * 2003-02-27 2013-07-31 Battelle Memorial Institute Readily deinkable toners
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
JP2009149842A (ja) * 2007-11-29 2009-07-09 Sumitomo Electric Ind Ltd ポリアミド樹脂及びそれを用いたポリアミド成形品
US9062203B2 (en) 2009-09-16 2015-06-23 Tory Industries Inc. Binder composition, reinforcing-fiber base material, preform, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method therefor
ES2429814T3 (es) 2010-03-12 2013-11-18 Ems-Patent Ag Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
JP5727267B2 (ja) * 2011-03-08 2015-06-03 住友電気工業株式会社 低誘電率押出成形品
ES2435667T3 (es) 2011-06-17 2013-12-20 Ems-Patent Ag Masas de moldeo parcialmente aromáticas y sus usos
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
SI2746339T1 (sl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems-Patent Ag Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
EP2933295B1 (de) * 2014-04-15 2016-07-06 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse und deren Verwendung
JP6420581B2 (ja) * 2014-07-15 2018-11-07 住友電気工業株式会社 高流動ポリアミド樹脂
US10450415B2 (en) 2015-07-06 2019-10-22 Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha Polyamide compound, and method for producing same
EP3369761B1 (de) * 2017-03-03 2022-06-01 Ems-Chemie Ag Copolyamide enthaltend dimere fettsäure als monomer
EP3369760B1 (de) * 2017-03-03 2023-05-10 Ems-Chemie Ag Mikrowellenbeständige formkörper
EP3842496A1 (de) 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen
EP3842470A1 (de) * 2019-12-23 2021-06-30 Ems-Chemie Ag Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1645408B2 (de) * 1965-02-19 1976-06-10 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Polyamide und deren verwendung als druckfarbenbindemittel
BE697601A (ja) * 1966-05-23 1967-10-02
US3717598A (en) * 1968-12-05 1973-02-20 Gen Mills Inc Polyamide compositions
DE3541693A1 (de) * 1985-11-26 1987-05-27 Schering Ag Carboxylgruppen enthaltende polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung waessriger bronzedispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0469435A1 (de) 1992-02-05
DE4023968A1 (de) 1992-01-30
DE59104377D1 (de) 1995-03-09
DE4023968C2 (de) 1994-10-27
US5177177A (en) 1993-01-05
KR920002663A (ko) 1992-02-28
EP0469435B1 (de) 1995-01-25
KR940011164B1 (ko) 1994-11-24
JPH04253727A (ja) 1992-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3190373B2 (ja) 無定形コポリアミド、その製法及び成形部材の製法
US4018746A (en) Transparent copolyamides from m-xylylene diamine, an aliphatic diamine and terephthalic acid
US3936426A (en) Amorphous, optically clear polyamide from a bis(4-aminocyclohexyl)methane and a phenylindan dicarboxylic acid
US4387184A (en) Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof
JPS62121726A (ja) 透明なコポリアミドの製法
US3784495A (en) Room temperature soluble melt-condensed polyamide interpolymers
US4345066A (en) Transparent copolyamides and their application to transparent, impact resistant molded articles
US4111921A (en) Transparent polyamides
US4207411A (en) Copolyamide of branched C10 diamine, bis(4-aminocyclohexyl)-alkane, isophthalic acid and terephthalic acid
US5177178A (en) Amorphous copolyamide from dimer acid, aromatic dicarboxylic acid and cycloaliphatic diamine
US4343743A (en) Novel polyesteramides having low glass transition temperatures
US4937315A (en) Transparent amorphous polyamide having high Tg from hindered aromatic diamine and branched chain aliphatic diamine
JPH04227632A (ja) 新規なポリエーテルアミド及びその製法
KR20020074446A (ko) 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌테레프탈아미드에 기초한 코폴리아미드
US4255560A (en) Transparent copolyamides from 2,4'-PACM
EP0073838B1 (en) Copolymerized polyamide resin
JPH04227634A (ja) テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法
US3627736A (en) Polyamides from isophorone diamine, hexamethylene diamine, isophthalic acid and terephthalic acid
JP2912104B2 (ja) 耐薬品性に優れた新規な透明非晶質組成物
EP0182957B1 (en) Polyamides
US4205159A (en) Transparent polyamides from PACM and a mixture of dicarboxylic acids
US4051087A (en) Copolyamide
US4195164A (en) Transparent polyamides
US4864009A (en) Molding composition consisting of aliphatic/aromatic copolyamide
US3852226A (en) Melt-condensed polyamide interpolymers

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees