KR20140141232A - 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지는 디카르복실산; 디아민; 및 선형 지방족 디올;의 중합체이며, 상기 선형 지방족 디올의 함량은 상기 디아민 100 몰부에 대하여, 1 내지 25 몰부이고, 용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아미드에스테르 수지는 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수하다.
Description
본 발명은 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수한 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 제품에 관한 것이다.
고내열 나일론은 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디아민을 축중합하여 얻을 수 있다. 상기 고내열 나일론은 반방향족 구조 및 반결정 구조를 가질 수 있으며, 내열 온도가 일반 나일론 제품에 비하여 상당히 높아 고내열 특성을 요구하는 다양한 분야에 응용될 수 있다.
일반적으로 많이 사용되는 고내열 나일론으로는 PA4T, PA6T, PA9T, PA10T, PA11T, PA12T 등이 있다. 탄소수 9 이상의 장쇄 디아민을 사용한 고내열 나일론의 경우, 호모 폴리머를 직접 이용하거나, 공단량체(디카르복실산 또는 디아민)를 소량 사용한 공중합 폴리머의 형태로 이용할 수 있다. 통상적으로 PA4T, PA6T의 경우, 호모 폴리머의 용융 온도가 매우 높아 가공을 할 수 없기 때문에, 다량(수십%)의 공단량체를 도입하여 용융 가공성을 높여 준다. PA6T의 경우, 일반적으로 많이 사용하는 공단량체는 아디프산(adipic acid), 이소프탈산(isophthalic acid) 등이며, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디아민, 환형 지방족 디아민, 분쇄의 지방족 디아민, 단쇄 및 장쇄의 지방족 디카르복실산, 환형 지방족 디카르복실산, 분쇄의 지방족 디카르복실산 등이 사용될 수 있다.
우수한 광특성과 내변색성을 요구하는 LED 반사판(reflector) 용도의 고내열 나일론 제품에서는 광/열에 우수한 제품을 만들기 위하여 방향족 디카르복실산 대신 환형 지방족 디카르복실산을 사용하기도 하며, 나일론 제품의 고온에서의 물성 저하를 막기 위해 유리전이온도(Tg)를 높일 수 있는 단량체를 공중합하기도 한다. 그러나, 이러한 공중합으로는 나일론의 근본적인 특성인 고온에서 공기 중에 노출 되었을 경우 변색 되는 것을 막을 수 없다.
이러한 단점 때문에 내변색성이 중요한 응용 물성인 제품에서는 고내열 나일론 대신 고내열 폴리에스테르 계열의 제품을 사용하기도 하나, 폴리에스테르 계열의 제품은 일반적으로 고내열 나일론 보다 내열성이 떨어지며, 내변색성이 우수한 대신, 가습 조건에서의 가수분해성과 성형성이 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 내열성, 내변색성 등이 기존 고내열 나일론 제품 대비 우수하며, 폴리에스테르 제품의 단점인 성형성을 개선할 수 있는 새로운 폴리아미드에스테르 수지(아미드-에스테르 하이브리드 수지)를 개발하고자 한다.
본 발명의 목적은 내열성, 내변색성 및 성형성과 이들의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리아미드에스테르 수지를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드에스테르 수지에 관한 것이다. 상기 폴리아미드에스테르 수지는 디카르복실산; 디아민; 및 선형 지방족 디올;의 중합체이며, 상기 디아민 및 상기 선형 지방족 디올 중, 상기 디아민의 함량은 75 내지 99 몰%이고, 상기 선형 지방족 디올의 함량은 1 내지 25 몰%이며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 8 내지 20의 환형 지방족 디카르복실산 성분 중 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 중 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 선형 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20의 선형 지방족 디올 성분을 1종 이상 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 고유점도는 0.5 내지 1.0 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 하기 식 1에 의한 색상 변화(△E)가 5 내지 10일 수 있다:
[식 1]
상기 식 1에서, △L*는 스코치 시험 전 후의 L* 값의 차이이고, △a*는 스코치 시험 전 후의 a* 값의 차이이며, △b*는 스코치 시험 전 후의 b* 값의 차이이며, 상기 스코치 시험은 상기 폴리아미드에스테르 수지 1 내지 3 g을 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 것이다.
구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 디카르복실산과 디아민, 및 선형 지방족 디올을 중합하는 단계를 포함하는 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법이며, 상기 디아민 및 상기 선형 지방족 디올 중, 상기 디아민의 함량은 75 내지 99 몰%이고, 상기 선형 지방족 디올의 함량은 1 내지 25 몰%이며, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리아미드에스테르 수지를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 LED 반사판(reflector)일 수 있다.
본 발명은 내열성, 내변색성 및 성형성과 이들의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 LED 반사판(reflector) 등의 용도로 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지는, (A) 디카르복실산, (B) 디아민 및 (C) 선형 지방족 디올의 중합체이다. 상기 폴리아미드에스테르 수지는 상기 디카르복실산(A)으로부터 유도된 디카르복실산 부분, 상기 디아민(B)으로부터 유도된 디아민 부분, 상기 선형 지방족 디올(C)로부터 유도된 선형 지방족 디올 부분이 반복되는 구조를 가지며, 상기 디아민(B) 및 상기 선형 지방족 디올(C) 중, 상기 디아민(B)의 함량은 75 내지 99 몰%이고, 상기 선형 지방족 디올(C)의 함량은 1 내지 25 몰%이며, 용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, "디카르복실산"은 디카르복실산, 이들의 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 이들의 산무수물(acid anhydride) 등을 포함하는 의미로 사용되며, 디아민 및 선형 지방족 디올 성분과 반응하여, 디카르복실산 부분(dicarboxylic acid moiety)을 형성한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 디카르복실산 부분(moiety), 디아민 부분 및 선형 지방족 디올 부분은, 디카르복실산 성분과 디아민 성분 및 선형 지방족 디올 성분이 중합 반응될 때, 수소 원자, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 의미한다.
(A) 디카르복실산
본 발명에 사용되는 디카르복실산(A)는 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디카르복실산을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 환형 (지방족) 디카르복실산, 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산은 폴리아미드에스테르 수지에 고내열성 등을 부여할 수 있는 것으로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시페닐렌산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4'4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐설폰-4,4'디카르복실산, 4-4'-디페닐카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물일 수 있다.
상기 환형 디카르복실산의 구체적인 예로는 2-시클로헥센-1,4-디카르복실산, 시클로헥산-1,1-디카르복실산, 트랜스 1,2-시클로헥산-디카르복실산, 1,4-시클로헥산-디카르복실산, 1,3-시클로헥산-디카르복실산, 디메틸시클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등을 예시할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 포함되어 중합에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 성분과 상기 환형 디카르복실산 성분을 함께 사용할 경우, 상기 환형 디카르복실산 성분은 상기 방향족 디카르복실산 성분 100 몰부에 대하여, 0.01 내지 50 몰부, 바람직하게는 5 내지 30 몰부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 가공성이 우수할 수 있다.
(B) 디아민
본 발명에 사용되는 디아민(B)은 폴리아미드에스테르 수지에 포함되어, 폴리아미드에스테르 수지의 내화학성과 성형성을 높일 수 있다. 상기 디아민(B)은 통상의 폴리아미드 수지에 사용되는 디아민을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민을 포함할 수 있다. 상기 지방족 디아민 성분의 구체적인 예로는, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 2,2-옥시비스(에틸아민), 비스(3-아미노프로필)에테르, 에틸렌글리콜 비스(3-아미노프로필)에테르(EGBA), 1,7-디아미노-3,5-디옥소헵탄, 이들의 혼합물 등의 지방족 선형 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 탄소수 4 내지 12의 지방족 디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
(C) 선형 지방족 디올
본 발명에 사용되는 선형 지방족 디올(C)은 폴리아미드에스테르 수지에 포함되어, 폴리아미드에스테르 수지에 내변색성을 부여할 수 있다. 상기 선형 지방족 디올(C)은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 선형 지방족 디올을 포함할 수 있다. 상기 선형 지방족 디올(C)의 구체적인 예로는, 1,2- 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(헥사메틸렌디올(hexamethylenediol)), 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 5-메틸-1,9-노난디올, 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지에 있어서, 상기 디아민(B) 및 상기 선형 지방족 디올(C) 중, 상기 디아민(B)의 함량은 75 내지 99 몰%, 바람직하게는 80 내지 95 몰%, 더욱 바람직하게는 82 내지 95 몰%이고, 상기 선형 지방족 디올(C)의 함량은 1 내지 25 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 몰%일 수 있다. 상기 디아민(B)의 함량이 99 몰%를 초과하거나, 상기 선형 지방족 디올(C)의 함량이 1 몰% 미만이면, 내변색성이 저하될 우려가 있고, 상기 디아민(B)의 함량이 75 몰% 미만이거나, 상기 선형 지방족 디올(C)의 함량이 25 몰%를 초과하면, 수지의 용융 온도, 결정화 온도가 너무 낮아져 내화학성, 가공성, 내열성 등이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 디아민 성분(B) 및 상기 선형 지방족 디올(C) 전체((B)+(C)) 몰수와 상기 방향족 디카르복실산(A)의 몰수의 비(((B)+(C))/(A))는 예를 들면, 0.9 내지 1.3, 바람직하게는 0.95 내지 1.25일 수 있다. 상기 범위에서, 미반응 단량체에 의한 물성 저하를 방지할 수 있고, 폴리아미드에스테르 수지의 내열성, 내변색성 및 성형성이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 이들의 혼합물 등을 포함하는 말단봉지제(end capping agent)로 봉지될 수도 있다. 상기 말단봉지제의 구체적인 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 말단봉지제는 전체 단량체((A)+(B)+(C)) 100 몰부에 대하여, 예를 들면, 0 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.01 내지 3 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드에스테르 수지는 용융온도(Tm)가 280 내지 320℃, 바람직하게는 290 내지 310℃이다. 상기 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도가 280℃ 미만이면, 내열성이 저하될 우려가 있고, 320℃를 초과하면, 성형성(가공성)이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃, 바람직하게는 270 내지 280℃이다. 상기 폴리아미드에스테르 수지의 결정화 온도가 260℃ 미만이면, 결정화 속도가 느려지고 성형성이 저하될 우려가 있고, 290℃를 초과할 경우에도 성형성이 저하되어, 사출 성형 조건이 까다로워지고 작은 부품의 성형 시 사출이 어려워질 우려가 있다.
또한, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 용융온도(Tm)와 결정화 온도(Tc)의 비(Tm/Tc)는 1.07 내지 1.25, 바람직하게는 1.10 내지 1.15일 수 있다. 상기 범위에서 폴리아미드에스테르 수지의 성형성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃, 바람직하게는 85 내지 110℃일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아미드에스테르 수지의 내열성이 우수할 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지는 25℃의 m-크레졸 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도가 0.5 내지 1.0 dL/g, 바람직하게는 0.8 내지 1.0 dL/g일 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 내변색성, 성형성 등이 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리아미드에스테르 수지의 내변색성은 제조된 폴리아미드에스테르 수지의 색상(L*, a*, b*)을 ASTM D 1209에 의거하여 측정한 후, 상기 폴리아미드에스테르 수지 1 내지 3 g을 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후, 동일한 방법으로 색상을 측정하고, 하기 식 1에 따른 색상 변화(△E)로 평가하였다.
[식 1]
상기 식 1에서, △L*는 스코치 시험 전 후의 L* 값의 차이이고, △a*는 스코치 시험 전 후의 a* 값의 차이이며, △b*는 스코치 시험 전 후의 b* 값의 차이이다.
상기 폴리아미드에스테르 수지의 색상 변화(△E)는 5 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8일 수 있다. 상기 범위에서 내변색성이 우수한 폴리아미드에스테르 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법은 상기 디카르복실산(A)과 상기 디아민(B), 및 상기 선형 지방족 디올(C)을 중합하는 단계를 포함하며, 제조된 폴리아미드에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 (공)중합은 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용융 중합 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 중합 시, 중합 온도는 80 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 280℃일 수 있고, 중합 압력은 10 내지 40 kgf/cm2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는, 상기 디카르복실산(A), 상기 디아민(B), 상기 선형 지방족 디올(C), 촉매 및 물을 반응기에 채우고, 80 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 교반시킨 후, 200 내지 280℃의 온도 및 10 내지 40 kgf/cm2의 압력에서, 2 내지 4시간 동안 유지한 다음, 압력을 10 내지 20 kgf/cm2로 낮추고 1 내지 3시간 동안 (공중합) 반응시키는 단계, 및 이 때 얻어진 폴리아미드에스테르를 유리전이온도(Tg)와 용융온도(Tm)사이의 온도로 진공 상태에서 10 내지 30시간 동안 고상 중합(Solid State Polymerization)하는 단계를 통하여 얻을 수 있다.
상기 촉매로는 포스포러스계 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산 또는 그 염이나 유도체 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 포스포릭산, 포스포러스산, 하이포포스포러스산, 소듐 하이포포스페이트, 소듐 하이포포스피네이트 등이 사용될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들면, 전체 단량체((A)+(B)+(C)) 100 중량부에 대하여, 0 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 제조방법에는 상기 말단봉지제가 상기 함량으로 사용될 수 있으며, 말단봉지제의 함량을 조절하여 합성된 폴리아미드에스테르 수지의 점도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리아미드에스테르 수지를 포함하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 결정성 폴리아미드에스테르 수지는 내열성, 내광성, 내변색성, 성형성 등을 요구하는 LED 반사판(reflector) 등의 용도로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 성형품은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 형성될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예
1
하기 표 1의 조성에 따라, 디카르복실산(diacid)으로서, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA) 49.84 g(0.300 몰), 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 및 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰)과 말단봉지제로서 벤조산 1.01g, 촉매로서 소듐 하이포포스피네이트 0.10g 및 물 38.5 ml를 2리터 오토클레이브(autoclave)에 넣고 질소로 충진하였다. 다음으로, 130℃에서 60분간 교반시키고, 230℃로 2시간 동안 승온시킨 후, 25 kgf/cm2를 유지하면서 3시간 동안 반응시킨 다음, 15 kgf/cm2로 감압시킨 후 1시간 동안 반응시켜, 폴리아미드에스테르 예비 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아미드에스테르 예비 공중합체를 230℃에서 6시간 동안 고상 중합을 실시하여 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
실시예
2
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 41.98 g(0.244 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰) 대신에 1,6-헥산디올(HDO) 7.20 g(0.061 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
실시예
3
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 44.60g(0.259 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰) 대신에 1,6-헥산디올(HDO) 5.40 g(0.046 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
실시예
4
하기 표 1의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 44.60 g(0.259 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰) 대신에 1,10-데칸디올(1,10-decanediol, DDO) 7.96 g(0.046 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
비교예
1
하기 표 2의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 52.21 g(0.302 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰) 대신에 1,6-헥산디올(HDO) 0.18 g(0.002 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
비교예
2
하기 표 2의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 52.21 g(0.303 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰) 대신에 1,10-데칸디올(1,10-decanediol, DDO) 0.27 g(0.002 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
비교예
3
하기 표 2의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 36.73g(0.213 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO)1.80g(0.015 몰) 대신에 1,6-헥산디올(HDO) 10.80 g(0.091 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
비교예
4
하기 표 2의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 36.73 g(0.213 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)로서, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol, HDO) 1.80g(0.015 몰) 대신에 1,10-데칸디올(1,10-decanediol, DDO) 15.92 g(0.091 몰)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
비교예
5
하기 표 2의 조성에 따라, 상기 디아민(diamine)으로서 1,10-데칸디아민(1,10-decanediamine, DDA) 49.85 g(0.289 몰) 대신에 1,10-데칸디아민(DDA) 52.47 g(0.305 몰)을 사용하고, 상기 디올(diol)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드에스테르 수지를 얻었다.
단량체(몰%) |
실시예 | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | ||
Diacid | TPA | 100 | 100 | 100 | 100 |
Diamine | DDA | 95 | 82 | 85 | 85 |
Diol | HDO | 5 | 18 | 15 | - |
DDO | - | - | - | 15 | |
mole ratio | [Diamine+Diol]/[Diacid] | 1.015 | 1.015 | 1.015 | 1.015 |
단량체(몰%) | 비교예 | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
Diacid | TPA | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Diamine | DDA | 99.5 | 99.5 | 70 | 70 | 100 |
Diol | HDO | 0.5 | - | 30 | - | - |
DDO | - | 0.5 | - | 30 | - | |
mole ratio | [Diamine+Diol]/[Diacid] | 1.015 | 1.015 | 1.015 | 1.015 | 1.015 |
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드에스테르 수지에 대하여 다음과 같은 방법으로 용융온도, 결정화온도, 유리전이온도, 고유점도 및 스코치 시험 전후 색상 변화(△E)을 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 용융온도, 결정화 온도 및 유리전이온도(단위: ℃): 상기 폴리아미드에스테르 수지에 대해 Different Scanning Calorimeter(DSC)를 사용하여 측정하였다. DSC는 TA사의 Q20 측정기를 이용하였고, 질소 분위기, 30 내지 400℃의 온도 범위에서 승온 속도 10℃/min, 냉각 속도 10℃/min의 조건으로 측정하였다. 이때, 결정화 온도는 냉각 시 발열 피크의 최대 지점으로 하였고, 용융온도는 두 번째 승온 시 흡열 피크의 최대 지점으로 결정하였다. 또한, 유리전이온도는 두 번째 승온 시 측정된 온도로 결정하였다.
(2) 고유점도(단위: dL/g): m-크레졸 용액을 사용하여 25℃에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 내변색성: 스코치 시험(scorch test) 전후 색상 변화(△E)로 평가하였다. 제조된 폴리아미드에스테르 수지의 색상(L*, a*, b*)을 ASTM D1209에 의거하여 colorimeter(제조사: KONICA MINOLTA, 장치명: CM-2600d)로 측정하고, 상기 폴리아미드에스테르 수지 1 내지 3g을 200℃에서 1시간 동안 컨벡션 오븐에 체류시키는 스코치 시험(scorch test)을 수행한 후, 동일한 방법으로 색상을 측정하고, 하기 식 1에 따른 색상 변화(△E)로 평가하였다.
[식 1]
상기 식 1에서, △L*는 스코치 시험 전 후의 L* 값의 차이이고, △a*는 스코치 시험 전 후의 a* 값의 차이이며, △b*는 스코치 시험 전 후의 b* 값의 차이이다.
실시예 | 비교예 | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
용융온도 (℃) | 310 | 297 | 302 | 301 | 312 | 312 | 278 | 277 | 312 |
결정화온도 (℃) | 275 | 268 | 272 | 273 | 280 | 281 | 255 | 254 | 283 |
유리전이온도 (℃) | 113 | 90 | 94 | 96 | 118 | 117 | 80 | 79 | 120 |
고유점도 (dL/g) | 0.84 | 0.84 | 0.85 | 0.87 | 0.89 | 0.85 | 0.84 | 0.87 | 0.86 |
색상 변화(△E) | 7 | 5 | 6 | 5 | 12 | 12 | 5 | 5 | 12 |
상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드에스테르 수지(실시예 1 내지 4)는 유리전이온도가 90℃ 이상으로 내열성이 우수하고, 용융온도, 결정화 온도 등의 결과로부터 성형성이 우수함을 알 수 있다. 또한, scorch test 전후 색상 변화(△E)로부터 내변색성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 내열성, 내변색성 및 성형성의 물성 발란스가 우수함을 알 수 있다.
반면, 선형 지방족 디올 성분(C)을 사용하지 않거나(비교예 5), 선형 지방족 디올 성분(C)을 적게 사용한 비교예 1 및 2의 경우, scorch test 전후 색상 변화(△E) 수치가 높아 내변생성이 떨어져, LED 용도 등에 적합하지 않으며, 선형 지방족 디올 성분(C)을 과량 사용한 비교예 3 및 4경우, scorch test 전후 색상 변화(△E)는 낮으나, 용융 온도 및 결정화 온도가 낮아서 가공성이 및 내열성이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (12)
- 디카르복실산;
디아민; 및
선형 지방족 디올;의 중합체이며,
상기 디아민 및 상기 선형 지방족 디올 중, 상기 디아민의 함량은 75 내지 99 몰%이고, 상기 선형 지방족 디올의 함량은 1 내지 25 몰%이며,
용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 및 탄소수 8 내지 20의 환형 지방족 디카르복실산 성분 중 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 디아민은 탄소수 4 내지 20의 지방족 디아민 중 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 선형 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20의 선형 지방족 디올 성분을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드에스테르 수지의 고유점도는 0.5 내지 1.0 dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드에스테르 수지는 말단기가 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산을 1종 이상 포함하는 말단봉지제로 봉지되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 제8항에 있어서, 상기 말단봉지제는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 로르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산, 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산 및 메틸나프탈렌카르복실산을 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지.
- 디카르복실산과 디아민, 및 선형 지방족 디올을 중합하는 단계를 포함하는 폴리아미드에스테르 수지의 제조방법이며,
상기 디아민 및 상기 선형 지방족 디올 중, 상기 디아민의 함량은 75 내지 99 몰%이고, 상기 선형 지방족 디올의 함량은 1 내지 25 몰%이며,
상기 폴리아미드에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 280 내지 320℃이고, 결정화 온도(Tc)가 260 내지 290℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드에스테르 수지 제조방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리아미드에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.
- 제11항에 있어서, 상기 성형품은 LED 반사판(reflector)인 것을 특징으로 하는 성형품.
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4942087A (en) * | 1987-12-28 | 1990-07-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Films of wholly aromatic polyester and processes for preparation thereof |
US5672676A (en) * | 1995-08-21 | 1997-09-30 | Eastman Chemical Company | Polyesteramides with high heat deflection temperatures |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2542467C2 (de) | 1975-09-24 | 1983-05-05 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer, farbloser bzw. praktisch farbloser Polyesteramide |
CA2137477C (en) * | 1993-12-24 | 2002-05-07 | Hideaki Oka | Polyamide and polyamide composition |
JP4054151B2 (ja) | 1999-01-18 | 2008-02-27 | 日本ポリペンコ株式会社 | 帯電防止性ポリエステルアミド樹脂成形体 |
TWI297017B (en) | 2002-05-06 | 2008-05-21 | Unichema Chemie Bv | Polyesteramide copolymer |
US8338561B2 (en) * | 2005-12-23 | 2012-12-25 | Solvay Advanced Polymers, L.L.C. | High melting point polyamide |
EP2022820B1 (de) | 2007-07-25 | 2016-08-24 | Ems-Patent Ag | Photochrome formmassen und daraus hergestellte gegenstände |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4942087A (en) * | 1987-12-28 | 1990-07-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Films of wholly aromatic polyester and processes for preparation thereof |
US5672676A (en) * | 1995-08-21 | 1997-09-30 | Eastman Chemical Company | Polyesteramides with high heat deflection temperatures |
Also Published As
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