CN102453340B - 半导体密封填充用热固性树脂组合物以及半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明为半导体密封填充用热固性树脂组合物以及半导体装置。本发明提供一种在高温下的连接可靠性优异、即即使在高温下也能够以充分的粘接力且良好的连接状态将半导体密封填充的半导体密封填充用热固性树脂组合物。本发明的半导体密封填充用热固性树脂组合物为，以热固性树脂、固化剂、助熔剂、平均粒径不同的至少2种以上的无机填料为必须成分，所述无机填料包含平均粒径为100nm以下的无机填料和平均粒径大于100nm的无机填料。

Description

半导体密封填充用热固性树脂组合物以及半导体装置
技术领域
本发明涉及半导体密封填充用热固性树脂组合物以及使用其制造的半导体装置。
背景技术
近年，随着电子机器的小型化、高性能化，对半导体装置要求小型化、薄型化和电气特性的提高(对高频传输的应对等)。随之，开始从以往的通过引线接合将半导体芯片安装于基板上的方式向在半导体芯片上形成被称为凸块的导电性突起电极而与基板电极直接连接的倒装片连接方式转变。
作为半导体芯片上形成的凸块，使用的是由焊锡、金构成的凸块，但为了应对近年的微细连接化，开始使用在铜凸块或铜柱的前端形成有焊锡层或锡层的结构的凸块。
另外，为了高可靠性化，要求通过金属接合进行的连接，不仅是使用焊锡凸块的焊锡接合、利用在铜柱的前端形成有焊锡层或锡层的结构的凸块进行的金属接合，就是使用铜凸块或金凸块的情况下，也采用在基板电极侧形成焊锡层或锡层，进行金属接合的连接方法。
进而，在倒装片连接方式中，有可能发生源于半导体芯片和基板的热膨胀系数差的热应力集中在连接部而破坏连接部的情况，因此，为了分散该热应力而提高连接可靠性，需要将半导体芯片和基板之间的空隙用树脂密封填充。通常，利用树脂的密封填充采用如下方式：用焊锡等连接半导体芯片和基板后，利用毛细管现象向空隙中注入液状密封树脂。
连接芯片和基板时，为了还原除去焊锡表面的氧化膜而容易地进行金属接合，通常使用由松香或有机酸等形成的助熔剂(flux)。这里，如果助熔剂的残渣残留，则在注入液状密封树脂时会成为产生被称为孔隙的气泡的原因，或者由于酸成分而发生配线的腐蚀，连接可靠性降低，因此，清洗残渣的工序是必须的。但是，随着连接间距的窄间距化，半导体芯片与基板之间的空隙变窄， 因此有难以清洗助熔剂残渣的情况。而且，存在为了向半导体芯片和基板之间的狭窄孔隙中注入液状密封树脂，需要很长时间、生产性降低的问题。
为了解决这种液状密封树脂的问题，提出了被称为先供给方式的连接方法，即使用具有会还原除去焊锡表面的氧化膜的性质(助熔剂活性)的密封树脂，将密封树脂供给基板后，在连接半导体芯片和基板的同时，用树脂密封填充半导体芯片和基板之间的空隙，能够省略助熔剂残渣的清洗；与该连接方法对应的密封填充用树脂的开发正在进行(例如，参照专利文献1～3)。
而且，为了简化连接工艺，所谓晶片工艺受到注目，即在半导体晶片的凸块形成面上形成密封填充用树脂层后，通过单片化为半导体芯片，从而一并制作形成了多个树脂层的芯片，将半导体芯片和基板连接的工艺；该工艺对应的密封填充用树脂的开发也在活跃进行(例如，参照专利文献4～6)。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2003-138100号说明书
专利文献2：日本特开2005-320368号说明书
专利文献3：日本特开2009-24099号说明书
专利文献4：日本特表2007-504684号说明书
专利文献5：日本特开2008-294382号说明书
专利文献6：日本特开2009-135308号说明书
发明内容
发明要解决的问题
但是，随着近年的无铅化的发展，正转为不使用迄今的共晶焊锡，而是开始使用Sn-Ag-Cu等无铅焊锡，半导体装置的安装温度也高温化为240℃至260℃。因此，对于密封填充用树脂，高温下的高可靠性化的要求也在增高，特别是要求高温下的粘接力的进一步提高。
因此，本发明的目的在于，提供一种高温下的连接可靠性优异、即即使在高温下也能够以充分的粘接力且良好的连接状态密封填充半导体的半导体密封填充用热固性树脂组合物。
解决问题的手段
本发明提供一种以热固性树脂、固化剂、助熔剂、平均粒径不同的至少2 种以上的无机填料为必须成分，且无机填料包含平均粒径为100nm以下的无机填料和平均粒径大于100nm的无机填料的半导体密封填充用热固性树脂组合物。这里所说的平均粒径，可以使用利用了激光衍射法的粒度分布测定装置，作为中值直径来求出。
通过所述半导体密封填充用热固性树脂组合物，在高温下也能够以充分的粘接力且良好的连接状态密封填充半导体。
就上述半导体密封填充用热固性树脂组合物而言，从可以提高操作性的观点考虑，优选形成为膜状。
就上述半导体密封填充用热固性树脂组合物而言，从可以更高效地实现本发明效果的观点考虑，优选在250℃时的粘度为100Pa·s以下。
就上述半导体密封填充用热固性树脂组合物而言，优选对555nm的光的透过率为10％以上。为了使上述半导体密封填充用热固性树脂组合物与上述晶片工艺对应，在切割或位置对准时，需要透过密封填充用树脂层来识别半导体晶片表面的图形形状或对准标记，通过使对555nm的光的透过率在上述范围内，从而可以容易地进行识别。
本发明还提供使用上述半导体密封填充用热固性树脂组合物制造的半导体装置。
所述半导体装置因为使用上述半导体密封填充用热固性树脂组合物，因此连接可靠性优异。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在高温下也能够以充分的粘接力且良好的连接状态密封填充半导体的半导体密封填充用热固性树脂组合物，以及使用了该组合物的半导体装置。
附图说明
图1是表示使用本发明的热固性树脂组合物制造的半导体装置的一个例子的剖视图。
图2是表示将实施例5的热固性树脂组合物粘附于半导体芯片上，用倒装片接合机的识别照相机观察在半导体芯片表面上形成的对准标记的结果的照片。
图3是观察使用实施例5的热固性树脂组合物制作的半导体装置的连接状态的剖视图。
图4是观察使用比较例2的热固性树脂组合物制作的半导体装置的连接状态的剖视图。
符号说明
1...焊锡球，2...电极垫片，3...凸块，4...配线，5...半导体芯片，6...密封树脂，7...电路基板，10...半导体装置。
具体实施方式
本发明的半导体密封填充用热固性树脂组合物(以下也简称为“热固性树脂组合物”)以热固性树脂、固化剂、助熔剂、平均粒径不同的至少2种以上的无机填料为必须成分。
作为热固性树脂，可以举出酚醛树脂、氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧树脂等，从耐热性、作业性的观点考虑，特别优选使用环氧树脂。
作为环氧树脂，只要是2官能以上的环氧树脂，则没有特别限定，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、含二苯硫醚骨架的环氧树脂、酚芳烷基型多官能环氧树脂、含萘骨架的多官能环氧树脂、含二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂、含三苯基甲烷骨架的多官能环氧树脂、氨基酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、其他各种多官能环氧树脂。这些之中，从低粘度化、低吸水率、高耐热性的观点考虑，优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含萘骨架的多官能环氧树脂、含二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂、含三苯基甲烷骨架的多官能环氧树脂。另外，作为这些环氧树脂的性状，在25℃是液态还是固态都没有关系。另外，这些树脂可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为热固性树脂的固化剂，例如可以举出咪唑类、酸酐类、胺类、酚类、酰肼类、聚硫醇类、路易斯酸-胺络合物、有机过氧化物、光酸产生剂。这些也可以用作环氧树脂的固化剂，其中，从低粘度化、储存稳定性、固化物的耐热性等观点考虑，优选使用咪唑类、酸酐类、胺类、酚类。
作为咪唑类，例如可以举出2MZ、C11Z、2PZ、2E4MZ、2P4MZ、1B2MZ、1B2PZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、2PZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CNS、C11Z-CNS、2MZ-A、C11Z-A、2E4MZ-A、2P4MHZ、2PHZ、2MA-OK、2PZ-OK(四国化成工业株式会社制，产品名)或、这些咪唑类与环氧树脂加成得到的化合物。另外，对于用聚氨酯系、聚酯系高分子物质等被覆这些固化剂而微胶囊化的物质而言，其可使用时间延长，因而优选。这些可以单独使用或2种以上混合使用。
作为咪唑类的配合量，相对于环氧树脂，优选配合0.1～10重量％，更优选0.5～10重量％，进一步优选1～10重量％。如果少于0.1重量％，则可能不能充分固化，如果超过10重量％，则储存稳定性降低，或者凝胶化时间过快。
作为酸酐，例如可以使用马来酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(himicanhydride)、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聚壬二酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、3，4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酐酯、丙三醇三偏苯三酸酐酯。这些之中，尤其是从耐热性、耐湿性的观点考虑，优选使用甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、3，4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酐、1-异丙基-4-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、乙二醇二偏苯三酸酐酯、丙三醇三偏苯三酸酐酯。这些可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为酸酐的配合量，优选按照环氧基的数量与由酸酐产生的羧酸的数量之比(环氧基的数量/羧酸的数量)为0.5～1.5来配合，更优选0.7～1.2。如果小于0.5，则羧基过量残留，与处于上述范围时相比，绝缘可靠性可能降低；如果大于1.5，则可能会有固化不充分进行的情况。
作为胺类，只要是分子内具有至少一个以上的伯氨基或仲氨基的化合物，则没有特别限定，从储存稳定性和固化物的耐热性的观点考虑，优选芳香族胺类。作为芳香族胺类，例如可以使用二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二 氨基二苯硫醚、间二甲苯二胺、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2，4-二氨基甲苯、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、二乙基甲苯二胺、二甲基甲苯二胺、苯胺类、烷基化苯胺类、N-烷基化苯胺类。这些可以单独使用或者2种以上混合使用。
作为胺类的配合量，优选按照环氧基的数量与活性氢的数量之比(环氧基的数量/活性氢的数量)为0.5～1.5来配合，更优选为0.7～1.2。如果小于0.5，则胺类过量残留，耐湿可靠性可能降低；如果大于1.5，则可能会有固化不充分进行的情况。
作为酚类，可以使用双酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、烯丙基化苯酚酚醛清漆树脂、联苯酚树脂、甲酚酚醛清漆树脂、酚芳烷基树脂、甲酚萘酚甲醛缩聚物、三苯基甲烷型多官能酚醛树脂、苯二甲基改性苯酚酚醛清漆树脂、苯二甲基改性萘酚酚醛清漆树脂、各种多官能酚醛树脂等。这些可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物来使用。
作为酚类的配合量，优选按照环氧基的数量与酚羟基的数量之比(环氧基的数量/酚羟基的数量)为0.5～1.5来配合，更优选0.7～1.2。如果小于0.5，则酚类过量残留，耐湿可靠性可能降低；如果大于1.5，则可能会有固化不充分进行的情况。
使用酸酐类、胺类、酚类作为固化剂时，也可以并用固化促进剂。作为固化促进剂，除了上述咪唑类以外，还可以使用叔胺类、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7或1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5等环状胺类及这些的四苯基硼酸盐、三丁基膦等三烷基膦类、三苯基膦等三芳基膦类、四苯基鏻四苯基硼酸盐或四(正丁基)鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐等。配合量可以考虑凝胶化时间、储存稳定性来适当设定。
作为助熔剂，优选使用从醇类、酚类、羧酸类中选择的至少一种化合物。
作为醇类，只要是分子内具有至少2个以上醇羟基的化合物，则没有特别限定，例如可以举出1，3-二氧六环-5，5-二甲醇、1，5-戊二醇、2，5-呋喃二甲醇、二乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、1，2，3-己三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，6- 己三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、核糖醇、山梨糖醇、2，4-二乙基-1，5-戊烷二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、1，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己烷二醇、N-丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-双(2-羟基乙基)异丙醇胺、双(2-羟基甲基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷、N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、1，1’，1”，1”’-(亚乙基二硝基)四(2-丙醇)。其中，具有叔氮原子的化合物、例如N-丁基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-双(2-羟基乙基)异丙醇胺、双(2-羟基甲基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷、N，N，N’，N’-四(2-羟基乙基)乙二胺、1，1’，1”，1”’-(亚乙基二硝基)四(2-丙醇)，与其他化合物相比，显示出良好的助熔剂活性，因而优选。虽然显示出良好的助熔剂活性的详细理由还不明确，但推测是因为醇羟基引起的氧化膜还原能力和由叔氮原子上的不成对电子的电子供给性带来的还原能力共同发生作用。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为酚类，只要是具有至少2个以上酚羟基的化合物则没有特别限定，例如可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯酚、二羟基萘、羟基对苯二酚、邻苯三酚、亚甲基联苯酚(双酚F)、亚异丙基联苯酚(双酚A)、亚乙基联苯酚(双酚AD)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟基二苯甲酮、三羟基苯乙酮、聚对乙烯基苯酚。而且，作为具有至少2个以上酚羟基的化合物，还可以使用：从分子内具有至少1个以上酚羟基的化合物中选择的至少1种以上的化合物与从分子内具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳香族化合物、二乙烯基苯和醛类中选择的至少1种以上的化合物的缩聚物。作为分子内具有至少1个以上酚羟基的化合物，例如可以举出苯酚、烷基苯酚、萘酚、甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、联苯酚、二羟基萘、羟基对苯二酚、邻苯三酚、亚甲基联苯酚(双酚F)、亚异丙基联苯酚(双酚A)、亚乙基联苯酚(双酚AD)、1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、三羟基二苯甲酮、三羟基苯乙酮、聚对乙烯基苯酚。另外，作为分子内具有2个卤代甲基、烷氧基甲基或羟基甲基的芳香族化合物，例如可以举出1，2-双(氯甲基)苯、1，3-双(氯甲基)苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，2-双(甲氧基甲基)苯、1，3-双(甲氧基甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯、1，2-双(羟基甲基)苯、1，3-双(羟基甲基)苯、1，4-双 (羟基甲基)苯、双(氯甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯。作为醛类，例如可以举出甲醛(其水溶液***)、多聚甲醛、三噁烷、六亚甲基四胺。作为缩聚物，例如可以举出作为苯酚与甲醛的缩聚物的苯酚酚醛清漆树脂、作为甲酚与甲醛的缩聚物的甲酚酚醛清漆树脂、作为萘酚类与甲醛的缩聚物的萘酚酚醛清漆树脂、作为苯酚与1，4-双(甲氧基甲基)苯的缩聚物的苯酚芳烷基树脂、双酚A与甲醛的缩聚物、苯酚与二乙烯基苯的缩聚物、甲酚与萘酚与甲醛的缩聚物，也可以是这些缩聚物经橡胶改性后的物质、或分子骨架内导入有氨基三嗪骨架或二环戊二烯骨架的物质。进而，作为通过将这些具有酚羟基的化合物烯丙基化而成为液状的物质，可以举出烯丙基化苯酚酚醛清漆树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F、二烯丙基联苯酚等。这些化合物可以单独使用，可以将2种以上组合使用。
作为羧酸类，可为脂肪族羧酸、芳香族羧酸中的任一。作为脂肪族羧酸，例如可以举出丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、烯丙基丙二酸、2，2’-硫代二乙酸、3，3’-硫代二丙酸、2，2’-(亚乙基二硫代)二乙酸、3，3’-二硫代二丙酸、2-乙基-2-羟基丁酸、二硫代二甘醇酸、二甘醇酸、乙炔二羧酸、马来酸、苹果酸、2-异丙基苹果酸、酒石酸、衣康酸、1，3-丙酮二羧酸、丙三羧酸(トリカルバリン酸，tricarballylic acid)、粘康酸、β-氢粘康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、二甲基琥珀酸、戊二酸、α-酮戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、柠檬酸、己二酸、3-叔丁基己二酸、庚二酸、苯基乙二酸、苯基乙酸、硝基苯基乙酸、苯氧基乙酸、硝基苯氧基乙酸、苯基硫代乙酸、羟基苯基乙酸、二羟基苯基乙酸、扁桃酸、羟基扁桃酸、二羟基扁桃酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、辛二酸、4，4’-二硫代二丁酸、桂皮酸、硝基桂皮酸、羟基桂皮酸、二羟基桂皮酸、香豆酸、苯基丙酮酸、羟基苯基丙酮酸、咖啡酸、高邻苯二酸、甲苯乙酸、苯氧基丙酸、羟基苯基丙酸、苄氧乙酸、苯基乳酸、托品酸、3-(苯基磺酰基)丙酸、3，3-四亚甲基戊二酸、5-氧代壬二酸、壬二酸、苯基琥珀酸、1，2-亚苯基二乙酸、1，3-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二乙酸、苄基丙二酸、癸二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、二苯基乙酸、二苯乙醇酸、二环己基乙酸、十四烷二酸、2，2-二苯基丙酸、3，3-二苯基丙酸、4，4-双(4-羟基苯基)吉草酸、海松酸、长叶松酸、 异海松酸、松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、阿盖二羧酸。作为芳香族羧酸，例如可以举出安息香酸、2-羟基安息香酸、3-羟基安息香酸、4-羟基安息香酸、2，3-二羟基安息香酸、2，4-二羟基安息香酸、2，5-二羟基安息香酸、2，6-二羟基安息香酸、3，4-二羟基安息香酸、2，3，4-三羟基安息香酸、2，4，6-三羟基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]安息香酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、1，4-二羟基-2-萘甲酸、3，5-二羟基-2-萘甲酸、3，7-二羟基-2-萘甲酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2-苯氧基安息香酸、联苯-4-羧酸、联苯-2-羧酸、2-苯甲酰基安息香酸。其中，从储存安定性、容易购得的观点考虑，优选使用琥珀酸、苹果酸、衣康酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、己二酸、3，3’-硫代二丙酸、3，3’-二硫代二丙酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、辛二酸、癸二酸、苯基琥珀酸、十二烷二酸、二苯基乙酸、二苯乙醇酸、4，4-双(4-羟基苯基)吉草酸、松香酸、2，5-二羟基安息香酸、3，4，5-三羟基安息香酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、2-[双(4-羟基苯基)甲基]安息香酸。这些化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
进而，作为助熔剂，在室温下是液态还是固态都没有关系，从储存稳定性的观点考虑，优选使用在室温下是固态的化合物。
热固性树脂组合物中的助熔剂的含量，相对于热固性树脂100质量份，例如可以设为1～10质量份。
无机填料包含平均粒径为100nm以下(优选75nm以下)的无机填料和平均粒径大于100nm(优选大于150nm)的无机填料。这里所说的平均粒径，是指用粒度分布仪测定的中值直径。
作为无机填料的材质，例如可以举出玻璃、二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、硅和铝的复合氧化物(模来石)、氧化钛(titania)、硅和钛的复合氧化物、氧化镁、二氧化锆(zirconia)、氧化铈(ceria)、炭黑、云母、硫酸钡、氮化硼。其中，从杂质的角度考虑，二氧化硅、氧化铝、模来石、硅和钛的复合氧化物、氮化硼是特别合适的。另外，作为形状，可以是破碎状、正球状、鏻片状、针状等，从分散性的观点考虑，优选为正球状填料。
无机填料可以是未进行表面处理的物质，也可以是预先用硅烷偶联剂等进 行了表面处理后的物质，为了提高分散性，至少平均粒径100nm以下的无机填料优选使用进行了表面处理的物质。作为通过表面处理而被导入到无机填料表面的官能团，例如可以举出烷基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、酰脲基、苯基、缩水甘油基、苯胺基、异氰尿酸基(イソシアヌル基)、苯乙烯基，其中，从分散性的观点考虑，优选烷基、丙烯酰基、苯基、缩水甘油基。另外，作为表面处理中使用的硅烷偶联剂，例如可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3，4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1，3，5-N-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯。
作为无机填料的配合量，优选为热固性树脂组合物整体的30～80wt％，更优选为40～70wt％，进一步优选为40～65wt％。如果配合量小于30wt％，则可能热膨胀系数大，可靠性降低；如果超过80wt％，则存在热固性树脂组合物的粘度过高，连接可靠性降低，或者在膜状热固性树脂组合物的情况下变脆、操作性降低的情况。
平均粒径为100nm以下的无机填料的配合量优选为无机填料整体的10～90wt％，更优选为20～90wt％，进一步优选为30～90wt％。如果小于10wt％，则会有提高粘接力的效果降低的情况。如果超过90wt％，则存在热固性树脂组合物的粘度过高，连接可靠性降低，或者在膜状热固性树脂组合物的情况下变脆、操作性降低的情况。
另外，为了形成为可透过热固性树脂组合物层来识别用于如后所述进行切 割或连接时的位置对准的基准标记，平均粒径100nm以下的无机填料的配合量优选为无机填料整体的45wt％以上，更优选为50wt％以上。
另外，作为平均粒径100nm以下的无机填料的平均粒径的下限值，没有特别限定，但考虑到分散性、操作性，优选为10nm以上。另外，平均粒径大于100nm的无机填料的平均粒径的上限值优选为10μm，更优选为5μm。如果平均粒径超过10μm，则会有比半导体芯片和基板的间隔大的情况，在连接半导体芯片时，可能对半导体芯片产生损害。
平均粒径100nm以下的无机填料的粒径分布例如可以设为30～200nm，平均粒径大于100nm的无机填料的粒径分布例如可以设为100～2000nm。
通过配合平均粒径100nm以下的无机填料而提高粘接力的机制还不明确，但认为与以下有关：平均粒径100nm以下的小填料被填充在其以外的无机填料间的间隙中，从而固化物中的填料填充密度提高；热固性树脂和无机填料的接触面积增大，从而固化物的整体(bulk)强度提高。
进而，在热固性树脂组合物中，也可以配合硅烷偶联剂、钛偶联剂、抗氧化剂、流平剂、离子捕捉剂等添加剂。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对于配合量，调整为可显现出各添加剂的效果即可。
热固性树脂组合物在室温下可以是糊状，也可以是膜状，但从操作性的观点考虑，优选为膜状。
对于热固性树脂组合物而言，也可以含用于形成为膜状的热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以举出苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚碳化二亚胺树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、丙烯酸橡胶等，其中，优选耐热性和成膜性优异的苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、丙烯酸橡胶等，更优选苯氧树脂、聚酰亚胺树脂。作为其重均分子量，优选大于5000，更优选为10000以上，进一步优选为20000以上。重均分子量为5000以下时，会有成膜能力降低的情况。这里，重均分子量是使用GPC(GelPermeation Chromatography，凝胶渗透色谱)，以聚苯乙烯换算而测定得到的值。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物或共聚物 来使用。
热固性树脂组合物中的热塑性树脂的含量，相对于热固性树脂100质量份，例如可以为0～300质量份。
热固性树脂组合物的250℃的粘度优选为100Pa·s以下。如果粘度比100Pa·s高，则连接可靠性可能降低。这里，250℃的粘度的下限值没有特别限定，优选为0.1Pa·s以上，更优选为0.5Pa·s以上。如果粘度比0.1Pa·s小，则连接半导体芯片和基板时，可能热固性树脂组合物会蔓延到半导体芯片的侧面，附着在连接装置上。
热固性树脂组合物的250℃的凝胶化时间优选为1～30s，更优选为1～20s，进一步优选为3～15s。如果比1s短，则可能在焊锡熔融之前就固化了，连接可靠性降低；如果比30s长，则可能生产性降低，或者固化变得不充分，连接可靠性降低。这里，凝胶化时间，是指将热固性树脂组合物放在设定为250℃的热板上，用刮勺等搅拌，直至不能搅拌的时间。
就热固性树脂组合物的固化物而言，玻璃化转变温度以下的平均线膨胀系数优选为60×10-6/℃以下，更优选为55×10-6/℃以下，进一步优选为50×10-6/℃以下。热膨胀系数大于60×10-6/℃时，则可能在冷热循环试验中，由于树脂的膨胀和收缩而产生的应力变大，连接可靠性降低。
就热固性树脂组合物而言，可以用行星式混合机、擂溃机、珠磨机、三辊机等对热固性树脂、固化剂、助熔剂、无机填料和其他添加剂进行搅拌混合来制作。
进而形成为膜状时，可以如下方式进行制造：使用行星式混合机或珠磨机，在甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中，将热塑性树脂、热固性树脂、固化剂、助熔剂、无机填料和其他添加剂混合，从而调制成清漆；采用刮刀涂布机或辊涂机，将该清漆涂布在实施了脱模处理的膜基材上，然后干燥除去有机溶剂。
作为实施了脱模处理后的膜基材，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚烯烃等。
配合无机填料时，可以使用粉体无机填料，也可以使用分散在溶剂中的浆料，也可以使用分散在热固性树脂或固化剂中而母料化的无机填料，也可以使 用分散在将热固性树脂溶解在溶剂中而成的清漆中的无机填料。尤其是在使用平均粒径100nm以下的无机填料的情况下，从操作性的观点考虑，优选使用分散在溶剂中的浆料、分散在热固性树脂或固化剂中而母料化的无机填料、分散在将热固性树脂溶解在溶剂中而成的清漆中的无机填料。
室温下为糊状的热固性树脂组合物，能够通过分配器或印刷供给到半导体芯片或基板上，如果是室温下为膜状的热固性树脂组合物，可以将切出为规定的大小的材料通过粘附在半导体芯片或基板来供给到半导体芯片或基板。
进而，在半导体晶片的凸块形成面上形成热固性树脂组合物层后，通过单片化为半导体芯片，从而能够将该热固性树脂组合物供给到半导体芯片的凸块形成面上。通过该方法，供给了该热固性树脂组合物的多个半导体芯片可以一起制作，因此可以期待生产性的提高。
作为在半导体晶片的凸块形成面上形成热固性树脂组合物层的方法，可以采用通过旋涂法或印刷来涂布糊状组合物的方法、对膜状组合物进行层压的方法，但从操作性或作业性的观点考虑，优选对膜状组合物进行层压的方法。为了将膜状的热固性树脂组合物层压在半导体晶片的凸块形成面上，可以采用热辊层压机或真空层压机。
在半导体晶片的凸块形成面上形成热固性树脂组合物层的场合，为了透过热固性树脂组合物层来识别用于进行切割或连接时的位置对准的基准标记，热固性树脂组合物必须具有透光性，优选对于555nm的可见光显示出10％以上的透过率。
为了将凸块形成面上形成有热固性树脂组合物层的半导体晶片单片化为半导体芯片，可以通过切割刀切割、激光切割、隐形切割等来进行。另外，对于凸块形成面上形成有热固性树脂组合物层的半导体晶片而言，可以通过将半导体晶片的与凸块形成面相反侧的面与切割胶带贴合而固定在切割装置上，也可以按照热固性树脂组合物层接触切割胶带的方式来贴合而固定在切割装置上。
另外，作为半导体晶片，可以使用通过背面研磨(Back Grind)加工预先薄化加工为规定厚度的晶片，也可以在背面研磨加工前的半导体晶片的凸块形成面上形成热固性树脂组合物层，将背面研磨胶带按照与热固性树脂组合物层接触的方式贴合，从与凸块形成面相反侧的面通过进行背面研磨加工，从而将半导体晶片薄化加工为规定厚度。进而，也可沿着背面研磨加工前的半导体晶片的切割线，用切割装置通过半切割加工而形成槽后，在凸块形成面上形成热固性树脂组合物层，将背面研磨胶带按照与热固性树脂组合物层接触的方式贴合，从与凸块形成面相反侧的面通过进行背面研磨加工，使上述槽露出，将半导体晶片薄化的同时将其单片化为半导体芯片。
另外，热固性树脂组合物的供给量可以根据半导体芯片的尺寸或半导体芯片和基板之间的空隙的体积来适当设定。特别是热固性树脂组合物为膜状的场合，其厚度通常优选为连接前的凸块高度的0.5～2.0倍，更优选0.6～1.8倍，进一步优选0.7～1.7倍。如果比0.5倍薄，则由于树脂未填充而产生孔隙，或者在将膜状的热固性树脂组合物与形成有凸块的半导体晶片粘附时，未充分埋住凸块，在凸块周边部残留有气泡，连接时成为孔隙，可能使连接可靠性降低。厚度超过2.0倍时，可能在连接时从芯片连接区域排出的热固性树脂组合物在半导体芯片侧面传导而附着在连接装置上。
为了连接半导体芯片和基板，在对半导体芯片和基板进行位置对准后，通过一边加热到焊锡或锡的熔点以上的温度一边加压，焊锡或锡的表面氧化膜通过助熔剂而被除去，同时焊锡或锡快速熔融，凸块和基板电极被金属接合。
作为加热加压时间，优选为0.1～20s，更优选为0.1～15s，进一步优选为0.1～10s。短于0.1s时，可能树脂从凸块和电极之间的排除或者焊锡或锡的表面氧化膜的除去不能充分进行，连接可靠性降低。连接时间超过20s时，生产性可能降低。
作为将半导体芯片按压在基板上时的载荷，可以根据半导体芯片的面积或凸块数来适当设定从凸块和基板电极间排除树脂所需的载荷，但为了使半导体芯片上不产生裂缝等损伤，优选相对于半导体芯片的面积为2MPa以下的压力，更优选为1.5MPa以下的压力，进一步优选1MPa以下的压力。另外，优选每1个凸块为0.5N以下，更优选为0.2N以下，进一步优选为0.1N以下。
另外，也可以形成为具有以下两个工序来进行连接：在热固性树脂组合物所含的助熔剂的活性温度以上且低于焊锡或锡的熔点的温度下，将半导体芯片按压在基板上的第一工序；一边加压一边加热以达到焊锡或锡的熔点以上，通过采用焊锡或锡的金属接合来连接半导体芯片和基板的第二工序。
第一工序的目的是从凸块和基板电极间排除树脂的同时，通过助熔剂还原除去焊锡或锡表面的氧化膜，第一工序中的加热温度设定为助熔剂显示助熔剂活性的温度以上且低于焊锡或锡的熔点的温度。通过如此设定温度，能够在将通过加热而低粘度化了的树脂从凸块和基板电极间排除的同时，在除去了焊锡或锡表面的氧化膜的状态下，配置在热固性树脂组合物中，防止再氧化。但是，因为没有达到焊锡或锡的熔点以上的温度，所以不至于形成通过金属接合而成的连接部。另外，使用在室温下为固态的助熔剂的场合，为了显示出助熔剂活性，需要在其熔点或软化点以上的温度下成为液状或低粘度状态，均匀润湿焊锡或锡的表面，因此第一工序中的加热温度的下限为固态的助熔剂的熔点或软化点。进而，如果固态的助熔剂的熔点或软化点为焊锡或锡的熔点以上，则焊锡或锡表面的氧化膜被除去的同时焊锡或锡熔融，可能产生热固性树脂组合物或填料进入熔融了的焊锡或锡内部的捕获(trapping)，因此固态的助熔剂的熔点或软化点优选为低于焊锡或锡的熔点的温度。另外，通过进行第一工序，环氧树脂和固化剂的反应部分性地开始，低分子量成分发生高分子量化，可以期待抑制在第二工序中的高温连接条件下低分子量成分挥发而产生的孔隙的效果。
第一工序中，作为将半导体芯片按压在基板上时的载荷，可以根据半导体芯片的面积或凸块数来适当设定从凸块和基板电极间排除树脂所需的载荷，但为了使半导体芯片上不产生裂缝等损伤，优选相对于半导体芯片的面积为2MPa以下的压力，更优选为1.5MPa以下的压力，进一步优选1MPa以下的压力。另外，优选每1个凸块为0.5N以下，更优选为0.2N以下，进一步优选为0.1N以下。
第一工序的加热时间通常优选为0.1～20s，更优选为0.5～15s，进一步优选为1.0～15s。如果加热时间短于0.1s，则可能会有焊锡或锡表面的氧化膜没能被均匀除去，或者树脂从凸块和电极之间的排除不充分的情况；如果加热时间超过20s时，生产性可能降低。另外，如果将加热时间设定为第一工序的加热温度下的热固性树脂组合物的凝胶化时间以上，则在第二工序中，熔融了的焊锡或锡的流动被凝胶化了的热固性树脂组合物阻碍，可能无法表现出充分的润 湿性，因此加热时间优选根据热固性树脂组合物的凝胶化时间来适当设定。
第二工序的目的是使焊锡或锡熔融而使凸块和基板电极金属接合，加热温度设定为焊锡或锡的熔点以上的温度。由于在第一工序中完成了焊锡或锡表面的氧化膜的除去以及树脂从凸块和基板电极间的排除，因此焊锡或锡迅速熔融而表现出对基板电极或凸块表面的良好润湿性，能够抑制捕获。
第二工序的加热时间通常优选为0.1～20s，更优选为0.5～15s，进一步优选为1.0～15s。如果加热时间短于0.1s，则可能会有焊锡或锡不充分润湿基板电极或凸块表面，连接可靠性降低的情况；如果加热时间超过20s时，生产性可能降低。另外，如果将加热时间设定为第二工序的加热温度下的热固性树脂组合物的凝胶化时间以上，则凝胶化了的热固性树脂组合物增强通过金属接合而成的连接部，在连接结束后的冷却过程中，可以期待抑制半导体芯片和基板的热膨胀系数差引起的热应力集中在通过金属接合而成的连接部而产生的裂缝等连接不良的效果，因此加热时间优选根据所使用的热固性树脂组合物的凝胶化时间来适当设定。
第二工序中，也可以不按压半导体芯片和基板来进行，但为了避免密封树脂热膨胀而抬起半导体芯片，连接可靠性降低，优选按压半导体芯片和基板。第二工序中，作为将半导体芯片按压在基板上时的载荷，与第一工序同样地，为了使半导体芯片上不产生损伤，优选相对于半导体芯片的面积为2MPa以下的压力，更优选为1.5MPa以下的压力，进一步优选1MPa以下的压力。另外，优选每1个凸块为0.5N以下，更优选为0.2N以下，进一步优选为0.1N以下。
也可以在单一的连接装置中连续进行第一工序和第二工序，但由于需要对连接装置进行升温或冷却，因此会有作业时间增长，生产性降低的情况。另一方面，通过将第一工序和第二工序分离，各自用分别的连接装置来进行，从而能够在维持连接装置的设定温度为一定的状态下进行作业，可以实现高生产性。另外，由于不用具备升温或冷却机构(脉冲加热机构)的连接装置，而是用具备能够加热到一定温度的机构(恒热机构)的连接装置进行，因此能够简化设备。
进而，进行第一工序时，可以进行半导体芯片和基板的位置对准，但也可以在进行第一工序前，使半导体芯片和基板位置对准后，在低于助熔剂的活性 温度且热固性树脂组合物显示出粘着性的温度下，进行将半导体芯片预固定在基板上的工序。通过设置这样的预固定工序，对于多个半导体芯片和基板，第一工序和第二工序能够一起进行，可以实现高生产性。
为了除去热固性树脂组合物中所含的水分和其他残留的挥发成分，抑制连接时的孔隙，也可以在将热固性树脂组合物供给到基板或半导体芯片上后，进行加热处理。优选在加热温度80～120℃、加热时间10秒～30分钟条件下进行。如果加热温度低于80℃，则可能为了除去水分或残留的挥发成分需要很长时间，生产性降低；如果高于120℃，则可能进行热固性树脂组合物的固化反应，发生增稠，连接可靠性降低。如果加热时间短于10秒，则可能除去水分的效果不充分，连接时产生孔隙；如果长于30分钟，则生产性降低。另外，通过将加热处理条件设定为使得水分或残留的挥发成分为1％以下，能够有效抑制连接时的孔隙。
进而，在将热固性树脂组合物供给到基板或半导体芯片上，进行了上述加热处理后，为了避免再次吸收空气中的水分，优选将供给了热固性树脂组合物的基板或半导体芯片保持为高于室温的温度，优选保持为50～60℃。
进而，为了提高连接可靠性，也可以在连接半导体芯片和基板后，用加热烘箱等进行加热处理，使热固性树脂组合物的固化进一步进行。
作为连接半导体芯片和基板的装置，可以使用通常的倒装片接合机。另外，为了进行半导体芯片和基板的位置对准以及将半导体芯片预固定在基板上的工序，可以使用倒装片接合机，也可以用具备加压加热机构的热压接装置进行第一工序和第二工序。
作为半导体芯片，没有特别限定，可以使用硅、锗等元素半导体、砷化镓、磷化铟等化合物半导体等各种半导体。
作为在半导体芯片上形成的凸块，可以使用焊锡凸块、铜凸块、在铜柱前端形成有焊锡或锡层的结构的凸块、金凸块。作为焊锡，也可以使用Sn-37Pb(熔点183℃)，但考虑到对环境的影响，优选使用Sn-3.5Ag(融点221℃)、Sn-2.5Ag-0.5Cu-1Bi(融点214℃)、Sn-0.7Cu(融点227℃)、Sn-3Ag-0.5Cu(融点217℃)、Sn-92Zn(融点198℃)等无铅焊锡。另外，从对微细连接化的应对的角度考虑，在铜凸块或铜柱前端形成有焊锡或锡层的结构的凸块是合适 的。
作为基板，可以是通常的电路基板，此外也可以是半导体芯片。在为电路基板的场合，可以使用：将玻璃环氧、聚酰亚胺、聚酯、陶瓷等绝缘基板表面形成有铜等金属层的不需要的部分蚀刻除去，形成配线图形的基板；通过镀铜等在绝缘基板表面形成配线图形的基板；在绝缘基板表面印刷导电性物质而形成配线图形的基板等。
优选在配线图形的表面形成了选自金层、焊锡层、锡层、防锈被膜层中的1种的表面处理层。金层和锡层能够通过化学镀或电镀而形成。焊锡层可以通过镀敷形成，也可以采用在通过印刷来涂布焊锡糊后进行加热熔融的方法或将微细的焊锡粒子配置在配线图形上进行加热熔融的方法来形成。防锈被膜层也被称为预熔剂，通过将基板浸渍在专用的药液中，从而可以在除去由铜等形成的配线图形表面的氧化膜的同时在表面形成由有机成分构成的防锈被膜，因为能够确保对焊锡或锡的良好润湿性和应对微细连接化，因此是合适的。另外，在半导体芯片上形成的凸块是金凸块时，为了形成金属接合部，必须形成有焊锡层或锡层。
接着，对使用本发明的热固性树脂组合物制造的半导体装置进行说明。
图1是表示使用本发明的热固性树脂组合物制造的半导体装置的一个例子的模式剖视图。图1所示的半导体装置10具备电路基板7、半导体芯片5、配置在电路基板7和半导体芯片5之间的密封树脂6。密封树脂6由本发明的热固性树脂组合物的固化物形成，密封电路基板7和半导体芯片5之间的空隙。电路基板7具有内插板等基板和设置在该基板的一个面上的配线4。电路基板7的配线(电极)4和半导体芯片5通过设置在半导体芯片5上的多个凸块3而被电连接。另外，电路基板7在与设置有配线4的面相反侧的面上具有电极垫片2和设置在电极垫片2上的焊锡球1，从而能够与其他电路部件连接。
作为使用本发明的热固性树脂组合物制造的半导体装置，可以举出在被称为内插板的基板上搭载有半导体芯片的结构的CSP(芯片尺寸封装体)或BGA(球栅阵列)、在半导体芯片上搭载有其他半导体芯片的结构的CoC(芯片上芯片)、多个半导体芯片通过贯通电极而被三维层叠的结构的3D封装体等。
实施例
以下，通过实施例和比较例来说明本发明，但本发明的范围不限于此。
(实施例1～6和比较例1～3)
基于表1所示的组成，在无机填料分散于甲基乙基酮中而成的浆料(填料浓度51重量％)中将各材料溶解混合，使得固体成分浓度为50～70重量％，制作清漆。使用珠磨机对该清漆进行分散处理后，使用刮刀涂布机涂布在隔膜(PET膜)上，在70℃的烘箱中干燥10分钟，从而制成厚度25～30μm的膜状热固性树脂组合物。
表1
原材料
苯氧树脂：ε-己内酯改性苯氧树脂PKCP80(Inchem Corporation制，产品名)
环氧树脂：三苯酚甲烷型多官能环氧树脂EP1032H60(日本环氧树脂公司制，产品名)
酸酐：3，4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酐和1-异丙基-4-甲基双环-[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐的混合物YH307(日本环氧树脂公司制，产品名)
助熔剂：己二酸(西格玛奥德里奇公司制，产品名，熔点152℃)
固化促进剂：四(正丁基)鏻四苯基硼酸盐PX-4PB(日本化学工业株式会社制，产品名)
无机填料1：球状二氧化硅SE2050SEE(Admatechs公司制，产品名，平均粒径0.5μm，表面具有缩水甘油基的二氧化硅)
无机填料2：球状二氧化硅SE2050(Admatechs公司制，产品名，平均粒径0.5μm，表面未处理的二氧化硅)
无机填料3：球状二氧化硅SE1050SEE(Admatechs公司制，产品名，平均粒径0.2μm，表面具有缩水甘油基的二氧化硅)
无机填料4：球状纳米级二氧化硅ADMANANO(Admatechs公司制，产品名，平均粒径50nm，表面具有苯基的二氧化硅)
偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷SH6040(东丽道康宁有机硅株式会社制，产品名)
(粘度测定)
粘度是基于平行板塑度计法，按照式(1)和式(2)，按照以下程序测定的。
准备如下样品：将冲切为直径6mm的圆形的膜状树脂组合物粘附在15mm见方(厚0.7mm)的玻璃板上，剥离隔膜后，配置为带有氧化膜的硅芯片(尺寸12mm见方，厚0.55mm)的氧化膜面与膜状热固性树脂组合物接触。将该样品配置在倒装片接合机FCB3(松下生产科技公司制，产品名)上，在模头温度290℃、平台温度50℃、载荷14N、加压时间5秒(达到250℃)的条件下进行热压接。树脂体积假定为一定时，则式(2)的关系成立，因此用显微镜测定加压后的半径，按照式(1)算出250℃时的粘度。
η = 8 πFt Z 4 Z 0 4 3 V 2 ( Z 0 4 - Z 4 )
式(1)
η：粘度(Pa·s)
F：载荷(N)
t：加压时间(s)
Z：加压后的树脂厚度(m)
Z0：加压前的树脂厚度(m)
V：树脂的体积(m3)
Z/Z0＝(r0/r)2 式(2)
Z0：加压前的树脂厚度(m)
Z：加压后的树脂厚度(m)
r0：加压前的树脂半径(由于以直径6mm进行冲切，所以是3mm)
r：加压后的树脂半径
(凝胶化时间测定方法)
将剥离了隔膜的膜状热固性树脂组合物配置在250℃的热板上，以直至变得不能用刮铲搅拌为止的时间为凝胶化时间。
(平均线膨胀系数测定)
将膜状热固性树脂组合物在175℃加热处理2小时而得到固化物，准备将该固化物切出宽3mm、长40mm的大小而得到的样品，使用精工仪器公司制造的TMA/SS6000(产品名)，在卡盘间距离20mm、测定温度范围0～300℃、升温速度5℃/min、相对于膜截面积为0.5MPa的拉伸载荷的条件下，进行测定，测定玻璃化转变温度以下的平均线膨胀系数。
(粘接力测定方法)
将冲切成5mm见方的膜状热固性树脂组合物粘附在5mm见方的带氧化膜的硅芯片(厚550μm)的氧化膜形成面上，剥离隔膜后，按照膜状热固性树脂组合物接触12mm见方的硅芯片(#2000精加工，厚550μm)的方式来配置，在压力0.5MPa、温度190℃、时间10秒的条件下压接后，在压力0.5MPa、温度180℃、时间10秒的条件下压接。进而，在175℃的烘箱中加热处理2小时后，在85℃/相对湿度60％的恒温恒湿槽中放置24小时。将其在260℃的热板上放置20秒后，用Dagy公司制造的粘接力测试机系列4000(ボンドテスタシリ一ズ，产品名)在剪切速度50μm/秒的条件下测定剪切强度。算出用得到的剪切强度除以作为粘接面积的25mm2而得到的值，作为粘接力。
(透光率测定方法)
准备形成在隔膜上的厚30μm的膜状热固性树脂组合物和单独的隔膜，分别切出30mm×30mm的尺寸后，在日立高新技术株式会社制造的分光光度计U-3310的样品安放部设置形成在隔膜上的膜状热固性树脂组合物，在对照品安放部设置单独的隔膜，在400～800nm的波长区域以扫描速度300nm/分钟测定透光率，读取555nm的透光率。
(半导体芯片和基板的连接方法1)
作为形成有在铜柱前端具有无铅焊锡层(Sn-3.5Ag：熔点221℃)的结构 的凸块的半导体芯片，准备日立超LSI***公司制造的JTEG PHASE11_80(尺寸7.3mm×7.3mm，凸块间距80μm，凸块数328，厚度0.15mm，产品名)；作为基板，准备表面具有通过预熔剂处理(pre-flux processing)而形成了防锈被膜的铜配线图形的玻璃环氧基板。接着，将膜状热固性树脂组合物切出8mm×8mm，在80℃/0.5MPa/5秒的条件下粘附在基板上的搭载半导体芯片的区域，然后剥离隔膜。将粘附有膜状热固性树脂组合物的基板吸附固定在倒装片接合机FCB3(松下生产科技公司制，产品名)的设定为40℃的平台上，使其与半导体芯片位置对准后，进行预固定工序，即在载荷25N、模头温度100℃的条件下进行5秒的压接(达到90℃)，将半导体芯片预固定在基板上。接着，作为第一工序，将倒装片接合机的模头温度设定为220℃，以载荷25～40N进行10秒的压接(达到190℃)。进而，作为第二工序，将倒装片接合机的模头温度设定为290℃，以载荷25～40N进行10秒的压接(达到250℃)。
另外，将实施例5的热固性树脂组合物粘附于半导体芯片上，用倒装片接合机的识别照相机观察在半导体芯片表面上形成的对准标记的结果的照片示于图2。
(半导体芯片和基板的连接方法2)
作为形成有在铜柱前端具有无铅焊锡层(Sn-3.5Ag：熔点221℃)的结构的凸块的半导体芯片，准备日立超LSI***公司制造的JTEG PHASE11_80(尺寸7.3mm×7.3mm，凸块间距80μm，凸块数328，厚度0.15mm，产品名)；作为基板，准备表面具有通过预熔剂处理(pre-flux processing)而形成了防锈被膜的铜配线图形的玻璃环氧基板。用加热到80℃的热辊层压机按照膜状热固性树脂组合物接触凸块形成面的方式贴合后，配置为半导体晶片的与凸块形成面相反的面与切割胶带贴合，将半导体晶片固定在晶片环上。剥离膜状热固性树脂组合物的隔膜后，用切割刀切割装置单片化为7.3mm×7.3mm的半导体芯片，制成在凸块形成面上贴合有膜状热固性树脂组合物的半导体芯片。将上述玻璃环氧基板配置在倒装片接合机FCB3(松下生产科技公司制，产品名)的设定为40℃的平台上，使其与贴合有膜状热固性树脂组合物的半导体芯片位置对准后，进行预固定工序，即在载荷25N、模头温度100℃的条件下进行1秒的压接(达到90℃)，将半导体芯片预固定在基板上。接着，作为第一工序，将倒装片接合机的模头温度设定为220℃，以载荷25～40N进行10秒的压接(达到190℃)。进而，作为第二工序，将倒装片接合机的模头温度设定为290℃，以载荷25～40N进行10秒的压接(达到250℃)。
(导通检查)
对于半导体芯片和基板连接了的半导体装置，以可以确认328凸块的菊链(daisy-chain)连接的情况作为合格(○)，没能确认菊链连接的情况作为不合格(×)，进行评价。
(孔隙评价)
用超声波探伤装置(日立建机制FineSAT)对半导体芯片和基板连接了的半导体装置进行观察，以相对于芯片面积，孔隙所占面积为1％以下的作为合格(○)，以小于1％的作为不合格(×)，进行评价。
(连接状态评价)
通过断面研磨使半导体芯片和基板连接了的半导体装置的连接部露出，用光学显微镜进行观察。以在连接部没有看到捕获(trapping)、焊锡充分润湿配线的作为合格(○)，此外的作为不合格(×)，进行评价。
另外，观察使用实施例5的膜状热固性树脂组合物制作的半导体装置的连接状态的剖视图示于图3，观察使用比较例2的膜状热固性树脂组合物制作的半导体装置的连接状态的剖视图示于图4。
对实施例1～6和比较例1～3进行评价的结果示于表2。
表2
*)对于比较例1和比较例3，使用连接方法2时，没能做成样品。
在含平均粒径不同的2种二氧化硅填料、一方为平均粒径0.5μm的二氧化硅填料、另一方为平均粒径50nm的二氧化硅填料的实施例1～6中，与仅含平均粒径0.5μm的二氧化硅填料比较例1和含平均粒径0.5μm和0.2μm的二氧化硅填料的比较例3相比，高温下的粘接力提高。另外，实施例1～6中，与比较例1～3相比，平均线膨胀系数没有很大变化，显示出低的平均线膨胀系数。另外，实施例3～6中，显示出10％以上的透光率，能够制作采用晶片工艺的样品，与此相对，在比较例1和3中，透光率低，无法识别切割图形和对准标记，没能制成样品。另外，仅含平均粒径50nm的二氧化硅填料的比较例2中，显示高的透光性，粘接力也提高了，但250℃时的粘度高，发生了连接不良。
如以上说明，通过实施例的热固性树脂组合物，可以实现高温下的高粘接力，并且能够应对晶片工艺。

Claims (25)

1.一种半导体密封填充用热固性树脂组合物，以热固性树脂、固化剂、助熔剂、平均粒径不同的至少2种以上的无机填料为必须成分，所述无机填料包含平均粒径为100nm以下的无机填料和平均粒径大于150nm且为500nm以下的无机填料，
所述助熔剂为选自醇类、酚类、羧酸类中的至少一种的化合物，
所述无机填料的配合量为热固性树脂组合物整体的30～70wt％，
所述平均粒径为100nm以下的无机填料的配合量为无机填料整体的10～90wt％。
2.根据权利要求1记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述热固性树脂包含酚醛树脂、氰酸酯树脂、苯并环丁烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述热固性树脂为环氧树脂，该环氧树脂包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含萘骨架的多官能环氧树脂、含二环戊二烯骨架的多官能环氧树脂、含三苯基甲烷骨架的多官能环氧树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述固化剂为咪唑类、酸酐类、胺类、酚类中的任一。
5.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述助熔剂为在室温下是固态的化合物。
6.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述无机填料为选自二氧化硅、氧化铝、模来石、硅和钛的复合氧化物、氮化硼中的至少一种的无机填料。
7.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述平均粒径为100nm以下的无机填料为进行了表面处理的物质。
8.根据权利要求7记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，通过所述表面处理而被导入到无机填料表面的基团为选自乙烯基、丙烯酰基、苯基、缩水甘油基中的至少一种的基团。
9.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述平均粒径100nm以下的无机填料的配合量为无机填料整体的45～90wt％。
10.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述平均粒径100nm以下的无机填料的平均粒径为10nm以上。
11.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，进一步包含热塑性树脂。
12.根据权利要求11记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述热塑性树脂为选自苯氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、丙烯酸橡胶中的至少一种的树脂。
13.根据权利要求11记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述热塑性树脂的重均分子量大于5000。
14.根据权利要求12记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，所述热塑性树脂的重均分子量大于5000。
15.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，其250℃的凝胶化时间为1～30s。
16.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，就所述热固性树脂组合物的固化物而言，玻璃化转变温度以下的平均线膨胀系数为60×10-6/℃以下。
17.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，其形成为膜状。
18.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，其在250℃时的粘度为100Pa·s以下。
19.根据权利要求1或2记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物，其对555nm光的透过率为10％以上。
20.一种半导体装置，其是使用权利要求1～19中任一项记载的半导体密封填充用热固性树脂组合物而制造的。
21.一种半导体装置的制造方法，其具有在半导体晶片的凸块形成面上形成权利要求1～19中任一项记载的热固性树脂组合物层的工序，个片化为半导体芯片的工序，连接半导体芯片和基板的工序。
22.根据权利要求21记载的半导体装置的制造方法，所述热固性树脂组合物为形成为膜状的热固性树脂组合物，该形成为膜状的热固性树脂组合物的厚度为连接前的凸块高度的0.5～2.0倍。
23.根据权利要求21或22记载的半导体装置的制造方法，连接半导体芯片和基板时的加热加压时间为0.1～20s。
24.一种半导体装置的制造方法，其具备在权利要求1～19中任一项记载的热固性树脂组合物所含的助熔剂的活性温度以上且低于焊锡或锡的熔点的温度下，将半导体芯片按压在基板上的第一工序；一边加压一边加热以达到焊锡或锡的熔点以上，通过采用焊锡或锡的金属接合来连接半导体芯片和基板的第二工序。
25.一种半导体装置，其通过权利要求21～24中任一项所述的半导体装置的制造方法而获得。
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