JP6497998B2 - 封止用シートおよびパッケージの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、封止用シートおよびパッケージに関する。

熱硬化後の２５℃における引張弾性率が１×１０⁷〜１×１０⁹Ｐａであるシートが知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−９１３８９号公報

図１７、図１８に示すように、デバイス実装体５０２およびデバイス実装体５０２上に配置されたシート状の熱硬化性組成物５１１を有する積層体５３１を加圧して、基板５２２、基板５２２に実装された電子デバイス５２３および電子デバイス５２３を覆う熱硬化性組成物５１１を有する封止体５３２を形成する工程、封止体５３２を加熱する工程などを有する方法などにより、パッケージを製造できる。デバイス実装体５０２は、基板５２２および基板５２２に実装された電子デバイス５２３を有する。

熱硬化性組成物５１１を硬化させる工程の後に熱硬化性組成物５１１を硬化させることにより形成された硬化物が熱収縮するため、基板５２２に反りが生じることがある。基板５２２の反りは搬送不良を引き起こす。

基板５２２の反りを低減する技術として、熱硬化性組成物５１１中の無機充填剤の含有量を高めることにより、硬化物の線膨張係数を基板５２２の線膨張係数に近づける技術がある。しかしながら、無機充填剤の含有量を高めることにより硬化物の貯蔵弾性率が増加するため、依然として基板５２２に反りが生じることがある。

本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、基板の反りを低減できる封止用シートを提供することである。また、本発明の目的は、基板の反りを低減できるパッケージの製造方法を提供することである。

本発明は封止用シートに関する。封止用シートがシート状をなす熱硬化性組成物を備える。熱硬化性組成物が無機充填剤および残余成分を含む。残余成分がアクリルポリマーを含む。残余成分中のアクリルポリマーの含有量は６５重量％以上である。熱硬化性組成物中の無機充填剤の含有量は５５体積％以上である。熱硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は５×１０^７Ｐａ〜５×１０^９Ｐａである。

残余成分中のアクリルポリマーの含有量は６５重量％以上、熱硬化性組成物中の無機充填剤の含有量は５５体積％以上であることにより、熱硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率を５×１０^９Ｐａ以下とすることが可能で、しかも硬化物の線膨張係数を基板の線膨張係数に近づけることができる。したがって、基板の反りを効果的に低減できる。

本発明はまた、デバイス実装体およびデバイス実装体上に配置された熱硬化性組成物を備える積層体を加圧する工程を含むパッケージの製造方法に関する。デバイス実装体が、基板および基板に実装された電子デバイスを備える。

実施形態１に係る封止用シートの概略断面図である。 硬化物の断面のＴＥＭ観察像である。下段の観察像は、上段の観察像の部分拡大像である。 硬化物の断面のＡＦＭ位相像である。海島構造を鮮明に示すために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリルポリマーおよび硬化促進剤を有し、フィラーおよび顔料を有さない熱硬化性組成物を硬化して得られた硬化物を観察した。 硬化物の断面のＴＥＭ観察像である。海島構造を鮮明に示すために、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリルポリマーおよび硬化促進剤を有し、フィラーおよび顔料を有さない熱硬化性組成物を硬化して得られた硬化物を観察した。 積層体などの概略断面図である。 積層体を熱プレスする工程の概略断面図である。 構造体の概略断面図である。 パッケージの概略断面図である。 ＳＡＷフィルタ製造工程の概略断面図である。 ＳＡＷフィルタ製造工程の概略断面図である。 ＳＡＷフィルタ製造工程の概略断面図である。 ＳＡＷフィルタ製造工程の概略断面図である。 ＳＡＷフィルタ製造工程の概略断面図である。 変形例１に係る封止用シートの概略断面図である。 試験用積層体の正面概略図である。 試験用積層体の正面概略図である。 パッケージ製造工程の概略断面図である。 パッケージ製造工程の概略断面図である。

以下に実施形態を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

［実施形態１］
（封止用シート１）
封止用シート１について説明する。

図１に示すように、封止用シート１がシート状をなす熱硬化性組成物１１を備える。封止用シート１がセパレーター１２をさらに備える。具体的には、封止用シート１が、セパレーター１２およびセパレーター１２上に配置された熱硬化性組成物１１を備える。セパレーター１２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。セパレーター１２は、好ましくは離型処理が施されたものである。

熱硬化性組成物１１は、無機充填剤および残余成分を含む。

残余成分としては、樹脂成分、硬化促進剤、顔料などが挙げられる。

樹脂成分としては、アクリルポリマー、熱硬化性樹脂などが挙げられる。

熱硬化性組成物１１において、アクリルポリマーと熱硬化性樹脂が相溶していることが好ましい。相溶していると、熱硬化性樹脂の偏析やアクリルポリマーの偏析が生じないので、基板の反りを低減できる。なお、アクリルポリマーと熱硬化性樹脂が相溶しているとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察される観察像において、アクリルポリマーと熱硬化性樹脂の相分離構造が観察されないことをいう。

アクリルポリマーは、可とう性が得やすく、エポキシ樹脂との分散性が良好であるから好ましい。なかでも、熱可塑性アクリルポリマーが好ましい。

アクリルポリマーとしては、特に限定されるものではなく、炭素数３０以下、特に炭素数４〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステルの１種又は２種以上を成分とする重合体（アクリル共重合体）などが挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、又はドデシル基などが挙げられる。

また、重合体を形成する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸若しくはクロトン酸などの様なカルボキシル基含有モノマー、無水マレイン酸若しくは無水イタコン酸などの様な酸無水物モノマー、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル若しくは（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどの様なヒドロキシル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などの様なスルホン酸基含有モノマー、又は２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの様な燐酸基含有モノマーが挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂と反応して、熱硬化性組成物１１の粘度を高くできる観点から、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基（エポキシ基）含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。

アクリルポリマーは、官能基を有することが好ましい。海島構造を容易に形成できるという理由から、官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エポキシ基、水酸基、アミノ基、メルカプト基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

アクリルポリマーの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、ドメイン部を小さくすることが可能で、熱硬化性組成物１１の流動を規制できる。一方、アクリルポリマーの酸価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、熱硬化性組成物１１の保存安定性を比較的良好に保つことができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に規定される中和滴定法で測定できる。

アクリルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは４０万以上、より好ましくは５０万以上である。４０万以上であると、アクリルポリマーの粘度が低すぎないため、取り扱いが容易である。一方、アクリルポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下である。２００万以下であると、アクリルポリマーの粘度が高すぎないため、取り扱いが容易である。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値である。

アクリルポリマーのＴｇは、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上、さらに好ましくは−５０℃以上である。−７０℃以上であると、成型温度における熱硬化性組成物１１の貯蔵弾性率が低すぎないため、熱硬化性組成物１１の流動を制御しやすい。一方、アクリルポリマーのＴｇは、好ましくは２０℃以下、より好ましくは０℃以下である。２０℃以下であると、成型温度における熱硬化性組成物１１の貯蔵弾性率が高すぎないため、熱硬化性組成物１１の流動を制御しやすい。

本明細書において、アクリルポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ式により求めた理論値をいう。
また、ガラス転移温度を求める他の方法として、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される最大熱吸収ピーク時の温度により、アクリルポリマーのガラス転移温度を求める方法もある。具体的には、測定する試料を示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント社製の「Ｑ−２０００」）を用い、予測される試料のガラス転移温度（予測温度）より約５０℃高い温度で１０分加熱した後、予測温度より５０℃低い温度まで冷却して前処理し、その後、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分にて昇温して吸熱開始点温度を測定し、これをガラス転移温度とする。

残余成分中のアクリルポリマーの含有量は６５重量％以上である。好ましくは７０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上である。一方、残余成分中のアクリルポリマーの含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。

熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの各種のエポキシ樹脂を用いることができる。これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂の反応性を確保する観点からは、エポキシ当量１５０〜２５０、軟化点もしくは融点が５０〜１３０℃の常温で固形のものが好ましい。なかでも、信頼性の観点から、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。また、熱硬化性組成物１１に可撓性を付与できるという理由から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。

フェノール樹脂は、エポキシ樹脂との間で硬化反応を生起するものであれば特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、レゾール樹脂などが用いられる。これらフェノール樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂との反応性の観点から、水酸基当量が７０〜２５０、軟化点が５０〜１１０℃のものを用いることが好ましい。硬化反応性が高いという観点から、フェノールノボラック樹脂を好適に用いることができる。また、信頼性の観点から、フェノールアラルキル樹脂やビフェニルアラルキル樹脂のような低吸湿性のものも好適に用いることができる。

エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、硬化反応性という観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、フェノール樹脂中の水酸基の合計が０．７〜１．５当量となるように配合することが好ましく、より好ましくは０．９〜１．２当量である。

残余成分中の熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは１７重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上である。一方、残余成分中の熱硬化性樹脂の含有量は、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化を進行させるものであれば特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール（商品名；２ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１１−Ｚ）、２−ヘプタデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１７Ｚ）、１，２−ジメチルイミダゾール（商品名；１．２ＤＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名；２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（商品名；２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（商品名；２Ｐ４ＭＺ）、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（商品名；１Ｂ２ＭＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（商品名；１Ｂ２ＰＺ）、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（商品名；２ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（商品名；Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（商品名；２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名；２ＭＺ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名；Ｃ１１Ｚ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名；２Ｅ４ＭＺ−Ａ）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物（商品名；２ＭＡ−ＯＫ）、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（商品名；２ＰＨＺ−ＰＷ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（商品名；２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）などのイミダゾール系硬化促進剤が挙げられる（いずれも四国化成工業（株）製）。

なかでも、硬化促進能力が良好であり高Ｔｇの硬化物が得られるという理由からイミダゾール系硬化促進剤が好ましく、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールがさらに好ましい。

硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．２重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらに好ましくは０．８重量部以上である。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。

顔料としては特に限定されず、カーボンブラックなどが挙げられる。

無機充填剤としては、例えば、石英ガラス、タルク、シリカ（溶融シリカや結晶性シリカなど）、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素などが挙げられる。なかでも、熱膨張係数を良好に低減できるという理由から、シリカが好ましい。シリカとしては、流動性に優れるという理由から、溶融シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。また、熱伝導率が高いという理由から、熱伝導性フィラーが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムがより好ましい。なお、無機充填剤としては、電気絶縁性のものが好ましい。

無機充填剤として、シリカ、アルミナなどを併用してもよい。

無機充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。０．５μｍ以上であると、熱硬化性組成物１１の可撓性、柔軟性を得易い。フィラーの平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。３０μｍ以下であると、フィラーを高充填し易い。
なお、平均粒子径は、例えば、母集団から任意に抽出される試料を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することにより導き出すことができる。

無機充填剤として、シランカップリング剤により予め処理された表面処理無機充填剤を使用することが好ましい。これにより、無機充填剤の樹脂成分に対する濡れ性を向上可能で、無機充填剤の分散性を高めることができる。無機充填剤として、表面処理無機充填剤とシランカップリング剤により予め処理されていない未処理無機充填剤を使用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する化合物を好適に使用できる。メタクリロキシ基およびアクリロキシ基は熱硬化性樹脂と非反応である。メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する化合物をシランカップリング剤として用いることにより、シランカップリング剤と熱硬化性樹脂が反応することによる熱硬化性組成物１１の最低粘度の上昇を抑制できる。

メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する化合物は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基をさらに有する。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などを挙げることができる。

メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、メタクリロキシオクチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。なかでも、反応性とコストの観点から、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

無機充填剤の粒度分布において、ピークＡおよびピークＢが少なくとも存在することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜１０μｍの粒径範囲にピークＡが存在し、１μｍ〜１００μｍの粒径範囲にピークＢが存在することが好ましい。ピークＢを形成する無機充填剤の間に、ピークＡを形成する無機充填剤を充填することが可能となるため、無機充填剤を高充填できる。

ピークＡは０．１μｍ以上の粒径範囲に存在することがより好ましい。ピークＡは１μｍ以下の粒径範囲に存在することがより好ましい。

ピークＢは３μｍ以上の粒径範囲に存在することがより好ましい。ピークＢは１０μｍ以下の粒径範囲に存在することがより好ましい。

無機充填剤の粒度分布において、ピークＡおよびピークＢ以外のピークＣなどが存在してもよい。

なお、無機充填剤の粒度分布は、以下の方法で測定できる。

無機充填剤の粒度分布の測定方法
熱硬化性組成物１１をるつぼに入れ、強熱して熱硬化性組成物１１を灰化させる。得られた灰分を純水中に分散させて１０分間超音波処理し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「ＬＳ １３ ３２０」；湿式法）を用いて粒度分布（体積基準）を求める。

熱硬化性組成物１１中の無機充填剤の含有量は、５５体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上である。無機充填剤の含有量を高めることにより、硬化物の線膨張係数を基板の線膨張係数に近づけることが可能である。一方、熱硬化性組成物１１中の無機充填剤の含有量は、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。８５体積％以下であると、シート状に成型しやすい。

無機充填剤の含有量は、「重量％」を単位としても説明できる。代表的にシリカの含有量について、「重量％」を単位として説明する。
シリカの比重は通常、２．２ｇ／ｃｍ^３であるので、シリカの含有量（重量％）の好適範囲は例えば以下のとおりである。
すなわち、熱硬化性組成物１１中のシリカの含有量は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。一方、熱硬化性組成物１１中のシリカの含有量は、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。

アルミナの比重は通常、３．９ｇ／ｃｍ^３であるので、アルミナの含有量（重量％）の好適範囲は例えば以下のとおりである。
すなわち、熱硬化性組成物１１中のアルミナの含有量は、好ましくは７２重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８７重量％以上である。一方、熱硬化性組成物１１中のアルミナの含有量は、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９３重量％以下である。

熱硬化性組成物１１を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は５×１０^７Ｐａ〜５×１０^９Ｐａである。５×１０^９Ｐａ以下であることにより、硬化物を常温に戻すことにより生じる応力を小さくすることが可能で、基板の反りを低減できる。また、リフロー加熱により発生する基板の反りも低減可能である。５×１０^７Ｐａ以上であることにより、電子デバイスを良好に封止できる。

硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは９×１０^７Ｐａ以上である。一方、硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１×１０^９Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^８Ｐａ以下である。
なお、貯蔵弾性率は実施例に記載の方法で測定できる。

硬化物の貯蔵弾性率は、アクリルポリマーの含有量、無機充填剤の含有量などによりコントロールできる。

硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。硬化物のＴｇは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。
なお、Ｔｇは実施例に記載の方法で測定できる。

硬化物のＴｇは、架橋密度によりコントロールできる。例えば、分子中に官能基数の多い熱硬化性樹脂を使用することによりＴｇを高めることができる。

硬化物のＴｇ以下における線膨張係数（ＣＴＥ１）は、好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは１７ｐｐｍ／Ｋ以下である。２０ｐｐｍ／Ｋ以下であると、基板の反りを効果的に低減できる。一方、硬化物のＣＴＥ１の下限は特に限定されない。例えば、硬化物のＣＴＥ１は、５ｐｐｍ／Ｋ以上、８ｐｐｍ／Ｋ以上などである。
なお、線膨張係数は実施例に記載の方法で測定できる。

熱硬化性組成物１１を硬化させることにより得られる硬化物が、好ましくは海島構造を備える。

図２に、硬化物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して得られた観察像を示す。上段の左に配置された観察像において、観察像の上部に、マトリックス部（以下、「海相」ともいう）である色の濃い部分と、ドメイン部（以下、「島相」ともいう）である色の薄い部分を確認できる。上段の右に配置された観察像においても、観察像の上部に、マトリックス部である色の濃い部分と、ドメイン部である色の薄い部分を確認できる。なお、円形の物体はフィラーである。

図２に示すように、硬化物は、マトリックス部およびドメイン部を含む海島構造を備える。マトリックス部は、ドメイン部より柔らかい。硬化物は、マトリックス部中に分散されたフィラーを備える。
なお、硬化物は、例えば、熱硬化性組成物１１を１５０℃、１時間で加熱することにより得られる。

マトリックス部およびドメイン部の柔らかさは、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって知ることができる。

図３において、色の薄い部分（黒色でない部分）が、位相の遅れが小さい部分である。位相の遅れが小さい部分は吸着性が低く、硬い。一方、色の濃い部分が、位相の遅れが大きい部分である。位相の遅れが大きい部分は、吸着性が高く、柔らかい。

ドメイン部およびドメイン部より柔らかいマトリックス部を含む海島構造を形成可能であることにより、流動を制御することが可能で、基板と電子デバイスとの間の空間に入り込む熱硬化性組成物１１の量を低減できる。

マトリックス部は、アクリルポリマーを主成分として含む。ドメイン部は、熱硬化性樹脂を主成分として含む。

硬化物についてのＡＦＭの観察結果と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察結果とを照らし合わせることにより、マトリックス部がアクリルポリマーを主成分として含むことを明らかにできる。ドメイン部が熱硬化性樹脂を主成分として含むことを明らかにできる。

参考として、図４に、図３で使用された硬化物のＴＥＭ観察像を示す。色の濃い部分が、低輝度領域であり、アクリルポリマーを主成分として含む部分である。

アクリルポリマーの官能基の種類、アクリルポリマーの含有量などを調整することにより、ドメイン部およびドメイン部より柔らかいマトリックス部を含む海島構造を形成可能な熱硬化性組成物１１を得ることができる。

アクリルポリマーの含有量を増量することにより、ドメイン部より柔らかいマトリックス部を容易に形成できる。

ドメイン部の最大粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上である。０．０１μｍ以上であると、熱硬化性組成物１１の流動を規制できる。一方、ドメイン部の最大粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。５μｍ以下であると、チキソトロピー性様の作用を付与することが可能となり、熱硬化性組成物１１の流動を規制できる。

ドメイン部の最大粒径は、アクリルポリマーの官能基の量によりコントロールできる。例えば、官能基量が多いアクリルポリマーを配合することにより、ドメイン部の最大粒径を小さくできる。熱硬化性樹脂とアクリルポリマーの相溶性もドメイン部の最大粒径に影響を与える。ただし、アクリルポリマーの官能基の量がより大きな影響を与える。

なお、ドメイン部の最大粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察される観察像において、ドメイン部の輪郭上の２点間の距離のうち最大の距離である。ドメイン部の最大粒径は、１００個のドメイン部を観察することで得られる測定値を平均することで算出できる。複数のドメイン部が集合又は凝集して存在している場合は、輪郭が連続しているものを一つのドメイン部として取り扱う。

封止用シート１の製造方法は特に限定されず、例えば、適当な溶剤に熱硬化性組成物１１を形成するための樹脂などを溶解、分散させてワニスを調整し、このワニスをセパレーター１２上に所定厚みとなる様に塗布して塗布膜を形成した後、塗布膜を所定条件下で乾燥させることにより、封止用シート１を得ることができる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工などが挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度７０〜１６０℃、乾燥時間１〜３０分間の範囲内で行われる。また、セパレーター１２とは異なるセパレーター上にワニスを塗布して塗布膜を形成し、塗布膜を乾燥させて熱硬化性組成物１１を形成した後、セパレーター１２上に熱硬化性組成物１１を貼り合わせる方法も好適である。溶剤としては、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンなどを挙げることができる。

熱硬化性組成物１１は、混練押出により製造することも好ましい。これにより、シート状に容易に成形でき、ボイドが少なく、厚みが均一な熱硬化性組成物１１が得られる。混練押出により製造する方法としては、例えば、前記各成分（例えば、無機充填剤、アクリルポリマーなど）を混練して得られる混練物をシート状に塑性加工する方法が好ましい。混練押出により製造することにより、無機充填剤を高充填できる。

具体的には、熱硬化性樹脂、硬化促進剤、アクリルポリマーおよび無機充填剤などをミキシングロール、加圧式ニーダー、押出機などの公知の混練機で溶融混練することにより混練物を調製し、得られた混練物をシート状に塑性加工する。混練条件として、温度の上限は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。温度の下限は、上述の各成分の軟化点以上であることが好ましく、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上である。混練の時間は、好ましくは１〜３０分である。また、混練は、減圧条件下（減圧雰囲気下）で行うことが好ましく、減圧条件下の圧力は、例えば、１×１０^−４〜０．１ｋｇ／ｃｍ^２である。

溶融混練後の混練物は、冷却することなく高温状態のままで塑性加工することが好ましい。塑性加工方法としては特に制限されず、平板プレス法、Ｔダイ押出法、スクリューダイ押出法、ロール圧延法、ロール混練法、インフレーション押出法、共押出法、カレンダー成形法などが挙げられる。塑性加工温度としては上述の各成分の軟化点以上が好ましく、エポキシ樹脂の熱硬化性および成形性を考慮すると、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。

熱硬化性組成物１１の厚みは特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上である。また、熱硬化性組成物１１の厚みは、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下である。

封止用シート１はパッケージを製造するために使用される。パッケージは電子デバイスを備える。電子デバイスとしては、センサー、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）チップ、半導体素子、コンデンサ、抵抗などが挙げられる。センサーとしては、圧力センサー、振動センサーなどが挙げられる。半導体素子としては、半導体チップ、ＩＣ（集積回路）、トランジスタなどが挙げられる。

パッケージは、例えば、基板、基板に実装された電子デバイスおよび電子デバイスを覆う保護部を備える。基板としては、例えば、プリント配線基板、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板（低温同時焼成セラミック基板）、セラミック基板、シリコン基板、金属基板などが挙げられる。保護部は、熱硬化性組成物１１を硬化させることにより形成される。

パッケージとして、中空パッケージを例示できる。中空パッケージでは、電子デバイスと基板との間に、空間が設けられている。中空パッケージとしては、例えば、センサーパッケージ、ＭＥＭＳパッケージ、ＳＡＷフィルタなどが挙げられる。

封止用シート１を用いてパッケージを製造する方法としては、例えば、熱硬化性組成物１１に電子デバイスを埋め込む方法がある。

（パッケージの製造方法）
図５に示すように、パッケージの製造方法は、積層体３３１を加圧する工程を含む。積層体３３１が、デバイス実装体３０２およびデバイス実装体３０２上に配置された熱硬化性組成物１１を備える。積層体３３１が熱硬化性組成物１１上に配置されたセパレーター１２をさらに備える。デバイス実装体３０２が、基板３２２および基板３２２に実装された電子デバイス３２３を備える。積層体３３１を加圧する工程は、下側加熱板３４１および上側加熱板３４２で積層体３３１を加圧するステップを含む。

図６に示すように、積層体３３１を加圧する工程により封止体３３２を得る。封止体３３２は、基板３２２、基板３２２に実装された電子デバイス３２３および電子デバイス３２３を覆う熱硬化性組成物１１を備える。パッケージの製造方法が、封止体３３２を加熱する工程をさらに含む。封止体３３２を加熱する工程により構造体３３３を得る。

図７に示すように、構造体３３３は、基板３２２、基板３２２に実装された電子デバイス３２３および電子デバイス３２３を覆う保護部３２６を備える。パッケージの製造方法が、構造体３３３を電子デバイス３２３毎に分ける工程をさらに含む。構造体３３３を電子デバイス３２３毎に分ける工程によりパッケージ３３４を得る。

図８に示すように、パッケージ３３４は、基板３２２、基板３２２に実装された電子デバイス３２３および電子デバイス３２３を覆う保護部３２６を備える。

以下では、パッケージの製造方法のうち、ＳＡＷフィルタの製造方法を代表として取り上げて説明する。

（ＳＡＷフィルタの製造方法）
図９に示すように、積層体３１は下側加熱板４１と上側加熱板４２の間に配置されている。積層体３１は、デバイス実装体２、デバイス実装体２上に配置された熱硬化性組成物１１および熱硬化性組成物１１上に配置されたセパレーター１２を備える。

デバイス実装体２は、基板２２および基板２２に実装されたＳＡＷチップ２３を備える。所定の櫛形電極が形成された圧電結晶を公知の方法でダイシングして個片化することによりＳＡＷチップ２３を得ることができる。フリップチップボンダー、ダイボンダーなどの公知の装置を用いて、基板２２にＳＡＷチップ２３を固定できる。ＳＡＷチップ２３と基板２２は、バンプなどの突起電極２４を介して電気的に接続されている。また、ＳＡＷチップ２３と基板２２との間に、ＳＡＷフィルタ表面での表面弾性波の伝播を阻害しないように中空部２５が配置されている。ＳＡＷチップ２３と基板２２との間の距離（以下、中空部２５の幅ともいう）は適宜設定でき、一般的には１０μｍ〜１００μｍ程度である。つまり、デバイス実装体２は、基板２２、基板２２上に配置された突起電極２４および突起電極２４上に配置されたＳＡＷチップ２３を備える。

図１０に示すように、下側加熱板４１および上側加熱板４２を用いて平行平板方式で積層体３１を熱プレスして、封止体３２を形成する。

熱プレスの温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。４０℃以上であると、しっかり封止することができる。熱プレスの温度は、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。１５０℃以下であると、熱プレスで成型する前に、硬化反応が過度に進行しないため、しっかり封止することができる。

積層体３１を熱プレスする圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上である。また、積層体１を熱プレスする圧力は、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは８ＭＰａ以下である。１０ＭＰａ以下であると、ＳＡＷチップ２３に大きな損傷を与えることがない。

熱プレスする時間は、好ましくは０．３分以上、より好ましくは０．５分以上である。また、熱プレスする時間は、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。

熱プレスは減圧雰囲気下で行うことが好ましい。減圧雰囲気下で熱プレスすることにより、ボイドを低減することが可能で、凹凸を良好に埋めることができる。減圧条件としては、圧力が、例えば、０．０１ｋＰａ〜５ｋＰａ、好ましくは、０．１Ｐａ〜１００Ｐａである。

積層体３１を熱プレスすることで得られた封止体３２は、基板２２、基板２２に実装されたＳＡＷチップ２３およびＳＡＷチップ２３を覆う熱硬化性組成物１１を備える。封止体３２上に、セパレーター１２が配置されている。

図１１に示すように、セパレーター１２を剥離する。

封止体３２を加熱することにより熱硬化性組成物１１を硬化させて、構造体３３を形成する。

加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。一方、加熱温度の上限は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。加熱時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。一方、加熱時間の上限は、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１２０分以下である。加圧雰囲気下で封止体３２を加熱することが好ましく、圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上である。一方、上限は好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下である。封止体３２を大気圧下で加熱することも好ましい。

図１２に示すように、構造体３３は、基板２２、基板２２に実装されたＳＡＷチップ２３およびＳＡＷチップ２３を覆う保護部２６を備える。

図１３に示すように、構造体３３を個片化（ダイシング）してＳＡＷフィルタ３４を得る。ＳＡＷフィルタ３４は、基板２２、基板２２に実装されたＳＡＷチップ２３およびＳＡＷチップ２３を覆う保護部２６を備える。ＳＡＷチップ２３と基板２２との間に空間が設けられている。

ＳＡＷフィルタ３４上にバンプを形成し、これを別途の基板（図示せず）に実装してもよい。ＳＡＷフィルタ３４の基板への実装には、フリップチップボンダーやダイボンダーなどの公知の装置を用いることができる。

（変形例１）
図１４に示すように、変形例１の封止用シート１が、セパレーター１２、セパレーター１２上に配置された熱硬化性組成物１１および熱硬化性組成物１１上に配置されたセパレーター１３を備える。セパレーター１３としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。セパレーター１３は、好ましくは離型処理が施されたものである。

（変形例２）
変形例２では、熱硬化性組成物１１は複数の層を含む多層構造を備える。

（変形例３）
実施形態１では、平行平板方式で積層体３３１を加圧するが、変形例３では、ラミネータを用いて積層体３３１を加圧する。

以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施例に記載されている材料や配合量などは、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

［熱硬化性シートの作製］
熱硬化性シートを作製するために使用した成分について説明する。
エポキシ樹脂：新日鐵化学社製のＹＳＬＶ−８０ＸＹ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキン当量：２００ｇ／ｅｑ．、軟化点：８０℃）
フェノール樹脂：群栄化学社製のＬＶＲ−８２１０ＤＬ（ノボラック型フェノール樹脂、水酸基当量：１０４ｇ／ｅｑ．、軟化点：６０℃）
アクリルポリマー：根上工業社製のＨＭＥ−２００６Ｍ（カルボキシル基含有のアクリル酸エステル共重合体、重量平均分子量：約６０万、Ｔｇ：−３５℃、酸価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
無機充填剤１：電気化学工業社製のＦＢ−５ＳＤＣ（球状シリカ、平均粒径５μｍ）
無機充填剤２：アドマテックス社製のＳＣ２２０Ｇ−ＳＭＪ（平均粒径０．５μｍのシリカを３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したもの。）
カーボンブラック：三菱化学社製の＃２０
硬化促進剤：四国化成工業社製の２ＰＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）

表１に記載の配合比に従い、各成分を溶剤としてのメチルエチルケトンに溶解、分散させ、濃度９０重量％のワニスを得た。このワニスを、シリコーン離型処理された厚さが３８μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１１０℃で５分間乾燥させた。これにより、厚さ４２μｍのシートを得た。このシートを５枚積層することにより、厚さ２１０μｍの熱硬化性シートを得た。

［硬化物の作製］
加熱オーブンを用いて、１５０℃、１時間で熱硬化性シートを加熱して硬化させることにより硬化物を得た。

［観察用サンプルの作製］
無機充填剤１、無機充填剤２およびカーボンブラックを配合しない点以外は、熱硬化性シートと同様の方法で、観察用シートを作製した。加熱オーブンを用いて、１５０℃、１時間で観察用シートを加熱して硬化させることにより観察用サンプルを得た。
観察用サンプルを作成した理由は、海島構造を観察するためである。硬化物を観察することにより海島構造を確認できるが、観察用サンプルを観察することにより海島構造を容易に確認できる。

［評価］
熱硬化性シート、硬化物、観察用サンプルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（ＴＥＭ観察）
熱硬化性シートの切断面をＴＥＭで観察することにより、相分離の有無を確認した。

（硬化物の２５℃における引張貯蔵弾性率）
硬化物から、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２００μｍの短冊状の試験片をカッターナイフで切り出した。試験片について、固体粘弾性測定装置（ＲＳＡＩＩＩ、レオメトリックサイエンティフィック（株）製）を用いて、−５０℃〜３００℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。

（硬化物のＴｇ）
硬化物から、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２００μｍの短冊状の試験片をカッターナイフで切り出した。試験片について、固体粘弾性測定装置（ＲＳＡＩＩＩ、レオメトリックサイエンティフィック（株）製）を用いて、−５０℃〜３００℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした。さらに、ｔａｎδ（Ｇ’’（損失弾性率）／Ｇ’（貯蔵弾性率））の値を算出することによりＴｇを得た。

（ＣＴＥ１）
硬化物から、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２００μｍの測定試料を切り出した。測定試料を熱機械分析装置（リガク社製のＴＭＡ８３１０）のフィルム引張測定用治具にセットした後、−５０℃〜３００℃の温度域で、引張荷重２ｇ、昇温速度５℃／分の条件下におき、５０℃〜７０℃での膨張率からＣＴＥ１を算出した。

（観察用サンプルの相分離）
観察用サンプルの切断面をＴＥＭで観察することにより、相分離の有無を確認した。

（観察用サンプルのＡＦＭ観察）
観察用サンプルの切断面をＡＦＭで観察することにより、海相について、熱硬化性樹脂およびアクリルポリマーのうちどちらが主成分であるのかを確認した。島相について、熱硬化性樹脂およびアクリルポリマーのうちどちらが主成分であるのかを確認した。

［評価］
熱硬化性シートを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（反り量）
図１５に示すように、アルミナ基板１２２（京セラ社製のアルミナ基板、縦１０２ｍｍ×横１０２ｍｍ×厚み０．２ｍｍ）およびアルミナ基板１２２上に配置された熱硬化性シート１１１（縦１０２ｍｍ×横１０２ｍｍ×厚み０．２１ｍｍ）を有する試験用積層体９１を、瞬時真空積層装置（ミカドテクノス社製、ＶＳ００８−１５１５）を用いて、９０℃、０．２Ｐａの条件で加熱プレスした。加熱プレス後、乾燥機（ＥＳＰＥＣ社製のＳＴＨ−１２０）を用いて試験用積層体９１を１５０℃、１時間加熱し、熱硬化性シート１１１を硬化させた。かかる加熱後に試験用積層体９１を室温（２５℃）で１時間放置した。図１６に示すように、試験用積層体９１を机２０１上に置き、試験用積層体９１の角と机２０１の間の距離３０１を定規で測定した。

（中空部への樹脂浸入量）
アルミニウム櫛形電極を有する以下の仕様のＳＡＷチップを下記ボンディング条件にてセラミック基板に実装して、セラミック基板およびセラミック基板に実装されたＳＡＷチップを有するＳＡＷチップ実装基板を作製した。ＳＡＷチップとセラミック基板との間のギャップ幅は、２０μｍであった。

＜ＳＡＷチップ＞
チップサイズ：１．２ｍｍ角（厚さ１５０μｍ）
バンプ材質：Ａｕ（高さ２０μｍ）
バンプ数：６バンプ
チップ数：１００個（１０個×１０個）

＜ボンディング条件＞
装置：パナソニック電工（株）製
ボンディング条件：２００℃、３Ｎ、１ｓｅｃ、超音波出力２Ｗ

ＳＡＷチップ実装基板上に熱硬化性シートを配置することにより、積層体を得た。以下に示す加熱加圧条件下で、平行平板方式で積層体を真空プレスして、封止体を得た。

＜真空プレス条件＞
温度：６０℃
加圧力：４ＭＰａ
真空度：１．６ｋＰａ
プレス時間：１分

大気圧に開放した後、熱風乾燥機中で、１５０℃、１時間の条件で封止体を加熱して、構造体を得た。セラミック基板と保護部の界面を劈開し、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名「デジタルマイクロスコープ」（２００倍）により、ＳＡＷチップとセラミック基板との間の中空部への樹脂の浸入量を測定した。樹脂浸入量は、ＳＡＷチップの端部から中空部へ浸入した樹脂の最大到達距離を測定し、これを樹脂浸入量とした。樹脂浸入量が１５０μｍ以下であった場合を「○」と判定した。１５０μｍを超えていた場合を「×」と判定した。

１ 封止用シート
２ デバイス実装体
１１ 熱硬化性組成物
１２ セパレーター
１３ セパレーター
２２ 基板
２３ ＳＡＷチップ
２４ 突起電極
２５ 中空部
２６ 保護部
３１ 積層体
３２ 封止体
３３ 構造体
３４ 中空パッケージ
４１ 下側加熱板
４２ 上側加熱板

３０２ デバイス実装体
３２２ 基板
３２３ 電子デバイス
３２６ 保護部
３３１ 積層体
３３２ 封止体
３３３ 構造体
３３４ パッケージ

Claims (2)

1. シート状をなす熱硬化性組成物を備え、
   前記熱硬化性組成物が無機充填剤および残余成分を含み、
   前記残余成分がアクリルポリマーを含み、
   前記残余成分中の前記アクリルポリマーの含有量は６５重量％以上であり、
   前記熱硬化性組成物中の前記無機充填剤の含有量は５５体積％以上であり、
   前記熱硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は５×１０^７Ｐａ〜５×１０^９Ｐａである封止用シート。
2. 基板および前記基板に実装された電子デバイスを備えるデバイス実装体、並びに前記デバイス実装体上に配置されたシート状の熱硬化性組成物を備える積層体を加圧する工程を含み、
   前記熱硬化性組成物が無機充填剤および残余成分を含み、
   前記残余成分がアクリルポリマーを含み、
   前記残余成分中の前記アクリルポリマーの含有量は６５重量％以上であり、
   前記熱硬化性組成物中の前記無機充填剤の含有量は５５体積％以上であり、
   前記熱硬化性組成物を硬化させることにより得られる硬化物の２５℃における貯蔵弾性率は５×１０^７Ｐａ〜５×１０^９Ｐａである
   パッケージの製造方法。