WO2022024648A1 - 半導体装置を製造する方法、及びフィルム状接着剤 - Google Patents

半導体装置を製造する方法、及びフィルム状接着剤 Download PDF

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adhesive
film
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main body
connection portion
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恵子 上野
慎 佐藤
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a semiconductor device and a film-like adhesive.
  • FC connection method A flip-chip connection method (FC connection method) may be adopted in which a conductive protrusion called a bump is formed on a semiconductor chip or a wiring circuit board to directly connect the semiconductor chip and the wiring circuit board.
  • COB Chip On Board
  • BGA Bit Grid Array
  • CSP Chip Size Package
  • FC connection It is a method.
  • the FC connection method is also widely used in a COC (Chip On Chip) type connection method in which bumps or wirings are formed on a semiconductor chip and the semiconductor chips are connected to each other.
  • COW Chip On Wafer
  • WOW wafer On Wafer
  • the present disclosure includes attaching a film-like adhesive for sealing a connection portion between a semiconductor chip having a connection portion and another circuit member having a connection portion to the semiconductor chip or a semiconductor wafer.
  • the present invention relates to a method for suppressing residual voids in an adhesive layer formed from a film-like adhesive in the case of manufacturing a semiconductor device by the method.
  • One aspect of the present disclosure is a first circuit member having a first connecting portion provided on one main surface of a first main body portion and the first main body portion, and the first main body portion.
  • the step of preparing a circuit member with an adhesive having a film-like adhesive attached to the main surface on the side of the first connection portion, and the circuit member with the adhesive are the second main body portion and the second main body.
  • the film-like adhesive is superposed on the second circuit member having the second connection portion provided on the main surface of the portion in the direction of being located on the second circuit member side, and the first circuit member.
  • the adhesive layer which is the film-like adhesive cured with the first circuit member by heating and pressurizing the laminate having the film-like adhesive and the second circuit member, and the second circuit.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of forming a body.
  • the first circuit member is a semiconductor chip or a semiconductor wafer
  • the second circuit member is a wiring circuit board, a semiconductor chip or a semiconductor wafer.
  • the circuit member with an adhesive is provided with a semiconductor chip or semiconductor wafer having the first connection portion provided on one main surface of the main body portion and the main body portion, and the first connection portion of the main body portion.
  • the film-like adhesive is applied to the main body portion. It is prepared by a method that involves affixing the first connection to the provided main surface.
  • the film-like adhesive contains an epoxy resin, a curing agent and a flux agent.
  • the melt viscosity of the film-like adhesive at 80 ° C. was 4000 Pa ⁇ s or more and 10,000 Pa ⁇ s or less before the heat treatment, and after the heat treatment. It is 11000 Pa ⁇ s or less.
  • Another aspect of the present disclosure is a first circuit member having a first connecting portion provided on one main surface of the first main body and the first main body, and the first main body.
  • the step of preparing a circuit member with an adhesive having a film-like adhesive attached to the main surface of the portion on the side of the first connection portion, and the circuit member with the adhesive are attached to the second main body portion and the second main body portion.
  • the film-like adhesive is superposed on the second circuit member having the second connection portion provided on the main surface of the main body portion in the direction of being located on the second circuit member side, and the first By heating and pressurizing the circuit member, the film-like adhesive, and the laminate having the second circuit member, the first circuit member, the adhesive layer which is the film-like adhesive cured, and the second.
  • the first connection portion and the second connection portion are joined to each other, and the first connection portion and the second connection portion are sealed by the adhesive layer.
  • a semiconductor device is manufactured, wherein the first circuit member is a semiconductor chip or a semiconductor wafer, and the second circuit member is a wiring circuit board, a semiconductor chip, or a semiconductor wafer.
  • a film-like adhesive used in the method.
  • another aspect of the present disclosure provides the application or use of the film-like adhesive for manufacturing semiconductor devices by the above methods.
  • the film-like adhesive contains an epoxy resin, a curing agent and a flux agent.
  • the melt viscosity of the film-like adhesive at 80 ° C. was 4000 Pa ⁇ s or more and 10,000 Pa ⁇ s or less before the heat treatment, and after the heat treatment. It is 11000 Pa ⁇ s or less.
  • the semiconductor chip or semiconductor wafer is provided with a film-like adhesive that is interposed between a semiconductor chip having a connection portion and another circuit member having a connection portion to seal the connection portion.
  • a method for suppressing residual voids in an adhesive layer formed from a film-like adhesive in the case of manufacturing a semiconductor device by a method including sticking is provided.
  • FIG. 1 is a process sectional view schematically showing an example of a method of manufacturing a semiconductor device.
  • a first circuit member 10 having a first connection portion 10B is prepared.
  • the first circuit member 10 can be a semiconductor chip or a semiconductor wafer.
  • the first connection portion 10B is a solder ball bump.
  • the substrate 1 is a semiconductor substrate, and can be an elemental semiconductor composed of elements of the same type such as silicon and germanium, or a substrate containing a compound semiconductor such as gallium arsenide and indium phosphide.
  • the circuit member 15 with an adhesive is formed. It is formed.
  • the film-like adhesive 40 is, for example, a semiconductor chip or a semiconductor wafer having a first connecting portion 10B provided on one main surface 10S of the first main body portion 10A and the first main body portion 10A.
  • the first main body 10A is formed by pressurizing a laminate having the circuit member 10 and the film-like adhesive 40 laminated on the main surface 10S at 60 to 100 ° C. for 30 seconds to 10 minutes. It is attached to the main surface 10S on the first connection portion 10B side of the above.
  • the film-like adhesive 40 can be attached to the main surface 10S by, for example, heat pressing, roll laminating, or vacuum laminating.
  • the area of the supplied film-shaped adhesive 40 and the thickness of the film-shaped adhesive 40 are appropriately set according to the size of the first circuit member 10, the height of the first connecting portion 10B, and the like.
  • the heating temperature for attaching the film-shaped adhesive 40 to the first main body portion 10A may be 60 to 90 ° C.
  • the pressurizing time for attaching the film-like adhesive 40 to the first main body portion 10A may be 1 minute or more, 9 minutes or less, 8 minutes or less, 7 minutes or less, 6 minutes or less, or 5 minutes. It may be as follows. According to the application conditions including the heating temperature and the pressurization time, the film-like adhesive 40 showing the melt viscosity described later is used, and voids due to the application are less likely to occur, and the curing reaction of the film-like adhesive 40 Progress can be suppressed.
  • the pressure for applying the film-like adhesive 40 to the first main body portion 10A may be, for example, 0.01 to 1.0 MPa.
  • the first circuit member 10 is a semiconductor chip
  • a semiconductor wafer having a first connection portion 10B provided on one main surface of the main body portion and the main body portion and a first connection portion 10B of the main body portion are provided.
  • the film-like adhesive 40 is first formed on the main body.
  • the first main body portion 10A is individualized by a method including sticking to the main surface provided with the connection portion 10B of the semiconductor wafer and dicing the main body portion of the semiconductor wafer together with the film-like adhesive 40.
  • the semiconductor chip (first circuit member 10) and the adhesive circuit member 15 including the film-like adhesive 40 may be formed.
  • the film-like adhesive 40 may be attached to the semiconductor chip that has been individualized by dicing.
  • the circuit member 15 with an adhesive is formed into a film on the second circuit member 20 having the second connection portion 20B provided on the main surface of the second main body portion 20A and the second main body portion 20A.
  • a semiconductor device 101 which is a junction having a first circuit member 10, an adhesive layer 40a, and a second circuit member 20, is formed.
  • the adhesive layer 40a is a cured film-like adhesive.
  • the first connection portion 10B and the second connection portion 20B are metal-bonded so as to be electrically connected.
  • the first connecting portion 10B and the second connecting portion 20B are sealed by the adhesive layer 40a.
  • the adhesive layer 40a which is a cured product of the film-like adhesive, fills the gap between the first circuit member 10 and the second circuit member 20.
  • the second circuit member 20 can be a wiring circuit board, a semiconductor chip, or a semiconductor wafer.
  • the second main body 20A is an insulating substrate containing, for example, glass epoxy, polyimide, polyester, ceramic, epoxy, bismaleimide triazine and the like as a main component. May be good.
  • the second connection portion 20B may be a wiring formed by removing a part of the metal film by etching.
  • Connections such as the first connection 10B and the second connection 20B are metal layers containing one or more metals selected from, for example, gold, silver, copper, solder, nickel, tin, and lead. There can be.
  • the main component of the solder may be, for example, tin-silver, tin-lead, tin-bismuth, tin-copper, or tin-silver-copper.
  • the metal constituting the connecting portion may be gold, silver, copper or solder, may be silver, copper or solder, may be copper or solder, or may be solder.
  • the connection portion may be a metal layer formed by plating.
  • the connecting portion may be a single layer or may include a plurality of metal layers.
  • the pressure load for forming the joint takes into consideration the variation in the number and height of the first connection portion 10B, and the amount of deformation of the first connection portion 10B and the second connection portion 20B due to the pressurization.
  • the heating temperature for forming the joint is set to a temperature at which a metal joint is formed between the first connection portion 10B and the second connection portion 20B, and the temperature is usually set to a temperature at which the first connection portion 10B is formed. Is above the melting point of.
  • the heating temperature may be 230 ° C. or higher, 240 ° C. or higher, or 300 ° C. or lower.
  • the heating and pressurizing time for forming the bonded body may be 20 seconds or less, 10 seconds or less, or 5 seconds or less, for example, when the surface of the first connecting portion 10B is formed of solder. ..
  • the heating and pressurizing time may be 60 seconds or less.
  • the heating and pressurizing time is usually 1 second or longer.
  • the heating temperature for forming the bonded body may be higher than the reaction starting temperature of the film-shaped adhesive.
  • the formed bonded body may be further heated in an oven or the like. This heating can further enhance connection reliability and insulation reliability.
  • the heating temperature and time for that purpose are set so that the curing of the film-like adhesive proceeds sufficiently.
  • the laminate may be pressurized by atmospheric pressure to form a bonded body.
  • the heat of the crimping machine is difficult to transfer to the adhesive (fillet) protruding from the side surface of the connection part, so the joint is further heated in order to sufficiently cure the adhesive. It may be necessary to do.
  • the bonded body By heating the bonded body while pressurizing it with atmospheric pressure, the residual voids can be suppressed more effectively.
  • Pressurization by atmospheric pressure is also advantageous in that when a bonded body is formed via a temporary crimping body as described later, a plurality of temporary crimping bodies can be heated and pressurized at once.
  • Pressurization by atmospheric pressure is also excellent from the viewpoint of fillet suppression. Fillet suppression is important for the tendency of semiconductor devices to become smaller and denser.
  • the pressure for pressurization may be, for example, more than atmospheric pressure and 1 MPa or less, or 0.05 to 0.5 MPa.
  • Examples of devices for pressurization by atmospheric pressure include a pressurized reflow furnace and a pressurized oven.
  • the atmosphere for pressurization is not particularly limited, but may be an atmosphere containing, for example, air, nitrogen, formic acid, and the like.
  • the bonded body formed by the crimping machine may be further heated while being pressurized by atmospheric pressure.
  • the heating temperature for that purpose may be higher than the melting point of at least one of the melting point of the first connecting portion 10B and the melting point of the second connecting portion 20B.
  • the laminated body having the first circuit member 10, the film-like adhesive 40 and the second circuit member 20 is brought into contact with the melting point of the first connecting portion 10B and the melting point of the second connecting portion 20B.
  • the temporary crimping body is formed by pressurizing while heating to a lower temperature, and the temporary crimping body is more than the melting point of at least one of the melting point of the first connecting portion 10B or the melting point of the second connecting portion 20B. It may include forming a conjugate by pressurizing with high heating.
  • a circuit member with an adhesive having a semiconductor chip separated on a dicing tape is picked up, adsorbed on a crimping tool of a crimping machine, and temporarily crimped to a second circuit member.
  • the first connecting portion 10B and the second connecting portion 20B facing each other may be in contact with each other.
  • the load for temporary crimping may be, for example, 0.009 to 0.2 N per 1st connection portion 10B. When the pressure is in this range, the residual voids are particularly likely to be effectively suppressed.
  • the pressurizing time for temporary crimping may be, for example, 5 seconds or less, 3 seconds or less, or 2 seconds or less.
  • a crimping machine such as a flip-chip bonder may be used for heating and pressurizing for forming the bonded body following the formation of the temporary crimped body.
  • a crimping machine different from the crimping machine used for forming the temporary crimping body may be used.
  • the pressurizing load for forming the joint may be, for example, 0.009 to 0.2 N per 10B of one first connection portion.
  • the plurality of semiconductor chips are stacked one by one and temporarily crimped, and then the plurality of stacked semiconductor chips are collectively heated.
  • the bonded body may be formed by pressurizing.
  • ⁇ Semiconductor device> 2, 3 and 4 are schematic cross-sectional views showing another example of a semiconductor device that can be manufactured by the above illustrated method.
  • the semiconductor device 102 (joint) shown in FIG. 2 is different from the semiconductor device 101 of FIG. 1 in that the first connection portion 10B is a print bump.
  • the semiconductor device 103 shown in FIG. 3 the point that the second circuit member 20 is a wiring circuit board and the second main body 20A has a solder resist 7 provided on the board 1 is the semiconductor device of FIG. Different from 101.
  • the semiconductor device 200 shown in FIG. 4 is an example of a semiconductor device in which TSV (Through Silicon Via) technology is adopted.
  • the semiconductor device 200 includes a circuit member 21 having a wiring formed on the interposer and one of the main surfaces, a first-layer circuit member 11 and a second-layer circuit member 12 stacked on the circuit member 21 in order.
  • a third-layer circuit member 13 is provided.
  • the second main body portion 21A is an interposer, and the second connection portion 21B is a wiring provided on the interposer.
  • the circuit members 11, 12 and 13 are on one main surface of the main body portion 10A having the substrate 1, the through electrode 5 penetrating the substrate 1, and the wiring 3 provided on the through electrode 5, and the main body portion 10A, respectively.
  • connection portion 10B It is a semiconductor chip having a connection portion 10B provided in the above.
  • connection portion 21B wiring
  • the semiconductor chip (circuit member 11) of the first layer and the circuit member 21 flip. It is chip-connected.
  • the gap between the first layer semiconductor chip (circuit member 11) and the interposer (main body portion 21A) is filled with an adhesive layer 40a which is a cured film-like adhesive.
  • the first-layer semiconductor chip (circuit member 11) is connected to the second-layer semiconductor chip (circuit member 12) via a connecting portion.
  • the second-layer semiconductor chip (circuit member 12) is connected to the third-layer semiconductor chip (circuit member 13) via a connecting portion.
  • Wiring 3 provided on the front and back of each semiconductor chip is connected to each other by a through electrode 5 penetrating the substrate 1.
  • the material of the through electrode 5 may be, for example, copper or aluminum.
  • the gap between the semiconductor chips is filled with an adhesive layer 40a, which is a cured film-like adhesive.
  • the semiconductor chip of the first layer is used as the first circuit member, and the circuit member having an interposer is used as the second circuit member in the above example.
  • Manufactured by a method comprising forming a junction by such a method and forming a junction by the method according to the above example using two semiconductor chips as a first circuit member or a second circuit member. can do.
  • ⁇ Film-like adhesive> An example of a film-like adhesive contains an epoxy resin, a curing agent and a flux agent. This film-like adhesive can be used as the film-like adhesive 40 according to the above example.
  • the melt viscosity of the film-like adhesive at 80 ° C. was 4000 Pa ⁇ s or more and 10,000 Pa ⁇ s or less before the heat treatment, and 11000 Pa ⁇ s or less after the heat treatment. Is.
  • the melt viscosity here is such that a test piece of a film-like adhesive having a thickness of 400 ⁇ 50 ⁇ m is sandwiched between circular parallel plates having a diameter of 8 mm, and a temperature rise rate of 10 ° C./min is applied while giving a strain of 1% at a frequency of 10 Hz. It is a value measured by a method of measuring the melt viscosity (complex viscosity) while raising the temperature from 35 ° C. to 150 ° C. and reading the melt viscosity at 80 ° C. from the graph showing the relationship between the obtained melt viscosity and the temperature. ..
  • the test piece may be a laminate formed by two or more film-like adhesives.
  • the melt viscosity of the film-like adhesive before heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes at 80 ° C. is 4000 Pa ⁇ s or more and 10,000 Pa ⁇ s or less
  • the uneven surface including the connection portion is covered with a film in the step of applying the film-like adhesive.
  • the shape adhesive can be embedded, thereby suppressing the residual voids.
  • the melt viscosity of the film-like adhesive after heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes at 80 ° C. is 11000 Pa ⁇ s or less
  • the film-like adhesive after receiving the thermal history for application maintains an appropriate fluidity.
  • the melt viscosity of the film-like adhesive after heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes at 80 ° C. may be 10500 Pa ⁇ s or less, 4000 Pa ⁇ s or more, or 5000 Pa ⁇ s or more. good.
  • the rate of increase in the melt viscosity of the film-like adhesive at 80 ° C. after the heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes was 50% or less with respect to the melt viscosity of the film-like adhesive after the heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes. You may. Since the increase rate of the melt viscosity due to the heat treatment is small, the residual voids in the heating and pressurizing steps for forming the bonded body can be suppressed more remarkably.
  • the rate of increase in melt viscosity at 80 ° C. may be 1% or more, or 5% or more.
  • the rate of increase in the melt viscosity at 80 ° C. is calculated by the following formula.
  • Increase rate of melt viscosity ⁇ ( ⁇ 1- ⁇ 0) / ⁇ 0 ⁇ ⁇ 100
  • the curing reaction rate of the film-like adhesive after heat treatment at 80 ° C. for 5 minutes may be 1% or less. Thereby, the residual voids in the heating and pressurizing steps for forming the bonded body can be suppressed more remarkably.
  • the rate of increase in the melt viscosity at 80 ° C. tends to be 50% or less.
  • the curing reaction rate may be 0% or more, or 0.1% or more.
  • the calorific value due to the curing reaction in the film-shaped adhesive before the heat treatment is ⁇ H1 (J / g)
  • the calorific value due to the curing reaction in the film-shaped adhesive after the heat treatment is ⁇ H2 (J / g).
  • Curing reaction rate (%) ⁇ ( ⁇ H1- ⁇ H2) / ⁇ H1 ⁇ ⁇ 100 It is a value calculated by.
  • ⁇ H1 and ⁇ H2 are obtained by differential scanning calorimetry under the conditions of a heating rate of 20 ° C./min and a temperature range of 30 to 300 ° C.
  • the measurement atmosphere can be air or nitrogen.
  • ⁇ H2 is measured using a sample of a film-like adhesive that has been heat-treated using a vacuum laminator at 80 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 0.5 MPa.
  • the amount of the sample may be, for example, about 10 mg.
  • the epoxy resin contained in the film-shaped adhesive is, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl type. It is selected from epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin and various polyfunctional epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is usually less than 10,000.
  • the content of the epoxy resin may be, for example, 5 to 75% by mass, 10 to 50% by mass, or 15 to 35% by mass based on the total mass of the film-shaped adhesive.
  • the curing agent contained in the film-shaped adhesive contains, for example, at least one selected from an imidazole-based curing agent, a phenol resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, an amine-based curing agent, and a phosphine-based curing agent.
  • the imidazole-based curing agent, the phenol resin-based curing agent, the acid anhydride-based curing agent, and the amine-based curing agent show flux activity that suppresses the formation of an oxide film at the connection portion, and improve the connection reliability and insulation reliability. Can contribute to.
  • imidazole-based curing agents examples include 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole.
  • the imidazole-based curing agent is 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole or a combination thereof. If there is, the increase in the melt viscosity of the film-like adhesive due to the heat treatment is likely to be appropriately suppressed.
  • the imidazole-based curing agent may be a microencapsulated latent curing agent.
  • the content of the imidazole-based curing agent may be 5 parts by mass or less, or 4 parts by mass or less, or 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. ..
  • the imidazole-based curing agent may be combined with a phenol resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or an amine-based curing agent.
  • Phenol resin-based curing agents are compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include phenol novolac resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, cresolnaphthol formaldehyde polycondensate, and triphenylmethane-type polyfunctional phenol. Examples include resins and various polyfunctional phenolic resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio (phenolic hydroxyl group / epoxy group, molar ratio) of the phenol resin-based curing agent to the epoxy resin is 0.3 to 1.5, 0.4 from the viewpoint of good curability, adhesiveness and storage stability. It may be ⁇ 1.0 or 0.5 to 1.0. When the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability tends to be improved and the adhesive strength tends to be improved. When the equivalent ratio is 1.5 or less, unreacted phenolic hydroxyl groups do not remain excessively, the water absorption rate is suppressed to a low level, and the insulation reliability tends to be improved.
  • Examples of the acid anhydride-based curing agent include methylcyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, and ethylene glycol bisuanhydrotrimeritate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the equivalent ratio of the acid anhydride-based curing agent to the epoxy resin is 0.3 to 1.5, 0 from the viewpoint of good curability, adhesiveness and storage stability. It may be .4 to 1.0, or 0.5 to 1.0. When the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability tends to be improved and the adhesive strength tends to be improved. When the equivalent ratio is 1.5 or less, unreacted acid anhydride does not remain excessively, the water absorption rate is suppressed to a low level, and the insulation reliability tends to be improved.
  • amine-based curing agent for example, dicyandiamide can be used.
  • the equivalent ratio (amine / epoxy group, molar ratio) of the amine-based curing agent to the epoxy resin is 0.3 to 1.5 from the viewpoint of good curability, adhesiveness and storage stability, and 0.4 to 1. It may be 0 or 0.5 to 1.0.
  • the equivalent ratio is 0.3 or more, the curability tends to be improved and the adhesive strength tends to be improved.
  • the equivalent ratio is 1.5 or less, the unreacted amine does not remain excessively, and the insulation reliability tends to be improved.
  • phosphine-based curing agents include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium tetra (4-methylphenyl) borate and tetraphenylphosphonium (4-fluorophenyl) borate.
  • the content of the phosphine-based curing agent may be 0.1 to 10 parts by mass or 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the content of the phosphine-based curing agent is 0.1 parts by mass or more, the curability tends to be improved.
  • the content of the phosphine-based curing agent is 10 parts by mass or less, the adhesive is less likely to be cured before the metal bond is formed, and poor connection tends to be less likely to occur.
  • a phosphine-based curing agent may be combined with a phenol resin-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, or an amine-based curing agent.
  • the flux agent contained in the film-shaped adhesive may be, for example, one kind of compound having a group represented by the formula (1) alone, or a combination of two or more kinds.
  • R 1 represents an electron donating group.
  • electron donating groups include alkyl groups, hydroxyl groups, amino groups, alkoxy groups, and alkylamino groups.
  • the electron donating group may be an alkyl group, a hydroxyl group or an alkoxyl group, or may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, or may be linear. When the alkyl group is linear, the carbon number of the alkyl group may be less than or equal to the carbon number of the main chain containing the carboxylic acid from the viewpoint of steric damage.
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group may be linear or branched, or may be linear. When the alkyl group portion of the alkoxy group is linear, the carbon number may be less than or equal to the carbon number of the main chain containing the carboxylic acid from the viewpoint of steric hindrance.
  • the alkylamino group may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group.
  • the monoalkylamino group may be a monoalkylamino group having 1 to 10 carbon atoms or a monoalkylamino group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the monoalkylamino group may be linear or branched, or may be linear.
  • the dialkylamino group may be a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms or a dialkylamino group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the dialkylamino group may be linear or branched, or may be linear.
  • the flux agent may be a dicarboxylic acid compound having two carboxyl groups. Compared with a monocarboxylic acid having one carboxyl group, the dicarboxylic acid compound is less likely to volatilize even at a high temperature at the time of connection, and the generation of voids can be further suppressed.
  • a dicarboxylic acid compound is used, it is possible to further suppress an increase in the viscosity of the adhesive during storage, connection work, etc., as compared with the case where a compound having three or more carboxyl groups is used. As a result, the connection reliability of the semiconductor device can be further improved.
  • the flux agent may contain a dicarboxylic acid compound represented by the following formula (2). According to the flux agent containing the dicarboxylic acid compound represented by the following formula (2), the reflow resistance and connection reliability of the semiconductor device can be further improved.
  • R 1 represents an electron donating group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an electron donating group
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • N in the equation (2) may be an integer of 2 to 10 or an integer of 0 to 8.
  • n 10 or less, the flux activity is expressed in a shorter time, and further excellent connection reliability can be obtained particularly when the connection time is short.
  • n 2 or more, it is difficult to volatilize even at a high temperature at the time of connection, and the generation of voids can be further suppressed.
  • R 2 may be a hydrogen atom or an electron donating group.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • the melting point tends to be low, and the connection reliability (solder wetting property) may be improved.
  • the melting point of a flux agent in which R 1 and R 2 are methyl groups tends to be higher than the melting point of a flux agent in which one of R 1 and R 2 is a methyl group.
  • the melting point of the flux agent may be 150 ° C. or lower, 140 ° C. or lower, or 130 ° C. or lower. When the melting point of the flux agent is low, the flux activity is likely to be sufficiently developed before the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent occurs, whereby a semiconductor device having further excellent connection reliability can be obtained.
  • the melting point of the flux agent may be 25 ° C. or higher, or 50 ° C. or higher.
  • the melting point of the flux compound can be measured, for example, by attaching a capillary tube filled with a sample to a double-tube thermometer and heating the flux compound in a warm bath.
  • the flux agent is, for example, at least one selected from the group consisting of succinic acid, 2-methylglutaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid. It may contain a compound.
  • the content of the flux agent may be 0.5 to 10% by mass or 0.5 to 5% by mass based on the total mass of the film-shaped adhesive.
  • the film-like adhesive may further contain a polymer component, if necessary.
  • the film-like adhesive containing a polymer component is more excellent in heat resistance and film forming property.
  • polymer components examples include phenoxy resin, polyimide resin, polyamide resin, polycarbodiimide resin, cyanate ester resin, acrylic resin, polyester resin, polyethylene resin, polyether sulfone resin, polyetherimide resin, polyvinyl acetal resin, and urethane resin. And acrylic rubber.
  • the high molecular weight component may be a phenoxy resin, a polyimide resin, an acrylic rubber, a cyanate ester resin or a polycarbodiimide resin, and may be a phenoxy resin, a polyimide resin or an acrylic rubber. There may be.
  • These polymer components can be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the polymer component does not include the above-mentioned epoxy resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer component may be 200 ° C. or lower, 180 ° C. or lower, or 150 ° C. or lower, and is 50 ° C. or higher, from the viewpoint of the adhesiveness of the film-like adhesive to the circuit member. You may.
  • Tg of the polymer component exceeds 200 ° C., it becomes difficult to embed irregularities such as bumps of semiconductor chips, electrodes formed on the substrate, and wiring patterns with an adhesive, so that the effect of suppressing voids becomes relatively small. there is a possibility.
  • the Tg here is a Tg measured using a DSC (DSC-7 type manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.) under the conditions of a sample amount of 10 mg, a heating rate of 10 ° C./min, and a measurement atmosphere: air.
  • DSC DSC-7 type manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight of the polymer component is usually 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polymer component may be 30,000 or more, 40,000 or more, or 50,000 or more in order to exhibit good film forming property by itself.
  • the weight average molecular weight means a value in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the ratio C a / C d (mass ratio) of the epoxy resin content C a to the polymer component content C d is 0.01 to 5, or 0. It may be 0.05 to 3 or 0.1 to 2.
  • the ratio C a / C d is 0.01 or more, better curability and adhesive strength can be obtained.
  • the ratio C a / C d is 5 or less, better film formability can be obtained.
  • the film-like adhesive may contain a filler, if necessary.
  • a filler for example, it is possible to further suppress the generation of voids at the time of connection, reduce the hygroscopicity of the cured product of the adhesive, and the like.
  • the filler may be, for example, an insulating inorganic filler, a whiskers, a resin filler, or a combination thereof.
  • insulating inorganic fillers include glass, silica, alumina, titanium oxide, carbon black, mica and boron nitride.
  • the insulating inorganic filler may be at least one selected from silica, alumina, titanium oxide and boron nitride, and may be at least one selected from silica, alumina and boron nitride.
  • whiskers include aluminum borate, aluminum titanate, zinc oxide, calcium silicate, magnesium sulfate and boron nitride.
  • the resin filler include a filler made of a resin such as polyurethane and polyimide.
  • the shape, particle size and content of the filler are not particularly limited.
  • the filler may have its physical properties adjusted appropriately by surface treatment.
  • the content of the filler may be 10 to 80% by mass or 15 to 60% by mass based on the total mass of the film-shaped adhesive.
  • the film-like adhesive may contain additives such as an antioxidant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, and an ion trapping agent in addition to the components exemplified above. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the film-like adhesive is prepared by applying a resin varnish containing, for example, an epoxy resin, a curing agent, a flux agent, and other components added as necessary, and an organic solvent onto a base film that has undergone a mold release treatment. It can be obtained by a method including the above process and the formation of a film-like adhesive on the base film by removing the organic solvent from the coating film by heating.
  • organic solvents used in the preparation of resin varnish include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, Examples include butyl cellosolve, dioxane, cyclohexanone, and ethyl acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Stirring and mixing and kneading at the time of preparing the resin varnish can be performed by using, for example, a stirrer, a raider, a three-roll, a ball mill, a bead mill or a homodisper.
  • the base film is not particularly limited as long as it has heat resistance that can withstand the heating conditions when the organic solvent is volatilized.
  • a polyester film such as a polyethylene naphthalate film, a polyimide film or a polyetherimide film may be used.
  • the base film may be a single layer composed of these films, or may be a multilayer film composed of two or more kinds of films.
  • the drying conditions for volatilizing the organic solvent from the coating film of the resin varnish can be, for example, heating at a temperature of 50 to 200 ° C. for 0.1 to 90 minutes.
  • the organic solvent may be removed up to 1.5% by mass or less based on the total mass of the film-like adhesive.
  • the present invention is not limited to the examples exemplified below.
  • the raw materials used to make the film-like adhesive are as follows.
  • E Filler (e-1) Inorganic filler / silica filler (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name "SE2050", average particle size 0.5 ⁇ m) -Epoxy silane treated silica filler (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name "SE2050-SEJ”, average particle size 0.5 ⁇ m) -Acrylic surface-treated nanosilica filler (manufactured by Admatex Co., Ltd., trade name "YA050C-SM", average particle size of about 50 nm) (E-2) Resin filler / organic filler (manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd., trade name "EXL-2655", core-shell type organic fine particles)
  • a mixture containing an amount of methyl ethyl ketone having a solid content concentration of 63% by mass and beads having the same weight as the solid content (beads having a diameter of 0.8 mm and beads having a diameter of 2.0 mm) was prepared in a bead mill (Fritsch Japan). The mixture was stirred for 30 minutes with a planetary fine pulverizer P-7). 1.7 g of phenoxy resin (ZX1356) was added to the stirred mixture, and the mixture was stirred again with a bead mill for 30 minutes. Then, the beads used for stirring were removed by filtration to obtain a resin varnish.
  • the obtained resin varnish is coated on a base film (manufactured by Teijin DuPont Film Co., Ltd., trade name "Purex A53") with a small precision coating device (Yasui Seiki), and the coating film is applied in a clean oven (clean oven). It was dried by heating at 70 ° C. for 10 minutes using (manufactured by ESPEC) to obtain a film-like adhesive.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The film-like adhesives of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the raw materials used were changed as shown in Table 1 below. ..
  • melt Viscosity Melt Viscosity Before Heat Treatment
  • the film-like adhesive was laminated while heating at 80 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 400 ⁇ m.
  • This test piece is sandwiched between two parallel plates with a diameter of 8 cm, and the melt viscosity (complex viscosity) of the test piece is used using a rotary viscoelasticity measuring device (ARES, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.).
  • the melt viscosity was measured in the dynamic temperature ram measurement mode at a frequency of 10 Hz with a 1% strain and a heating rate of 10 ° C./min while raising the temperature from 35 ° C. to 150 ° C.
  • melt viscosity at 80 ° C. was determined.
  • Melt Viscosity After Heat Treatment The film-like adhesive was laminated while heating at 80 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 400 ⁇ m.
  • the test piece was heat-treated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials) at 80 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 0.5 MPa.
  • the melt viscosity of the test piece after the heat treatment at 80 ° C. was measured by the same method as the melt viscosity before the heat treatment.
  • Curing reaction rate after heat treatment Put 10 mg of a film-like adhesive sample in an aluminum pan and use a differential scanning calorimeter (DSC-7 type manufactured by PerkinElmer) to raise the temperature at 20 ° C / min and the temperature range from 30 to 300. The differential scanning calorimetry was performed under the condition of ° C. From the obtained DSC thermogram, the calorific value ⁇ H1 (J / g) due to the curing reaction in the film-like adhesive before the heat treatment was determined. The film-like adhesive was heat-treated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials) at 80 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 0.5 MPa, and the heat-treated film-like adhesive sample was used under the same conditions.
  • a vacuum laminator manufactured by Nikko Materials
  • the differential scanning calorimetry was performed to determine the calorific value ⁇ H2 (J / g) due to the curing reaction in the film-like adhesive after the heat treatment.
  • a semiconductor chip (chip size: 7.3 mm x 7.3 mm, thickness 0.05 mm) having solder bumps as a connection part with a film-like adhesive cut out to a size of 8 mm square and a thickness of 0.045 mm.
  • Bump (connection part) height Approximately 45 ⁇ m (total of copper pillar and solder), Number of bumps: 1048 pins, pitch 80 ⁇ m, Product name: WALTS-TEG CC80, made by WALTS, vacuum laminator CV130 (made by Nikko Materials) ) At 80 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 0.5 MPa.
  • a semiconductor chip to which a film-like adhesive is attached is attached to another semiconductor chip (chip size: 10 mm ⁇ 10 mm, thickness 0.1 mm, connection metal: Au, product name: WALTS-TEG IP80, manufactured by WALTS).
  • the semiconductor chips are stacked in a direction in which the film-like adhesive is sandwiched between the semiconductor chips, and the semiconductor chips are temporarily crimped to each other by pressurizing at a pressure of 25 N for 3 seconds while heating on a stage at 80 ° C. , A temporary crimp body was obtained.
  • the temporary pressure-bonded body was pressurized at a pressure of 25 N for 5 seconds while being heated to 260 ° C. by a flip-chip bonder on a stage at 80 ° C. to obtain a bonded body in which the connecting portions were joined to each other.
  • the appearance image of the joint was taken by an ultrasonic diagnostic imaging device (Insight-300, manufactured by Insight). From the obtained image, an image of an adhesive layer (cured film-like adhesive) between semiconductor chips was captured by a scanner GT-9300UF (manufactured by EPSON). In the captured image, the void portion was identified by color tone correction and two-gradation using image processing software (Adobe Photoshop (trade name)), and the proportion of the void portion was calculated from the histogram. The area of the entire adhesive layer including the void portion was set to 100 area%. When the area ratio of voids was 5% or less, it was designated as "A”, and when the area ratio of voids was more than 5%, it was designated as "B".

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Abstract

接着剤付回路部材が、半導体チップ又は半導体ウエハとフィルム状接着剤とを有する積層体を、６０～１００℃に加熱しながら３０秒～１０分加圧することにより主面に貼付することを含む方法によって準備される、半導体装置を製造する方法が開示される。フィルム状接着剤が８０℃で５分の熱処理を受けたときに、フィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が、熱処理前において４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で、熱処理後において１１０００Ｐａ・ｓ以下である。

Description

半導体装置を製造する方法、及びフィルム状接着剤
　本開示は、半導体装置を製造する方法、及びフィルム状接着剤に関する。
　半導体チップ又は配線回路基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと配線回路基板とを直接接続する、フリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が採用されることがある。例えば、半導体チップと配線回路基板との間の接続においては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）型の接続方式はＦＣ接続方式である。ＦＣ接続方式は、半導体チップ上にバンプ又は配線を形成して、半導体チップ間で接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｃｈｉｐ）型接続方式にも広く用いられている。生産性向上の観点から、ウエハ上に半導体チップを接続して後に個片化して半導体パッケージを作製するＣＯＷ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｗａｆｅｒ）、ウエハ同士を圧着して後に個片化して半導体パッケージを作製するＷＯＷ（Ｗａｆｅｒ　Ｏｎ　Ｗａｆｅｒ）も注目されている。
特開２００８－２９４３８２号公報
　本開示は、接続部を有する半導体チップと接続部を有する他の回路部材との間に介在し接続部を封止するためのフィルム状接着剤を、半導体チップ又は半導体ウエハに貼付することを含む方法によって半導体装置を製造する場合において、フィルム状接着剤から形成された接着剤層内へのボイドの残存を抑制する方法に関する。
　本開示の一側面は、第一の本体部及び該第一の本体部の一方の主面上に設けられた第一の接続部を有する第一の回路部材、及び前記第一の本体部の前記第一の接続部側の主面に貼付されたフィルム状接着剤を有する接着剤付回路部材を準備する工程と、前記接着剤付回路部材を、第二の本体部及び該第二の本体部の主面上に設けられた第二の接続部を有する第二の回路部材に、前記フィルム状接着剤が前記第二の回路部材側に位置する向きで重ね合わせ、前記第一の回路部材、前記フィルム状接着剤及び前記第二の回路部材を有する積層体を加熱及び加圧することによって、前記第一の回路部材と硬化した前記フィルム状接着剤である接着剤層と前記第二の回路部材とを有し、前記第一の接続部と前記第二の接続部とが接合され、前記第一の接続部及び前記第二の接続部が前記接着剤層によって封止されている、接合体を形成する工程とを備える、半導体装置を製造する方法を提供する。
　前記第一の回路部材が半導体チップ又は半導体ウエハで、前記第二の回路部材が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハである。前記接着剤付回路部材が、本体部及び該本体部の一方の主面上に設けられた前記第一の接続部を有する半導体チップ又は半導体ウエハと前記本体部の前記第一の接続部が設けられた主面上に積層された前記フィルム状接着剤とを有する積層体を、６０～１００℃に加熱しながら３０秒～１０分加圧することにより、前記フィルム状接着剤を前記本体部の前記第一の接続部が設けられた主面に貼付することを含む方法によって準備される。
　前記フィルム状接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含有する。前記フィルム状接着剤が８０℃で５分の熱処理を受けたときに、前記フィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が、前記熱処理前において４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で、前記熱処理後において１１０００Ｐａ・ｓ以下である。
　本開示の別の一側面は、第一の本体部及び該第一の本体部の一方の主面上に設けられた第一の接続部を有する第一の回路部材、及び前記第一の本体部の前記第一の接続部側の主面に貼付されたフィルム状接着剤を有する接着剤付回路部材を準備する工程と、前記接着剤付回路部材を、第二の本体部及び該第二の本体部の主面上に設けられた第二の接続部を有する第二の回路部材に、前記フィルム状接着剤が前記第二の回路部材側に位置する向きで重ね合わせ、前記第一の回路部材、前記フィルム状接着剤及び前記第二の回路部材を有する積層体を加熱及び加圧することによって、前記第一の回路部材と硬化した前記フィルム状接着剤である接着剤層と前記第二の回路部材とを有し、前記第一の接続部と前記第二の接続部とが接合され、前記第一の接続部及び前記第二の接続部が前記接着剤層によって封止されている、接合体を形成する工程と、を備え、前記第一の回路部材が半導体チップ又は半導体ウエハで、前記第二の回路部材が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハである、半導体装置を製造する方法において用いられる、フィルム状接着剤を提供する。言い換えると、本開示の別の一側面は、当該フィルム状接着剤の、上記方法によって半導体装置を製造するための応用又は使用を提供する。
　当該フィルム状接着剤は、エポキシ樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含有する。当該フィルム状接着剤が８０℃で５分の熱処理を受けたときに、当該フィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が、前記熱処理前において４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で、前記熱処理後において１１０００Ｐａ・ｓ以下である。
　本開示の一側面によれば、接続部を有する半導体チップと接続部を有する他の回路部材との間に介在し接続部を封止するためのフィルム状接着剤を、半導体チップ又は半導体ウエハに貼付することを含む方法によって半導体装置を製造する場合において、フィルム状接着剤から形成された接着剤層内へのボイドの残存を抑制する方法が提供される。
半導体装置を製造する方法の一例を示す模式断面図である。 半導体装置の一例を示す模式断面図である。 半導体装置の一例を示す模式断面図である。 半導体装置の一例を示す模式断面図である。
　本発明は以下に説明される例に限定されない。図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することがある。上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づく。図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
半導体装置の製造方法
　図１は、半導体装置を製造する方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
　まず、図１の（ａ）に示されるように、基板１及び基板１上に設けられた配線３を有する第一の本体部１０Ａと、第一の本体部１０Ａの主面１０Ｓ上に設けられた第一の接続部１０Ｂとを有する第一の回路部材１０が準備される。第一の回路部材１０は、半導体チップ又は半導体ウエハであることができる。図１の例において、第一の接続部１０Ｂは、はんだボールバンプである。
　基板１は、半導体基板であり、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、又は、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を含む基板であることができる。
　図１の（ｂ）に示されるように、第一の本体部１０Ａの第一の接続部１０Ｂ側の主面１０Ｓ上にフィルム状接着剤４０を貼付することにより、接着剤付回路部材１５が形成される。フィルム状接着剤４０は、例えば、第一の本体部１０Ａ及び第一の本体部１０Ａの一方の主面１０Ｓ上に設けられた第一の接続部１０Ｂを有する半導体チップ又は半導体ウエハである第一の回路部材１０と、主面１０Ｓ上に積層されたフィルム状接着剤４０とを有する積層体を、６０～１００℃に加熱しながら３０秒～１０分加圧することにより、第一の本体部１０Ａの第一の接続部１０Ｂ側の主面１０Ｓに貼付される。フィルム状接着剤４０は、例えば、加熱プレス、ロールラミネート、又は真空ラミネートによって主面１０Ｓに貼付することができる。供給されるフィルム状接着剤４０の面積、及びフィルム状接着剤４０の厚みは、第一の回路部材１０のサイズ、及び第一の接続部１０Ｂの高さ等によって適宜設定される。
　フィルム状接着剤４０を第一の本体部１０Ａに貼付するための加熱温度は、６０～９０℃であってもよい。フィルム状接着剤４０を第一の本体部１０Ａに貼付するための加圧時間は、１分以上であってもよく、９分以下、８分以下、７分以下、６分以下、又は５分以下であってもよい。これらの加熱温度及び加圧時間を含む貼付条件によれば、後述の溶融粘度を示すフィルム状接着剤４０を用いて、貼付に伴うボイドが発生し難いとともに、フィルム状接着剤４０の硬化反応の進行を抑制することができる。フィルム状接着剤４０を第一の本体部１０Ａに貼付するための加圧の圧力は、例えば０．０１～１．０ＭＰａであってもよい。
　第一の回路部材１０が半導体チップである場合、本体部及び本体部の一方の主面上に設けられた第一の接続部１０Ｂを有する半導体ウエハと本体部の第一の接続部１０Ｂが設けられた主面上に積層されたフィルム状接着剤４０とを有する積層体を、６０～１００℃に加熱しながら３０秒～１０分加圧することにより、フィルム状接着剤４０を本体部の第一の接続部１０Ｂが設けられた主面に貼付することと、半導体ウエハの本体部をフィルム状接着剤４０とともにダイシングすることとを含む方法によって、個片化された第一の本体部１０Ａを有する半導体チップ（第一の回路部材１０）、及びフィルム状接着剤４０を備える接着剤付回路部材１５を形成してもよい。あるいは、ダイシングにより個片化された半導体チップにフィルム状接着剤４０を貼付してもよい。
　続いて、接着剤付回路部材１５を、第二の本体部２０Ａ及び第二の本体部２０Ａの主面上に設けられた第二の接続部２０Ｂを有する第二の回路部材２０に、フィルム状接着剤４０が第二の回路部材２０側に位置する向きで重ね合わせ、第一の回路部材１０、フィルム状接着剤４０及び第二の回路部材２０を有する積層体を加熱及び加圧することによって、第一の回路部材１０と接着剤層４０ａと第二の回路部材２０とを有する接合体である半導体装置１０１が形成される。接着剤層４０ａは、硬化したフィルム状接着剤である。半導体装置１０１において、第一の接続部１０Ｂと第二の接続部２０Ｂとが、電気的に接続されるように金属接合されている。第一の接続部１０Ｂ及び第二の接続部２０Ｂは、接着剤層４０ａによって封止されている。言い換えると、フィルム状接着剤の硬化物である接着剤層４０ａによって、第一の回路部材１０と第二の回路部材２０との間の空隙が充填される。
　第二の回路部材２０は、配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハであることができる。
　第二の回路部材２０が配線回路基板である場合、第二の本体部２０Ａは、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分として含む絶縁基板であってもよい。第二の接続部２０Ｂは、金属膜の一部をエッチングにより除去することによって形成された配線であってもよい。
　第一の接続部１０Ｂ及び第二の接続部２０Ｂのような接続部は、例えば、金、銀、銅、はんだ、ニッケル、スズ、及び鉛から選ばれる１種以上の金属を含有する金属層であることができる。はんだの主成分は、例えばスズ－銀、スズ－鉛、スズ－ビスマス、スズ－銅、又はスズ－銀－銅であってもよい。接続部を構成する金属は、金、銀、銅又ははんだであってもよく、銀、銅又ははんだであってもよく、銅又ははんだであってもよく、はんだであってもよい。接続部は、メッキにより形成された金属層であってもよい。接続部は、単層であってもよく、複数の金属層を含んでいてもよい。
　接合体を形成するための加圧の荷重は、第一の接続部１０Ｂの数及び高さのばらつき、加圧による第一の接続部１０Ｂ及び第二の接続部２０Ｂの変形量を考慮して設定される。接合体を形成するための加熱温度は、第一の接続部１０Ｂと第二の接続部２０Ｂとで金属接合が形成されるような温度に設定され、その温度は通常、第一の接続部１０Ｂの融点以上である。例えば、第一の接続部１０Ｂがはんだボールバンプである場合、加熱温度が２３０℃以上、又は２４０℃以上であってもよく、３００℃以下あってもよい。
　接合体を形成するための加熱及び加圧の時間は、例えば第一の接続部１０Ｂの表面がはんだによって形成されている場合、２０秒以下、１０秒以下、又は５秒以下であってもよい。第一の接続部１０Ｂと第二の接続部２０Ｂとの接続が、銅－銅又は銅－金の金属接続である場合、加熱及び加圧の時間は６０秒以下であってもよい。加熱及び加圧の時間は、通常、１秒以上である。
　接合体の形成のための加熱温度は、フィルム状接着剤の反応開始温度よりも高温であってもよい。接合体の形成のための加熱及び加圧の間に、フィルム状接着剤の硬化が促進されることにより、ボイド抑制及び接続性の点でより一層優れた効果が得られる。
　形成された接合体を、オーブン等で更に加熱してもよい。この加熱により、接続信頼性及び絶縁信頼性が更に高められ得る。そのための加熱の温度及び時間は、フィルム状接着剤の硬化が十分に進行するように設定される。
　接合体を形成するために、積層体が気圧によって加圧されてもよい。圧着機によって接合体を形成する場合、接続部の側面にはみ出た接着剤（フィレット）には圧着機の熱が伝わり難いため、接着剤の硬化を十分に進行させるために、接合体を更に加熱することが必要とされることがある。接合体を気圧によって加圧しながら加熱することにより、ボイドの残存がより一層効果的に抑制され得る。気圧による加圧は、後述のように仮圧着体を経て接合体を形成する場合、複数の仮圧着体を一括して加熱及び加圧できる点でも有利である。気圧による加圧は、フィレット抑制の観点からも優れている。フィレット抑制は、半導体装置の小型化及び高密度化の傾向に対して、重要である。加圧のための気圧は、例えば、大気圧を超えて１ＭＰａ以下、又は０．０５～０．５ＭＰａであってもよい。
　気圧による加圧のための装置の例としては、加圧リフロ炉、及び加圧オーブンが挙げられる。加圧のための雰囲気は、特に制限されないが、例えば空気、窒素、蟻酸等を含む雰囲気であってもよい。
　圧着機によって形成された接合体を、気圧によって加圧しながら更に加熱してもよい。そのための加熱温度が、第一の接続部１０Ｂの融点又は第二の接続部２０Ｂの融点のうち少なくとも一方の温度よりも高くてもよい。
　接合体を形成する工程が、第一の回路部材１０、フィルム状接着剤４０及び第二の回路部材２０を有する積層体を、第一の接続部１０Ｂの融点及び第二の接続部２０Ｂの融点よりも低い温度に加熱しながら加圧することによって仮圧着体を形成することと、仮圧着体を第一の接続部１０Ｂの融点又は第二の接続部２０Ｂの融点のうち少なくとも一方の温度よりも高い加熱しながら加圧することにより、接合体を形成することとを含んでもよい。
　仮圧着の工程では、例えば、ダイシングテープ上で個片化された半導体チップを有する接着剤付回路部材をピックアップして、圧着機の圧着ツールに吸着させ、第二の回路部材に仮圧着する。仮圧着体において、対向する第一の接続部１０Ｂと第二の接続部２０Ｂとが接触していてもよい。仮圧着後に接続部同士が接触していると、接合体を形成するための圧着において接続部同士の金属結合が形成され易く、また、フィルム状接着剤４０の噛み込みが少ない傾向がある。仮圧着のための荷重は、例えば、１個の第一の接続部１０Ｂ当たり、０．００９～０．２Ｎであってもよい。圧力がこの範囲であると、ボイドの残存が特に効果的に抑制され易い。仮圧着のための加圧時間は、例えば、５秒以下、３秒以下、又は２秒以下であってもよい。
　仮圧着体の形成に続く接合体の形成のための加熱及び加圧のために、フリップチップボンダー等の圧着機を用いてもよい。仮圧着体の形成のために用いた圧着機と異なる圧着機を用いてもよい。接合体の形成のための加圧の荷重は、例えば、１個の第一の接続部１０Ｂ当たり、０．００９～０．２Ｎであってもよい。
　ＴＳＶ構造の半導体装置のように、立体的に複数の半導体チップが積層される場合、複数の半導体チップを一つずつ積み重ねて仮圧着し、その後、積層された複数の半導体チップを一括して加熱及び加圧することによって接合体を形成してもよい。
＜半導体装置＞
　図２、図３及び図４は、例示された上記方法によって製造することのできる半導体装置の他の例を示す模式断面図である。
　図２に示される半導体装置１０２（接合体）は、第一の接続部１０Ｂが印刷バンプである点が図１の半導体装置１０１と異なる。図３に示される半導体装置１０３は、第二の回路部材２０が配線回路基板であり、その第二の本体部２０Ａが基板１上に設けられたソルダーレジスト７を有する点が図１の半導体装置１０１と異なる。
　図４に示される半導体装置２００は、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ－Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｖｉａ）技術が採用された半導体装置の一例である。半導体装置２００は、インターポーザ及びその一方の主面上に形成された配線を有する回路部材２１と、回路部材２１上に順に積層された１層目の回路部材１１、２層目の回路部材１２及び３層目の回路部材１３とを備える。第二の本体部２１Ａがインターポーザであり、第二の接続部２１Ｂがインターポーザ上に設けられた配線である。回路部材１１、１２及び１３は、それぞれ、基板１、基板１を貫通する貫通電極５、及び貫通電極５上に設けられた配線３を有する本体部１０Ａと、本体部１０Ａの一方の主面上に設けられた接続部１０Ｂとを有する半導体チップである。回路部材２１の接続部２１Ｂ（配線）が１層目の半導体チップである回路部材１１の接続部と接続されることにより、１層目の半導体チップ（回路部材１１）と回路部材２１とがフリップチップ接続されている。１層目の半導体チップ（回路部材１１）とインターポーザ（本体部２１Ａ）との間の空隙に、硬化したフィルム状接着剤である接着剤層４０ａが充填されている。１層目の半導体チップ（回路部材１１）は、２層目の半導体チップ（回路部材１２）と接続部を介して接続されている。２層目の半導体チップ（回路部材１２）は、３層目の半導体チップ（回路部材１３）と接続部を介して接続されている。それぞれの半導体チップの表裏に設けられた配線３は、基板１を貫通する貫通電極５により互いに接続されている。貫通電極５の材質は、例えば銅、又はアルミニウムであってもよい。半導体チップ同士の間の間隙に、硬化したフィルム状接着剤である接着剤層４０ａが充填されている。このような複数の半導体チップが積層された半導体装置は、例えば、１層目の半導体チップを第一の回路部材として用い、インターポーザを有する回路部材を第二の回路部材として用いて上述の例に係る方法によって接合体を形成することと、２つの半導体チップを第一の回路部材又は第二の回路部材として用いて上述の例に係る方法によって接合体を形成することとを含む方法によって、製造することができる。
＜フィルム状接着剤＞
　フィルム状接着剤の一例は、エポキシ樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含有する。このフィルム状接着剤を、上述の例に係るフィルム状接着剤４０として用いることができる。
　フィルム状接着剤が８０℃で５分の熱処理を受けたときに、フィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度は、熱処理前において４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で、熱処理後において１１０００Ｐａ・ｓ以下である。
　ここでの溶融粘度は、厚み４００±５０μｍのフィルム状接着剤の試験片を直径８ｍｍの円形の平行板の間に挟み、周波数１０Ｈｚで１％の歪みを与えながら、１０℃／分の昇温速度で３５℃から１５０℃まで昇温しながら溶融粘度（複素粘性率）を測定し、得られた溶融粘度と温度との関係を示すグラフから８０℃における溶融粘度を読み取る方法によって測定される値である。試験片は、２枚以上のフィルム状接着剤によって形成された積層体であってもよい。
　８０℃で５分の熱処理前のフィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下であると、フィルム状接着剤の貼付の工程において、接続部を含む凹凸表面をフィルム状接着剤が埋め込むことができ、それによりボイドの残存が抑制される。
　８０℃で５分の熱処理後のフィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が１１０００Ｐａ・ｓ以下であると、貼付のための熱履歴を受けた後のフィルム状接着剤が適度な流動性を維持し、それにより、接合体の形成のための加熱及び加圧の工程におけるボイドの残存を抑制することができる。同様の観点から、８０℃で５分の熱処理後のフィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が、１０５００Ｐａ・ｓ以下であってもよく、４０００Ｐａ・ｓ以上、又は５０００Ｐａ・ｓ以上であってもよい。
　フィルム状接着剤の８０℃で５分の熱処理前の８０℃における溶融粘度に対する、フィルム状接着剤の８０℃で５分の熱処理後の８０℃における溶融粘度の増加率が、５０％以下であってもよい。熱処理による溶融粘度の増加率が小さいことにより、接合体の形成のための加熱及び加圧の工程におけるボイドの残存をより一層顕著に抑制することができる。８０℃における溶融粘度の増加率は、１％以上、又は５％以上であってもよい。フィルム状粘着剤の８０℃における溶融粘度が、熱処理前にη０で、熱処理後にη１であるとき、８０℃における溶融粘度の増加率は、下記式によって算出される。
溶融粘度の増加率＝｛（η１－η０）／η０｝×１００
　８０℃で５分の熱処理後におけるフィルム状接着剤の硬化反応率が、１％以下であってもよい。これにより、接合体の形成のための加熱及び加圧の工程におけるボイドの残存をより一層顕著に抑制することができる。硬化反応率が１％以下であると、８０℃の溶融粘度の増加率が５０％以下となり易い。硬化反応率は、０％以上、又は０．１％以上であってもよい。
　ここでの硬化反応率は、熱処理前のフィルム状接着剤における硬化反応による発熱量がΔＨ１（Ｊ／ｇ）で、熱処理後のフィルム状接着剤における硬化反応による発熱量がΔＨ２（Ｊ／ｇ）であるとき、下記式：
硬化反応率（％）＝｛（ΔＨ１－ΔＨ２）／ΔＨ１｝×１００
によって算出される値である。ΔＨ１及びΔＨ２は、昇温速度２０℃／分、温度範囲３０～３００℃の条件の示差走査熱量測定によって求められる。測定雰囲気は空気又は窒素であることができる。ΔＨ２は、真空ラミネータを用いて８０℃で５分、０．５ＭＰａの圧力を加えながら熱処理されたフィルム状接着剤のサンプルを用いて測定される。サンプルの量は、例えば１０ｍｇ程度であってもよい。
　フィルム状接着剤に含まれるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及び各種多官能エポキシ樹脂から選ばれる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、通常１００００未満である。
　エポキシ樹脂の含有量は、フィルム状接着剤の全体質量を基準として、例えば５～７５質量％、１０～５０質量％、又は１５～３５質量％であってもよい。
　フィルム状接着剤に含まれる硬化剤は、例えば、イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びホスフィン系硬化剤から選ばれる少なくとも１種を含む。イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、及びアミン系硬化剤は、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性及び絶縁信頼性の向上に寄与し得る。硬化剤の種類及び含有量に基づいて、８０℃で５分の熱処理後のフィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度及び硬化反応率と、熱処理による溶融粘度の増加率とを制御することができる。
　イミダゾール系硬化剤の例としては、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、エポキシ樹脂とイミダゾール化合物との付加体が挙げられる。イミダゾール系硬化剤が２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール又はこれらの組み合わせであると、熱処理によるフィルム状接着剤の溶融粘度の増加が適度に抑制され易い。イミダゾール系硬化剤が、マイクロカプセル化された潜在性硬化剤であってもよい。
　イミダゾール系硬化剤の含有量が少ないと、熱処理によるフィルム状接着剤の溶融粘度の増加が適度に抑制され易い。そのため、例えば、イミダゾール系硬化剤の含有量が、エポキシ樹脂の含有量１００質量部に対して、５質量部以下、又は４質量部以下であってもよく、１質量部以上であってもよい。イミダゾール系硬化剤と、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤とを組み合わせてもよい。
　フェノール樹脂系硬化剤は、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物であり、その例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール樹脂及び各種多官能フェノール樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３～１．５、０．４～１．０、又は０．５～１．０であってもよい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向がある。当量比が１．５以下であると未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
　酸無水物系硬化剤の例としては、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　エポキシ樹脂に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から、０．３～１．５、０．４～１．０、又は０．５～１．０であってもよい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向がある。当量比が１．５以下であると未反応の酸無水物が過剰に残存することがなく、吸水率が低く抑えられ、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
　アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドを使用することができる。
　エポキシ樹脂に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基、モル比）は、良好な硬化性、接着性及び保存安定性の観点から０．３～１．５が、０．４～１．０、又は０．５～１．０であってもよい。当量比が０．３以上であると、硬化性が向上し接着力が向上する傾向がある。当量比が１．５以下であると未反応のアミンが過剰に残存することがなく、絶縁信頼性が向上する傾向がある。
　ホスフィン系硬化剤の例としては、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４－メチルフェニル）ボレート及びテトラフェニルホスホニウム（４－フルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　ホスフィン系硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部、又は０．１～５質量部であってもよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が０．１質量部以上であると硬化性が向上する傾向がある。ホスフィン系硬化剤の含有量が１０質量部以下であると金属接合が形成される前に接着剤が硬化し難く、接続不良が発生しにくい傾向がある。ホスフィン系硬化剤と、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はアミン系硬化剤とを組み合わせてもよい。
　フィルム状接着剤に含まれるフラックス剤は、例えば式（１）で表される基を有する化合物の１種単独、又は２種以上の組み合わせであることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、電子供与性基を示す。電子供与性基の例としては、アルキル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルアミノ基が挙げられる。電子供与性基は、アルキル基、水酸基又はアルコキシル基であってもよく、アルキル基であってもよい。
　アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～５のアルキル基であってもよい。アルキル基は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。アルキル基が直鎖状である場合、立体障害の観点から、アルキル基の炭素数は、カルボン酸を含む主鎖の炭素数以下であってもよい。
　アルコキシ基は、炭素数１～１０のアルコキシ基、又は炭素数１～５のアルコキシ基であってもよい。アルコキシ基のアルキル基部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。アルコキシ基のアルキル基部分が直鎖状である場合、立体障害の観点から、その炭素数がカルボン酸を含む主鎖の炭素数以下であってもよい。
　アルキルアミノ基は、モノアルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基は、炭素数１～１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数１～５のモノアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。ジアルキルアミノ基は、炭素数１～２０のジアルキルアミノ基、又は炭素数１～１０のジアルキルアミノ基であってもよい。ジアルキルアミノ基のアルキル基部分は、直鎖状又は分岐状であってもよく、直鎖状であってもよい。
　フラックス剤は、カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸化合物であってもよい。ジカルボン酸化合物は、カルボキシル基を１つ有するモノカルボン酸と比較して、接続時の高温によっても揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制できる。ジカルボン酸化合物を用いると、カルボキシル基を３つ以上有する化合物を用いた場合と比較して、保管時・接続作業時等における接着剤の粘度上昇を一層抑制することができる。その結果、半導体装置の接続信頼性を一層向上させることができる。
　フラックス剤は、下記式（２）で表されるジカルボン酸化合物を含んでいてもよい。下記式（２）で表されるジカルボン酸化合物を含むフラックス剤によれば、半導体装置の耐リフロー性及び接続信頼性を一層向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ１は電子供与性基を示し、Ｒ２は水素原子又は電子供与性基を示し、ｎは０～１０の整数を示す。
　式（２）におけるｎは、２～１０の整数、又は０～８の整数であってもよい。ｎが１０以下であると、フラックス活性がより短時間で発現するようになり、特に接続時間が短い場合において、一層優れた接続信頼性が得られる。ｎが２以上であると、接続時の高温によっても揮発し難く、ボイドの発生を一層抑制することができる。
　Ｒ２は、水素原子又は電子供与性基であってもよい。Ｒ２が水素原子であると、融点が低くなる傾向があり、接続信頼性（はんだ濡れ性）がよくなる場合がある。例えば、Ｒ１及びＲ２がメチル基であるフラックス剤の融点は、Ｒ１又はＲ２のうち一方がメチル基であるフラックス剤の融点に比べて高い傾向がある。
　フラックス剤の融点は、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３０℃以下であってもよい。フラックス剤の融点が低いと、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応が生じる前にフラックス活性が十分に発現され易く、それにより接続信頼性に一層優れる半導体装置を得ることができる。フラックス剤の融点は、２５℃以上、又は５０℃以上であってもよい。フラックス化合物の融点は、例えば装置は二重管式温度計に試料を詰めた毛細管を取り付けて温浴で加温する方法により測定することができる。
　フラックス剤は、例えば、コハク酸、２－メチルグルタル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
　フラックス剤の含有量は、フィルム状接着剤の全体質量を基準として、０．５～１０質量％、又は０．５～５質量％であってもよい。
　フィルム状接着剤は、必要に応じて、高分子成分を更に含有していてもよい。高分子成分を含有するフィルム状接着剤は、耐熱性及びフィルム形成性に一層優れる。
　高分子成分の例としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びアクリルゴムが挙げられる。これらの中でも耐熱性及びフィルム形成性に優れる観点から、高分子量成分が、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂又はポリカルボジイミド樹脂であってもよく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂又はアクリルゴムであってもよい。これらの高分子成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。本明細書において、高分子成分は上述のエポキシ樹脂を含まない。
　高分子成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、フィルム状接着剤の回路部材への貼付性の観点から、２００℃以下、１８０℃以下、又は１５０℃以下であってもよく、５０℃以上であってもよい。高分子成分のＴｇが２００℃を超えると、半導体チップのバンプ、基板に形成された電極及び配線パターン等の凹凸を接着剤により埋め込むことが難しなるため、ボイド抑制の効果が相対的に小さくなる可能性がある。ここでのＴｇは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気：空気の条件で測定されるＴｇである。
　高分子成分の重量平均分子量は、通常１００００以上である。単独で良好なフィルム形成性を示すために、高分子成分の重量平均分子量は３００００以上、４００００以上、又は５００００以上であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン換算の値を意味する。
　フィルム状接着剤が高分子成分を含有するとき、高分子成分の含有量Ｃｄに対するエポキシ樹脂の含有量Ｃａの比Ｃａ／Ｃｄ（質量比）は、０．０１～５、又は０．０５～３、０．１～２であってもよい。比Ｃａ／Ｃｄが０．０１以上であると、より良好な硬化性及び接着力が得られる。比Ｃａ／Ｃｄが５以下であると、より良好なフィルム形成性が得られる。
　フィルム状接着剤は、必要に応じて、フィラーを含有していてもよい。フィラーによって、例えば、接続時のボイド発生のより一層の抑制、接着剤の硬化物の吸湿率の低減等を図ることができる。
　フィラーは、例えば、絶縁性無機フィラー、ウィスカー、樹脂フィラー、又はこれらの組み合わせであってもよい。絶縁性無機フィラーの例としては、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ及び窒化ホウ素が挙げられる。絶縁性無機フィラーが、シリカ、アルミナ、酸化チタン及び窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、シリカ、アルミナ及び窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種であってもよい。ウィスカーの例としては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素が挙げられる。樹脂フィラーの例としては、例えば、ポリウレタン、ポリイミド等の樹脂からなるフィラーが挙げられる。
　フィラーの形状、粒径及び含有量は特に制限されない。フィラーは、表面処理によって物性を適宜調整されたものであってもよい。
　フィラーの含有量は、フィルム状接着剤の全体質量を基準として、１０～８０質量％、又は１５～６０質量％であってもよい。
　フィルム状接着剤は、以上例示された成分の他に、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を含んでもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　フィルム状接着剤は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、フラックス剤及び必要に応じて添加されるその他の成分と、有機溶媒とを含む樹脂ワニスを、離型処理を施した基材フィルム上に塗布することと、塗膜から加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤を形成することとを含む方法によって得ることができる。
　樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、及び酢酸エチルが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合及び混錬は、例えば、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル又はホモディスパーを用いて行うことができる。
　基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレンフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム又はポリエーテルイミドフィルムであってもよい。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のであってもよく、２種以上のフィルムから構成される多層フィルムであってもよい。
　樹脂ワニスの塗膜から有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、例えば５０～２００℃の温度で０．１～９０分間の加熱であることができる。有機溶媒は、フィルム状接着剤の全体質量を基準として１．５質量％以下まで除去されてもよい。
　本発明は以下に例示される実施例に限定されるものではない。
１．原材料
　フィルム状接着剤の作製のために使用した原材料は以下の通りである。
（ａ）エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格を含有する多官能固形エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＥＰ１０３２Ｈ６０」）
・ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）
・柔軟性エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名「ＹＬ７１７５」）
（ｂ）硬化剤
・２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体（四国化成株式会社製、商品名「２ＭＡＯＫ－ＰＷ」）
・２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名「２ＰＨＺ－ＰＷ」）
（ｃ）フラックス剤
・グルタル酸（東京化成株式会社製、融点：約９８℃）
（ｄ）重量平均分子量Ｍｗが１００００以上の高分子成分
・フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＺＸ１３５６」、Ｔｇ：約７１℃、Ｍｗ：約６３０００）
・フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＦＸ－２９３」、Ｔｇ：約１６３℃、Ｍｗ：約４３７００）
（ｅ）フィラー
（ｅ－１）無機フィラー
・シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０」、平均粒径０．５μｍ）
・エポキシシラン処理シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２０５０－ＳＥＪ」、平均粒径０．５μｍ）
・アクリル表面処理ナノシリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ」、平均粒径約５０ｎｍ）
（ｅ－２）樹脂フィラー
・有機フィラー（ロームアンドハースジャパン株式会社製、商品名「ＥＸＬ－２６５５」、コアシェルタイプ有機微粒子）
２．フィルム状接着剤の作製
（実施例１）
　エポキシ樹脂３ｇ（「ＥＰ１０３２」を２．４ｇ、「ＹＬ９８３」を０．４５ｇ、「ＹＬ７１７５」を０．１５ｇ）、硬化剤「２ＰＨＺ」０．１ｇ、グルタル酸０．１ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）、無機フィラー１．９ｇ（「ＳＥ２０５０」を０．３８ｇ、「ＳＥ２０５０－ＳＥＪ」を０．３８ｇ、「ＹＡ０５０Ｃ－ＳＭ」を１．１４ｇ）、及び樹脂フィラー（ＥＸＬ－２６５５）０．２５ｇからなる固形分と、固形分濃度が６３質量％となるような量のメチルエチルケトンと、固形分と同重量のビーズ（直径０．８ｍｍのビーズ及び直径２．０ｍｍのビーズ）とを含む混合物を、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社、遊星型微粉砕機Ｐ－７）で３０分撹拌した。撹拌後の混合物にフェノキシ樹脂（ＺＸ１３５６）１．７ｇを加え、混合物を再度ビーズミルで３０分撹拌した。その後、撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスＡ５３」）上に、小型精密塗工装置（廉井精機）で塗工し、塗膜をクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）用いた７０℃で１０分の加熱により乾燥して、フィルム状接着剤を得た。
（実施例２～４及び比較例１～３）
　使用した原材料の種類及び配合量を下記表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４及び比較例１～３のフィルム状接着剤を作製した。
４．溶融粘度
熱処理前の溶融粘度
　フィルム状接着剤を８０℃に加熱しながら積層して、厚み４００μｍの試験片を作製した。この試験片を、直径８ｃｍの２枚の平行板の間に挟み、回転式粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント株式会社製、ＡＲＥＳ）を用いて、試験片の溶融粘度（複素粘性率）を測定した。溶融粘度は、Ｄｙｎａｍｉｃ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒａｍｐの測定モードで、周波数は１０Ｈｚで１％の歪みを与えながら１０℃／分の昇温速度で３５℃から１５０℃まで昇温しながら測定された。得られた溶融粘度と温度との関係を示すグラフから、８０℃における溶融粘度を求めた。
熱処理後の溶融粘度
　フィルム状接着剤を８０℃に加熱しながら積層して、厚み４００μｍの試験片を作製した。試験片を、真空ラミネータ（ニッコーマテリアルズ製）を用いて８０℃で５分の条件で圧力０．５ＭＰａを加えながら熱処理した。熱処理後の試験片の８０℃における溶融粘度を、熱処理前の溶融粘度と同様の方法で測定した。
５．熱処理後の硬化反応率
　フィルム状接着剤のサンプル１０ｍｇをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ－７型）を用いて、昇温速度２０℃／分、温度範囲３０～３００℃の条件で示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣサーモグラムから、熱処理前のフィルム状接着剤における硬化反応による発熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）を求めた。フィルム状接着剤を真空ラミネータ（ニッコーマテリアルズ製）を用いて８０℃で５分の条件で圧力０．５ＭＰａを加えながら熱処理し、熱処理されたフィルム状接着剤のサンプルを用いて同様の条件で示差走査熱量測定を行い、熱処理後のフィルム状接着剤における硬化反応による発熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を求めた。下記式により、硬化反応率を算出した。
硬化反応率（％）＝｛（ΔＨ１－ΔＨ２）／ΔＨ１｝×１００
３．接合体の作製
　８ｍｍ四方、厚さ０．０４５ｍｍのサイズに切り抜かれたフィルム状接着剤を、接続部としてはんだバンプを有する半導体チップ（チップサイズ：７．３ｍｍ×７.３ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、バンプ（接続部）高さ：約４５μm（銅ピラーとはんだの合計）、バンプ数：１０４８ピン、ピッチ８０μｍ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＣＣ８０、ＷＡＬＴＳ製）に、真空ラミネータＣＶ１３０（ニッコーマテリアルズ製）を用いて圧力０．５ＭＰａを加えながら８０℃、５分の条件で貼付した。
　フィルム状接着剤が貼付された半導体チップを、他の半導体チップ（チップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ厚、接続部金属：Ａｕ、製品名：ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＩＰ８０、ＷＡＬＴＳ製）に、フリップチップボンダーを用いて、半導体チップ同士の間にフィルム状接着剤が挟まれる向きで重ね、８０℃のステージ上で加熱しながら２５Ｎの圧力で３秒間加圧することにより半導体チップ同士を仮圧着し、仮圧着体を得た。仮圧着体を、８０℃のステージ上で、フリップチップボンダーによって２６０℃に加熱しながら圧力２５Ｎで５秒間加圧することにより、接続部同士が接合された接合体を得た。
　接合体の外観画像を、超音波映像診断装置（Ｉｎｓｉｇｈｔ－３００、インサイト製）によって撮影した。得られた画像から、スキャナＧＴ－９３００ＵＦ（ＥＰＳＯＮ社製）で半導体チップ間の接着剤層（硬化したフィルム状接着剤）の画像を取り込んだ。取り込んだ画像において、画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（商品名））を用いて、色調補正、二階調化によりボイド部分を識別し、ヒストグラムによりボイド部分の占める割合を算出した。ボイド部分を含む接着剤層全体の面積を１００面積％とした。ボイドの面積割合が５％以下を「Ａ」とし、ボイドの面積割合が５％より多い場合を「Ｂ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～４のフィルム状接着剤を用いて形成された接合体においては、ボイドが実質的に残存していないことが確認された。比較例１及び２の場合、貼付にともなって８０℃で５分の熱履歴を受けた後の溶融粘度が高いため、多くのボイドが残存することが確認された。比較例３の場合、熱履歴を受ける前の８０℃の溶融粘度が高いため、多くのボイドが残存することが確認された。
　１０，１１，１２…（第一の）回路部材、２０，２１…（第二の）回路部材、１０Ａ…（第一の）本体部、１０Ｂ…（第一の）接続部、１０Ｓ…主面、１５…接着剤付回路部材、２０Ｂ，２１Ｂ…（第二の）接続部（配線）、４０…フィルム状接着剤、４０ａ…接着剤層、１０１，１０２，１０３，２００…半導体装置（接合体）。

Claims (12)

  1. 　第一の本体部及び該第一の本体部の一方の主面上に設けられた第一の接続部を有する第一の回路部材、及び、前記第一の本体部の前記第一の接続部側の主面に貼付されたフィルム状接着剤を有する、接着剤付回路部材を準備する工程と、
    　前記接着剤付回路部材を、第二の本体部及び該第二の本体部の主面上に設けられた第二の接続部を有する第二の回路部材に、前記フィルム状接着剤が前記第二の回路部材側に位置する向きで重ね合わせ、前記第一の回路部材、前記フィルム状接着剤及び前記第二の回路部材を有する積層体を加熱及び加圧することによって、前記第一の回路部材と硬化した前記フィルム状接着剤である接着剤層と前記第二の回路部材とを有し、前記第一の接続部と前記第二の接続部とが接合され、前記第一の接続部及び前記第二の接続部が前記接着剤層によって封止されている、接合体を形成する工程と、
    を備え、
    　前記第一の回路部材が半導体チップ又は半導体ウエハで、前記第二の回路部材が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハであり、
    　前記接着剤付回路部材が、本体部及び該本体部の一方の主面上に設けられた前記第一の接続部を有する半導体チップ又は半導体ウエハと前記本体部の前記第一の接続部が設けられた主面上に積層された前記フィルム状接着剤とを有する積層体を、６０～１００℃に加熱しながら３０秒～１０分加圧することにより、前記フィルム状接着剤を前記本体部の前記第一の接続部が設けられた主面に貼付することを含む方法によって準備され、
    　前記フィルム状接着剤が、エポキシ樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含有し、
    　前記フィルム状接着剤が８０℃で５分の熱処理を受けたときに、前記フィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が、前記熱処理前において４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で、前記熱処理後において１１０００Ｐａ・ｓ以下である、
    半導体装置を製造する方法。
  2. 　前記第一の回路部材が半導体チップであり、
    　前記接着剤付回路部材を準備する方法が、
    　本体部及び該本体部の一方の主面上に設けられた前記第一の接続部を有する半導体ウエハと前記本体部の前記第一の接続部が設けられた主面上に積層された前記フィルム状接着剤とを有する積層体を、６０～１００℃に加熱しながら３０秒～１０分加圧することにより、前記フィルム状接着剤を前記本体部の前記第一の接続部が設けられた主面に貼付することと、
    　前記本体部を前記フィルム状接着剤とともにダイシングすることにより、個片化された前記第一の本体部を有する半導体チップ、及び前記フィルム状接着剤を有する前記接着剤付回路部材を形成することとを含む、
    請求項１に記載の方法。
  3. 　前記フィルム状接着剤の硬化反応率が、前記熱処理後において１％以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記フィルム状接着剤の前記熱処理前の８０℃における溶融粘度に対する、前記フィルム状接着剤の前記熱処理後の８０℃における溶融粘度の増加率が５０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　第一の本体部及び該第一の本体部の一方の主面上に設けられた第一の接続部を有する第一の回路部材、及び、前記第一の本体部の前記第一の接続部側の主面に貼付されたフィルム状接着剤を有する、接着剤付回路部材を準備する工程と、
    　前記接着剤付回路部材を、第二の本体部及び該第二の本体部の主面上に設けられた第二の接続部を有する第二の回路部材に、前記フィルム状接着剤が前記第二の回路部材側に位置する向きで重ね合わせ、前記第一の回路部材、前記フィルム状接着剤及び前記第二の回路部材を有する積層体を加熱及び加圧することによって、前記第一の回路部材と硬化した前記フィルム状接着剤である接着剤層と前記第二の回路部材とを有し、前記第一の接続部と前記第二の接続部とが接合され、前記第一の接続部及び前記第二の接続部が前記接着剤層によって封止されている、接合体を形成する工程と、
    を備え、
    　前記第一の回路部材が半導体チップ又は半導体ウエハで、前記第二の回路部材が配線回路基板、半導体チップ又は半導体ウエハである、半導体装置を製造する方法において用いられる、フィルム状接着剤であって、
    　当該フィルム状接着剤が、エポキシ樹脂、硬化剤及びフラックス剤を含有し、
    　当該フィルム状接着剤が８０℃で５分の熱処理を受けたときに、当該フィルム状接着剤の８０℃における溶融粘度が、前記熱処理前において４０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で、前記熱処理後において１１０００Ｐａ・ｓ以下である、
    フィルム状接着剤。
  6. 　当該フィルム状接着剤の硬化反応率が、前記熱処理後において１％以下である、請求項５に記載のフィルム状接着剤。
  7. 　前記フィルム状接着剤の前記熱処理前の８０℃における溶融粘度に対する、前記フィルム状接着剤の前記熱処理後の８０℃における溶融粘度の増加率が５０％以下である、請求項５又は６に記載のフィルム状接着剤。
  8. 　前記エポキシ樹脂が、１００００未満の重量平均分子量を有するエポキシ樹脂を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤。
  9. 　１００００以上の重量平均分子量を有する高分子成分を更に含有する、請求項５～８のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤。
  10. 　前記高分子成分の重量平均分子量が３００００以上で、前記高分子成分のガラス転移温度が２００℃以下である、請求項９に記載のフィルム状接着剤。
  11. 　前記硬化剤がイミダゾール系硬化剤を含む、請求項５～１０のいずれか一項に記載のフィルム状接着剤。
  12. 　前記イミダゾール系硬化剤の含有量が、前記エポキシ樹脂の含有量１００質量部に対して５質量部以下である、請求項１１に記載のフィルム状接着剤。
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