CN102431992A - 氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法，属于炭材料与微波化学技术领域。该方法是以煤沥青为碳源，纳米氧化镁为模板，氢氧化钾为活化剂，三者研磨后的混合物转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内进行一步微波加热活化，制得电化学电容器用多孔炭材料，所得多孔炭材料比表面积介于439-1394m²/g之间，总孔容介于0.23-0.94cm³/g之间，平均孔径介于1.95-3.36nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于26.1-86.2%之间，多孔炭产率介于37.8-84.9%之间。本发明方法具有快速和节能的优点，制得的多孔炭作为电化学电容器电极材料，具有很好的稳定性和优异的综合性能。

Description

氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法

技术领域

本发明属于炭材料与微波化学技术领域，具体涉及一种氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法。

背景技术

多孔炭具有发达的孔隙结构和特殊的表面化学特性，在冶金、化工、能源和环保等领域有着广泛的应用。多孔炭的生产和应用历史悠久，是超级电容器最早采用的电极材料。生产多孔炭的原料主要有煤、石油和生物质等。煤沥青为煤焦油加工过程中的副产物，我国煤沥青产量很大，且现有的煤沥青大多是中温沥青。中温沥青中含有不饱和芳香烃，在空气中氧、水、阳光、紫外线的作用下老化比石油沥青快，且中温煤沥青中含有的对人体有害成分较石油沥青多，因此，中温煤沥青在高级公路等城市建设中的应用受限制。中温煤沥青灰分低，价格低廉，如果能利用中温煤沥青来生产多孔炭，将有利于扩大中温煤沥青的用途，降低多孔炭的生产成本。

采用模板法或化学活化法可以由煤沥青制备多孔炭。模板法中主要采用二氧化硅等硬模板法，硬模板的去除需要氢氟酸洗涤，导致硬模板工艺对环境污染严重。化学活化法中主要以氢氧化钾、碳酸钾、磷酸和氯化锌为活化剂，采用普通的管式炉进行加热。常规化学活化法不仅加热时间长，能耗高，且所用的活化剂比例较大，洗涤废水造成的污染严重，成本高。探索由氧化镁模板协同氢氧化钾活化中温煤沥青制备电化学电容器用多孔炭材料具有环保和节约资源双重意义。

专利200910043229.2公布了一种储能用多孔炭材料的制备方法。该方法以平均孔径为6nm、比表面积为1100m²/g的二氧化硅为模板，中间相沥青为碳源，沥青和二氧化硅研磨混匀后放入电炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率将电炉升温至300℃后保温8h，然后以10℃/min的升温速率将电炉升温至900℃后保温1h，最后在氮气保护下冷却至室温；用30%的氢氟酸去除二氧化硅模板、水洗、过滤后，在100℃干燥，制得的多孔炭的比表面积为600m²/g，平均孔径为5.0nm，多孔炭的比容达220F/g。专利03178572.7公布了一种富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法。该方法是以软化点为105℃的沥青为原料，在300℃下氧化制备软化点为250℃的沥青。在270℃下加入15%的萘后降温到180℃，加入2%的热固性酚醛树脂，1%的分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；在1%的聚乙烯醇水溶液中加入5%的成球沥青，在搅拌状态下升温至200℃，冷却后制得成球沥青；将沥青原球在空气中以0.5℃/min的升温速率升温至300℃得到不熔化球，在活化反应器中将不熔化沥青球以10℃/min的速率升温至850℃炭化，同时通入水蒸气活化，制得的球状活性炭的比表面积为1198m²/g，总孔容为0.79cm³/g，非微孔孔容为0.32cm³/g，非微孔孔容的比例为40%。专利98123530.1公布了一种中孔沥青基球状活性炭的制备方法。该方法是将一次活化制得的具有一定比表面积的沥青基球状活性炭在氯化亚铁和氯化钴等金属化合物的溶液中浸渍和干燥后，在800-1000℃下用水蒸气或者二氧化碳进行二次活化，制得的活性炭比表面积在1048-1650m²/g之间，中孔孔径集中在2-4nm之间，总孔容介于0.22-0.58cm³/g之间，中孔孔容的比例达到70%。专利200810037093.X公布了一种高碳收率沥青基球形活性炭的制备方法。该方法通过将不熔化沥青球与化学活化剂氯化锌或磷酸溶液混匀，然后加热至300-800℃进行炭化、活化，经酸洗、水洗后制得沥青基球形活性炭，所得活性炭的比表面积介于1100-1320m²/g之间，总孔容介于0.54-0.63cm³/g之间，活性炭收率介于32-90%之间。

论文“preparation of mesophase pitch based mesoporous carbons using an imprinting method”(New carbon materials 22(2007)259-263)提出了以中间相沥青为碳源，用纳米硅胶为造孔剂采用印刷法制备了中孔炭，论文中中间相沥青和硅胶混合物经5h搅拌后，在340-400℃热处理2h后在900℃炭化2h，所得混合物用3M氢氧化钠溶液于94℃多次洗涤2h,然后再用37%的氢氟酸在室温下洗涤12h以除去硅胶模板，所得煤沥青基中孔炭的比表面积为140m²/g，其总孔容为0.31cm³/g。论文“模板法煤沥青基中孔炭的制备及其电化学性能”（新型炭材料，26（2011）187-191）提出了以煤沥青为碳源，用二氧化硅为模板采用气相法制备了中孔炭，论文中煤沥青与二氧化硅质量比为1：1.2的混合物经5h搅拌后以六段程序升温对混合物进行加热，随后，在900℃通入二氧化碳气体进行活化，最后用氢氟酸洗涤活化产物制得中孔炭；其中，当活化时间介于90-150min时，所得中孔炭的比表面积介于838-1360m²/g之间，其比容达146F/g。

从上述文献可以看出，以煤沥青为碳源，采用硬模板或化学活化法通过常规加热制备多孔炭的工艺，其活化时间长，能耗高，成本高，污染严重。常规加热是根据热传导和辐射原理，从物料的外部由外向内进行加热，其加热速度慢，颗粒物料的内外温度场不均匀，需经过几个小时才能完成活化过程。而且要获得较高比表面积多孔炭，只有颗粒物料的表层孔隙被活化垮塌后，颗粒物料中心孔隙才能形成。总体来说，常规活化方式耗时长，耗能高，成本高。

发明内容

本发明针对现有多孔炭材料制备技术中存在的不足，提出一种氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法，该方法具体步骤如下：

（1）煤沥青的预处理：将煤沥青研磨至粒径小于74μm，得到预处理的煤沥青，煤沥青空气干燥基水分为1.13%，灰分为0.16%，挥发分为57.5%，固定碳为41.21%，软化点为110℃；

（2）反应物的研磨：称取一定量的步骤（1）所得预处理的煤沥青放入研钵中，加入一定量的粒径为50nm的氧化镁及一定量的固体氢氧化钾，所加煤沥青、氧化镁及氢氧化钾三者混合物的总质量为27g，所述煤沥青质量介于4.2-14.5g之间，氧化镁质量介于0-16.8g之间，氢氧化钾质量介于6-12.5g之间，将所述三者混合物研磨1h后得到反应物；

（3）多孔炭的制备：把步骤（2）得到的反应物转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，进行30min的微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却到室温取出后放入烧杯中，向烧杯内加入一定体积的2M稀硫酸搅拌后超声震荡30min，烧杯在室温下静置48h后，用70-80℃的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的PH值为6-7后得到多孔炭，将洗涤后的多孔炭置于干燥箱中于110℃恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用多孔炭材料。

该方法以煤沥青为碳源，纳米氧化镁为模板，氢氧化钾为活化剂，通过微波加热制得电化学电容器用多孔炭材料。所得多孔炭材料比表面积介于439-1394m²/g之间，总孔容介于0.23-0.94cm³/g之间，平均孔径介于1.95-3.36nm之间，非微孔孔容占总孔容的比例介于26.1-86.2%之间，多孔炭产率介于37.8-84.9%之间。制得的多孔炭作为电化学电容器电极材料，具有很好的稳定性和优异的综合性能。

本发明具有以下优点：

1、煤沥青作为煤焦化的副产物，具有低灰、量大易得、价廉的优点。

2、所用的氧化镁模板是软模板，用普通稀酸溶液可以很容易除去。

3、利用微波对颗粒物料从分子水平进行加热和对极性物质的选择性加热特性，克服了颗粒物料的内部温度梯度，加快了活化反应速度，缩短了活化时间，促进了原料孔隙的形成，提高了多孔炭的得率，达到节能降耗的目的。

4、氧化镁和氢氧化钾协同作用，具有可控调变多孔炭电极材料的中孔和微孔比例的功能，可提高多孔炭电极的循环稳定性。

附图说明

图1 是本发明实施例2、3、5制备的多孔炭氮吸−脱附等温线。

图2 是本发明实施例2、3、5制备的多孔炭主要的孔径分布图。

图3是本发明实施例2、3、5制备的多孔炭电容器的能量密度随循环次数的变化图。

图4是本发明实施2、3、5制备的多孔炭电容器的能量密度与平均功率密度的关系图。

具体实施方式

实施例1：多孔炭PC_4.2-16.8-6具体制备过程如下：

（1）煤沥青的预处理： 将煤沥青研磨至粒径小于74μm，得到预处理的煤沥青，所得煤沥青空气干燥基水分为1.13%，灰分为0.16%，挥发分为57.5%，固定碳为41.21%，软化点为110℃。

（2）反应物的研磨：称取4.2g步骤（1）所得预处理的煤沥青放入研钵中，加入16.8g粒径为50nm的氧化镁，加入6g固体氢氧化钾,三者混合物研磨1h后得到反应物。

（3）多孔炭的制备：将步骤（2）得到的反应物原料移至刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放在微波化学反应器内，将氮气瓶、石英保护罩、刚玉坩埚、热电偶、液体收集瓶和尾气洗瓶连接好，打开氮气瓶，用高纯氮气对刚玉坩埚内的空气进行吹扫，氮气吹扫5min后，设定微波功率为600W和活化时间为30min，进行微波加热活化制备多孔炭；微波加热活化结束后，当温度显示仪的温度降到200℃时，关闭氮气瓶, 冷却到室温后得到活化产物。

（4）将步骤（3）得到的活化产物放入烧杯中，往烧杯中加入360mL 2M的稀硫酸搅拌后超声震荡30min，烧杯在室温下静置48h后，用70-80℃的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的pH值为6-7后得到多孔炭，将洗涤后的多孔炭置于干燥箱中于110℃恒温干燥24h后研磨至325目，所得多孔炭材料标记为PC_4.2-16.8-6。

实施例2：多孔炭PC_7-14-6具体制备过程如下：

（1）煤沥青的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于称取的煤沥青为7g，氧化镁为14g，氢氧化钾为6g。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施，不同之处在于所加2M稀硫酸的量为300mL，所得多孔炭材料标记为PC_7-14-6。

实施例3：多孔炭PC_9-12-6具体制备过程如下：

（1）煤沥青的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于称取的煤沥青为9g，氧化镁为12g，氢氧化钾为6g。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施，不同之处在于所加2M稀硫酸的量为270mL，所得多孔炭材料标记为PC_9-12-6。

实施例4：多孔炭PC_14-7-6具体制备过程如下：

（1）煤沥青的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于称取的煤沥青为14g，氧化镁为7g，氢氧化钾为6g。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施，不同之处在于所加2M稀硫酸的量为170mL，所得多孔炭材料标记为PC_14-7-6。

实施例5：多孔炭PC_14.5-0-12.5具体制备过程如下：

（1）煤沥青的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。

（2）按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于称取的煤沥青为14.5g，氧化镁为0g，氢氧化钾为12.5g。

（3）按照与实施例1中的步骤（3）同样的方法实施。

（4）按照与实施例1中的步骤（4）同样的方法实施，不同之处在于所加2M稀硫酸的量为85mL，所得多孔炭标记为PC_14.5-0-12.5。

实施例1-5所得多孔炭材料孔结构分析结果列于表1中。

Claims (1)

1.一种氧化镁模板协同氢氧化钾活化制备多孔炭材料的方法，其特征在于该方法具体步骤如下：

（1）煤沥青的预处理：将煤沥青研磨至粒径小于74μm，得到预处理的煤沥青，煤沥青空气干燥基水分为1.13%，灰分为0.16%，挥发分为57.5%，固定碳为41.21%，软化点为110℃；

（2）反应物的研磨：称取一定量的步骤（1）所得预处理的煤沥青放入研钵中，加入一定量的粒径为50nm的氧化镁及一定量的固体氢氧化钾，所加煤沥青、氧化镁及氢氧化钾三者混合物的总质量为27g，所述煤沥青质量介于4.2-14.5g之间，氧化镁质量介于0-16.8g之间，氢氧化钾质量介于6-12.5g之间，将所述三者混合物研磨1h后得到反应物；

（3）多孔炭的制备：把步骤（2）得到的反应物转移至刚玉坩埚中，置于微波反应器内，设定微波功率为600W，进行30min的微波加热活化，将活化后得到的活化产物冷却到室温取出后放入烧杯中，向烧杯内加入一定体积的2M稀硫酸搅拌后超声震荡30min，烧杯在室温下静置48h后，用70-80℃的蒸馏水洗涤活化产物至滤液的PH值为6-7后得到多孔炭，将洗涤后的多孔炭置于干燥箱中于110℃恒温干燥24h后研磨至325目，得到电化学电容器用多孔炭材料。

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